多相系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象

關(guān)于多相系統(tǒng)中的化學(xué)反應(yīng)與傳遞現(xiàn)象重點(diǎn)掌握

1.固體催化劑主要結(jié)構(gòu)參數(shù)的定義，區(qū)分固體顆粒的三種密度。2.等溫條件下氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散和顆粒有效擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算。3.多孔催化劑中擴(kuò)散和反應(yīng)過(guò)程的數(shù)學(xué)描述，西爾模數(shù)的定義和內(nèi)擴(kuò)散有效因子的概念，一級(jí)不可逆反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的計(jì)算。4.內(nèi)擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響。第2頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天深入理解

1.外擴(kuò)散對(duì)不同級(jí)數(shù)催化反應(yīng)的影響。2.擴(kuò)散對(duì)表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)和表觀活化能的影響，以及與本征值之間的關(guān)系。3.氣固催化反應(yīng)內(nèi)外擴(kuò)散影響的判定和排除。廣泛了解1.流體與催化劑顆粒外表面間的傳質(zhì)與傳熱對(duì)多相催化反應(yīng)速率與選擇性的影響2.非一級(jí)反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的估算方法。第3頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天實(shí)際生產(chǎn)中，多數(shù)化學(xué)反應(yīng)系在多相系統(tǒng)中進(jìn)行、如合成氨、乙烯氧化為環(huán)氧乙烷、乙炔與氯化氫合成氯乙烯、苯氯化、苯氧化為順丁烯二酸酐等均屬此類(lèi)。

多相系統(tǒng)的特征是系統(tǒng)中同時(shí)存在兩個(gè)或兩個(gè)以上的相態(tài)，在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的同時(shí)，也發(fā)生著相間和相內(nèi)的傳遞現(xiàn)象，主要是質(zhì)量傳遞和熱量傳遞。如果這些傳遞現(xiàn)象不存在，那么就不可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。第4頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天

多相系統(tǒng)中的反應(yīng)可概括為三種基本類(lèi)型：

(1)在兩相界面處進(jìn)行反應(yīng)，所有氣固反應(yīng)或氣固相催化反應(yīng)都屬于這一類(lèi)型；

(2)在一個(gè)相內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，大多數(shù)氣液反應(yīng)均屬于這種情況，進(jìn)行反應(yīng)的相叫做反應(yīng)相；

(3)在兩個(gè)相內(nèi)同時(shí)發(fā)生反應(yīng)，某些液液反應(yīng)屬于這種情況。本章中著重講述氣固相催化反應(yīng)，并討論定量處理的方法。第5頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天

多相催化反應(yīng)是在固體催化劑的表面上進(jìn)行的，因此，流體相主體中的反應(yīng)物必須傳遞到催化劑表面上，然后進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物也不斷地從催化劑表面?zhèn)鬟f到流體相主體。5.1多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟第6頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:12一、固體催化劑的宏觀結(jié)構(gòu)及性質(zhì)絕大多數(shù)固體催化劑顆粒為多孔結(jié)構(gòu)，使得催化劑顆粒內(nèi)部存在著巨大的表面，化學(xué)反應(yīng)便是在這些表面上發(fā)生的。比表面由實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到，以m2/g為單位，常用的測(cè)定方法是BET法或色譜法。第7頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:121.孔容、平均孔半徑<ra>多孔催化劑的比表面與孔道的大小有關(guān)，孔道越細(xì)，則比表面越大。通常用孔徑分布來(lái)描述催化劑顆粒內(nèi)的孔道粗細(xì)情況，孔徑分布是通過(guò)由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的孔容分布計(jì)算得到。

孔容是指單位質(zhì)量催化劑顆粒所具有的孔體積，常以cm3／g為單位。第8頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天為了定量比較和計(jì)算上的方便，常用平均孔半徑<ra>來(lái)表示催化劑孔的大小。若不同孔徑ra的孔容分布已知，平均孔徑<ra>可由下式算出：

(5.1-1)式中：V為半徑為ra的孔的體積，按單位質(zhì)量催化劑計(jì)算，Vg為催化劑的總孔容。

第9頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天缺乏孔容分布數(shù)據(jù)時(shí)，可按下列辦法估算平均孔徑：兩式相除得

(5.1-2)式中：n是單位質(zhì)量催化劑中含有的圓柱形孔道數(shù)。第10頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:122.孔隙率、催化劑密度催化劑顆粒的孔體積還可用孔隙率εp來(lái)表示。孔隙率等于孔隙體積與催化劑顆粒體積(固體體積與孔隙體積之和)之比，顯然εp<1?？紫堵逝c孔容兩者的關(guān)系為：

(5.1-3)式中：ρp為顆粒密度，或稱表觀密度。第11頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天催化劑密度表征密度的是顆粒密度ρP，它是指包括粒內(nèi)微孔在內(nèi)的全顆粒的密度。如除去微孔容積，則為固體的真密度ρS。如以單位床層體積中顆粒的質(zhì)量來(lái)定義，則稱為床層密度或堆積密度，以ρB表示之。

顆粒密度ρp＝固體的質(zhì)量/顆粒的體積骨架密度ρt＝固體的質(zhì)量/固體的體積堆積密度ρb＝固體的質(zhì)量/床層的面積第12頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:123.粒徑、形狀系數(shù)形狀系數(shù)對(duì)于非球形粒子，其外表面積aP必大于同體積球形粒子的外表面積aS故可定義顆粒的形狀系數(shù)(或稱球形系數(shù))為：

(5.1-4)除球體的=1外，其它形狀顆粒的均小于1。第13頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天粒徑：表征顆粒特征的一個(gè)基本參數(shù)是粒徑，?；\統(tǒng)地以dP表示。除圓球形顆粒外，dP可有各種不同的定義。設(shè)粒子的體積為VP，外表面積為ap

①體積相當(dāng)直徑dV(以與顆粒體積相等的球體直徑表示)

(5.1-5)②面積相當(dāng)直徑da(以與顆粒外表面積相等的球體直徑表示)

(5.1-6)第14頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天③比外表面相當(dāng)直徑dS(以與顆粒的比外表面積相等的球體直徑表示)

(5.1-7)④各不同表示的當(dāng)量粒徑之間的關(guān)系如下，

(5.1-8)第15頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天⑤.對(duì)于大小不等的混合顆粒，其平均直徑可用篩分?jǐn)?shù)據(jù)按下式求出：

(5.1-9)式中xi為直徑等于di的顆粒所占的質(zhì)量分率。這三種表示方法文獻(xiàn)上都有采用，因此實(shí)際應(yīng)用時(shí)必須特別小心，要弄清是用哪一種表示方法，尤其是對(duì)那些含有顆粒直徑的關(guān)聯(lián)式更應(yīng)注意，以免引起錯(cuò)誤。第16頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:12二、過(guò)程步驟以在多孔催化劑顆粒上進(jìn)行不可逆反應(yīng)

A(g)→B(g)為例，闡明反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行的步驟。圖6.1為描述各過(guò)程步驟的示意圖。顆粒內(nèi)部為縱橫交錯(cuò)的孔道，其外表面則為一氣體層流邊界層所包圍，是氣相主體與催化劑顆粒外表面間的傳遞作用的阻力所在。由于化學(xué)反應(yīng)系發(fā)生在催化劑表面上，因此反應(yīng)物A必須從氣相主體向催化劑表面?zhèn)鬟f，反之在催化劑表面上生成的產(chǎn)物B又必須從表面向氣相主體擴(kuò)散.第17頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖6.1多相催化反應(yīng)過(guò)程步驟第18頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天具體步驟為：(1)反應(yīng)物A由氣相主體擴(kuò)散到顆粒外表面；

(2)反應(yīng)物A由外表面向孔內(nèi)擴(kuò)散，到達(dá)可進(jìn)行吸附/反應(yīng)的活性中心；(3)(4)(5)依次進(jìn)行A的吸附，A在表面上反應(yīng)生成B，產(chǎn)物B自表面解吸；

(6)產(chǎn)物B由內(nèi)表面擴(kuò)散到外表面；

(7)B由顆粒外表面擴(kuò)散到氣相主體。第19頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天步驟(1)、(7)屬外擴(kuò)散。步驟(2)、(6)屬內(nèi)擴(kuò)散(孔擴(kuò)散)，步驟(3)～(5)屬表面反應(yīng)過(guò)程。在這些步驟中，內(nèi)擴(kuò)散和表面反應(yīng)發(fā)生于催化劑顆粒內(nèi)部，兩者是同時(shí)進(jìn)行的，屬于并聯(lián)過(guò)程，而組成表面反應(yīng)過(guò)程的(3)～(5)三步則是串聯(lián)的。外擴(kuò)散發(fā)生于主流體與催化劑顆粒外表面之間，屬于相間傳遞過(guò)程。外擴(kuò)散與催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散和反應(yīng)也是串聯(lián)進(jìn)行的。

第20頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天

由于擴(kuò)散的影響，流體主體、催化劑外表面上及催化劑顆粒中心反應(yīng)物的濃度CAG、CAS和CAC將是不一樣的，且CAG>CAS>CAC>CAe

，CAe為反應(yīng)物A的平衡濃度。對(duì)于反應(yīng)產(chǎn)物，其濃度高低順序相反。第21頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:125.2流體與催化劑顆粒外表面間的傳質(zhì)與傳熱一、相間傳遞的基本方程多相催化反應(yīng)過(guò)程的第一步，反應(yīng)物向催化劑顆粒外表面?zhèn)鬟f的速率可用下式來(lái)表示：

NA＝kGam(CAG－CAS)(5.2-1)式中：am為單位質(zhì)量催化劑顆粒的外表面積；

kG為傳質(zhì)系數(shù)對(duì)于定態(tài)過(guò)程

NA＝rA

(5.2-2)第22頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天由于化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行時(shí)總是伴隨著一定的熱效應(yīng)，因此在質(zhì)量傳遞的同時(shí)，必然產(chǎn)生熱量傳遞，傳熱速率可用下式表示：

q＝hsam(TS—TG)(5.2-3)式中：hs傳熱系數(shù)；TS及TG分別表示顆粒外表面和流體主體的溫度對(duì)于定態(tài)過(guò)程

q＝(rA)(－△Hr)(5.2-4)式(5.2-1)～式(5.2-4)為相間傳遞的基本方程。第23頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:12二、傳遞系數(shù)

流體與固體顆粒間的傳質(zhì)、傳熱系數(shù)與顆粒的幾何形狀及尺寸、流體力學(xué)條件以及流體的物理性質(zhì)有關(guān)。在處理實(shí)際傳遞問(wèn)題時(shí)，通常假設(shè)顆粒外表面上溫度均一，濃度也均一。對(duì)于流體主體，其溫度和濃度也做均一的假定。一般用j因子的辦法來(lái)關(guān)聯(lián)氣固體傳質(zhì)和傳熱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。第24頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天傳質(zhì)j因子jD和傳熱j因子jH的定義為：

(5.2-5)及(5.2-6)式中：SC、Pr分別為斯密特?cái)?shù)和普蘭德數(shù)：

SC=μ/ρD

Pr=CPμ/λf根據(jù)傳熱與傳質(zhì)的類(lèi)比原理有

jD=jH

(5.2-7)第25頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:12三、流體與顆粒外表面間的濃度差和溫度差當(dāng)外擴(kuò)散過(guò)程達(dá)到定態(tài)時(shí)，(5.2-1)～式(5.2-4)合并：

kGam(CAG－CAS)(－△Hr)＝hsam(TS—TG)將式(5.2-5)、式(5.2-6)代入上式，整理后則有

(5.2-8)就多數(shù)氣體而言，Pr／Sc=1，對(duì)于固定床，jD與jH近似相等，于是上式可簡(jiǎn)化為：

(5.2-9)第26頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于熱效應(yīng)不很大的反應(yīng)，只有濃度差比較大時(shí)，溫度差才較顯著。而熱效應(yīng)大的反應(yīng)，即使?jié)舛炔畈缓艽?，溫度差依然可能相?dāng)大。在絕熱條件下反應(yīng)，流體相的濃度從CAG降至CAS時(shí)，由熱量衡算知流體的溫度變化為：

(5.2-10)對(duì)比式(5.2-9)與式(5.2-10)，知△T＝(△T)ad，前提是主流體和催化劑外表面間的濃度差，與絕熱條件下反應(yīng)時(shí)流體相的濃度變化相等。第27頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:12四、外擴(kuò)散對(duì)多相催化反應(yīng)的影響1.單一反應(yīng)為了說(shuō)明外擴(kuò)散對(duì)多相催化反應(yīng)的影響，引入外擴(kuò)散有效因子ηx：

(5.2-11)顯然，CAS總是小于CAG，因此，只要反應(yīng)級(jí)數(shù)為正，則ηx≤1；反應(yīng)級(jí)數(shù)為負(fù)時(shí)，ηx≥1。下面討論顆粒外表面與氣相主體間不存在溫度差且粒內(nèi)也不存在內(nèi)擴(kuò)散阻力時(shí)的情況，第28頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)，無(wú)外擴(kuò)散影響的本征反應(yīng)速率為kwCAG，有影響反應(yīng)速率為kwCAS，故

(5.2-12)對(duì)于定態(tài)過(guò)程

kGam(CAG－CAS)=kWCAS

(5.2-13)解上式得

CAS=CAG/(1＋Da)(5.2-14)第29頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天

Da=kw/kGam

(5.2-13)∴一級(jí)不可逆反應(yīng)的外擴(kuò)散有效因子

ηx=1/(1＋Da)(5.2-16)

Da稱丹克萊爾數(shù)，是化學(xué)反應(yīng)速率與外擴(kuò)散速率之比，當(dāng)kw一定時(shí)，此值越小，即外擴(kuò)散影響越小。除反應(yīng)級(jí)數(shù)為負(fù)外，外擴(kuò)散有效因子總是隨丹克萊爾數(shù)的增加而降低；且α越大，ηx隨Da增加而下降得越明顯；無(wú)論α為何值：Da趨于零時(shí)，ηx總是趨于1。第30頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:122.復(fù)合反應(yīng)①.平行反應(yīng)

B為目的產(chǎn)物,瞬時(shí)選擇性：

(5.2-17)如無(wú)外擴(kuò)散影響，則CAS＝CAG，此時(shí)的瞬時(shí)選擇性為

(5.2-18)第31頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天比較以上二式，外擴(kuò)散對(duì)于平行反應(yīng)選擇性的影響如下：若α＞β，則S＜S'，即外擴(kuò)散影響的存在，使生成目的產(chǎn)物B的選擇性降低。若α＜β，則S＞S'，即外擴(kuò)散影響的存在，使生成目的產(chǎn)物B的選擇性上升。第32頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天②一級(jí)不可逆連串反應(yīng)

B為目的產(chǎn)物，假設(shè)A、B和D的傳質(zhì)系數(shù)均相等，當(dāng)過(guò)程為定態(tài)時(shí)可寫(xiě)出

kGam(CAG－CAS)=k1CAS(5.2-19)kGam(CBS－CBG)=k1CAS－k2CBS(5.2-20)kGam(CDS－CDG)=k2CBS(5.2-21)令Da1＝k1／kGam，Da2＝k2／kGam

由(5.2-19)式得

CAS＝CAG／(1＋Da1)(5.2-22)第33頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天由(5.2-20)式得

(5.2-23)瞬時(shí)選擇性

(5.2-24)第34頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天而Da2＝k2Da1/k1∴(5.2-25)當(dāng)Dal＝Da2=0，即外擴(kuò)散對(duì)過(guò)程沒(méi)有影響時(shí)

(5.2-26)

比較式(5.2-25)、式(5.2-26)可知，外擴(kuò)散阻力的存在，使連串反應(yīng)的選擇性降低，因此，對(duì)于連串反應(yīng)，需設(shè)法降低外擴(kuò)散阻力，以提高反應(yīng)的選擇性。第35頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:125.3氣體在多孔介質(zhì)中的擴(kuò)散

一、孔擴(kuò)散孔擴(kuò)散分為以下兩種形式：當(dāng)λ／2ra≤10-2時(shí)，孔內(nèi)擴(kuò)散屬正常分子擴(kuò)散，這時(shí)的孔內(nèi)擴(kuò)散與通常的氣體擴(kuò)散完全相同。擴(kuò)散速率主要受分子間相互碰撞的影響，與孔半徑尺寸無(wú)關(guān)。當(dāng)λ／2ra≥10時(shí)，孔內(nèi)擴(kuò)散為努森擴(kuò)散，這時(shí)主要是氣體分子與孔壁的碰撞、故分子在孔內(nèi)的努森擴(kuò)散系數(shù)DK只與孔半徑ra有關(guān)，與系統(tǒng)中共存的其他氣體無(wú)關(guān)。第36頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天當(dāng)氣體分子的平均自由程與顆?？装霃降年P(guān)系介于上述兩種情況之間時(shí)，則兩種擴(kuò)散均起作用，這時(shí)應(yīng)使用綜合擴(kuò)散系數(shù)D。第37頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:12二、多孔顆粒中的擴(kuò)散在多孔催化劑或多孔固體顆粒中，組分i在催化劑中的有效擴(kuò)散系數(shù)為：

(5.3-1)式中：τm為曲率因子氣體在催化劑顆粒中的擴(kuò)散，除努森擴(kuò)散之外，還可能有表面擴(kuò)散，即被吸附在孔壁上的氣體分子沿著孔壁的移動(dòng)，其移動(dòng)方向也是順著其表面吸附層的濃度梯度的方向。第38頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:125.4多孔催化劑中的擴(kuò)散與反應(yīng)

在多相催化反應(yīng)中，反應(yīng)物分子從氣相主體穿過(guò)顆粒外表面的層流邊界層，到達(dá)催化劑外表面后，一部分反應(yīng)物即開(kāi)始反應(yīng)。由于由顆粒內(nèi)部孔道壁面所構(gòu)成的內(nèi)表面要比顆粒外表面大得多。所以，絕大多數(shù)反應(yīng)物分子要沿著孔道向顆粒內(nèi)部擴(kuò)散，即所謂內(nèi)擴(kuò)散。它與外擴(kuò)散不同的是，外擴(kuò)散時(shí)反應(yīng)物要先擴(kuò)散到顆粒外表面才可發(fā)生反應(yīng)，而內(nèi)擴(kuò)散是與反應(yīng)并行進(jìn)行的，隨著擴(kuò)散和反應(yīng)的同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)物的濃度逐漸下降，反應(yīng)速率也相應(yīng)地降低，到顆粒中心時(shí)反應(yīng)物濃度最低(或等于零)，反應(yīng)速率也最小。第39頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:12一、多孔催化劑內(nèi)反應(yīng)組分的濃度分布

考察如圖5.4-1所示的薄片催化劑，其厚度為2L，在其上進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)。設(shè)該催化劑顆粒是等溫的，且其孔隙結(jié)構(gòu)均勻，各向同性。在顆粒內(nèi)取厚度為dZ的微元，對(duì)此微元作反應(yīng)物A的物料衡算即可。圖5.4-1薄片催化劑

第40頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天

假設(shè)該薄片催化劑的厚度遠(yuǎn)較其長(zhǎng)度和寬度為小，則反應(yīng)物A從顆粒外表面積顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散可按一維擴(kuò)散問(wèn)題處理，即只考慮與長(zhǎng)方體兩個(gè)大的側(cè)面相垂直的方向(圖6.3所示的Z方向)上的擴(kuò)散，而忽略其他四個(gè)側(cè)面方向上的擴(kuò)散。對(duì)于定態(tài)過(guò)程，由質(zhì)量守恒定律得：設(shè)有效擴(kuò)散系數(shù)De為常數(shù)，擴(kuò)散面積為a，則上式可寫(xiě)成：

(5.4-1)式中：kP系以催化劑顆粒體積為基準(zhǔn)的反應(yīng)速率常數(shù)。第41頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天化簡(jiǎn)后可得

(5.4-2)式(5.4-2)就是薄片催化劑上進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)時(shí)的反應(yīng)擴(kuò)散方程，其邊界條件為

Z＝L，CA＝CASZ=0，dCA/dZ=0(5.4-3)解此二階常系數(shù)線性齊次微分方程，通解為

(5.4-4)代入邊界條件：

(5.4-5)第42頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(5.4-6)可得：(5.4-7)令：（梯爾模數(shù)或稱西勒模數(shù)Thiele）(5.4-8)則薄片催化劑內(nèi)反應(yīng)物的濃度分布方程為：

(5.4-9)

第43頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天∴(5.4-10)梯爾模數(shù)φ是處理擴(kuò)散與反應(yīng)問(wèn)題的一個(gè)極其重要的特征參數(shù)，從φ值可以判斷內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響程度。由定義并作適當(dāng)?shù)母膶?xiě)可得

(5.4-11)

物理意義：梯爾模數(shù)表示表面反應(yīng)速率與內(nèi)擴(kuò)散速率的相對(duì)大小。第44頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:12二、內(nèi)擴(kuò)散有效因子η定義：

(5.4-12)內(nèi)擴(kuò)散有影響時(shí)催化劑顆粒內(nèi)的濃度是不均勻的，需要求出此時(shí)的平均反應(yīng)速率：

(5.4-13)第45頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天內(nèi)擴(kuò)散有效因子計(jì)算式的推導(dǎo)步驟為：(1)建立顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度分布的微分方程，確定相應(yīng)的邊界條件；解此微分方程；(2)根據(jù)濃度分布而求得顆粒內(nèi)的平均反應(yīng)速率；(3)由內(nèi)擴(kuò)散有效因子的定義導(dǎo)出其計(jì)算式。第46頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:121.薄片催化劑

將式(5.4-9)代入上式可得內(nèi)擴(kuò)散有影響時(shí)的反應(yīng)速率：內(nèi)擴(kuò)散沒(méi)有影響時(shí)，顆粒內(nèi)部的濃度均與外表面上的濃度CAS相等，反應(yīng)速率為

kPCAS。將兩個(gè)反應(yīng)速率代入式(5.4-12)，可得：

(5.4-14)

第47頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:122.球形催化劑對(duì)于半徑為R，的球形催化劑粒子，在粒內(nèi)進(jìn)行等溫一級(jí)不可逆反應(yīng)，取任一半徑r處厚度為dr的殼層，對(duì)組分A作物料衡算。其示意圖見(jiàn)圖5.4-2。圖5.4-2球形催化劑

第48頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天擴(kuò)散入：擴(kuò)散出：反應(yīng)量：邊界條件：擴(kuò)散入－擴(kuò)散出=反應(yīng)量代入后略去無(wú)窮小量，其擴(kuò)散方程為：

(5.4-15)第49頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天結(jié)合邊界條件，得：

(5.4-16)由于整個(gè)粒子內(nèi)的反應(yīng)速率等于從外表面定常擴(kuò)散進(jìn)去的速率∴(5.4-17)而第50頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天故沒(méi)有內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)顆粒反應(yīng)速率為4/3πR3kpCAS∴(5.4-18)第51頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:123.圓柱形催化劑對(duì)于半徑為R的無(wú)限長(zhǎng)圓柱或兩端面無(wú)孔的有限長(zhǎng)圓柱，其擴(kuò)散反應(yīng)方程為：

(5.4-19)邊界條件解此微分方程得：

(5.4-20)第52頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天

故(5.4-21)式中

I0為零階一類(lèi)變型貝塞爾函數(shù)。

I1為一階一類(lèi)變型貝塞爾函數(shù)。

φ為適用于不同幾何形狀的催化劑的梯爾模數(shù)

(5.4-22)

VP和ap分別為顆粒的體積與外表面積比較不同幾何形狀催化劑顆粒的內(nèi)擴(kuò)散有效因子，分別按式(5.4-14)及式(5.4-18)，以η對(duì)φ作圖如圖5.4-3所示。第53頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天

圖5.4-3催化劑內(nèi)擴(kuò)散有效因子

第54頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天圖上三條曲線幾乎重合為一，只有當(dāng)0.4<φ<3時(shí)，三者才有較明顯的差別?？v使在這一區(qū)域內(nèi)，它們之間相差只不過(guò)10％～20％。當(dāng)φ<0.4時(shí)，η≈1，當(dāng)φ＞3.0時(shí)，η＝1/φ(5.4-23)

η是φ的函數(shù)，總是隨φ值的增大而單調(diào)地下降，提高η辦法有：①減小催化劑顆粒的尺寸，φ值減小，η值可增大。②增大催化劑的孔容和孔半徑，可提高有效擴(kuò)散系數(shù)De的值，使φ值減小，η值增大。以上的討論只適用于等溫下進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)的情況。第55頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:12三、非一級(jí)反應(yīng)的內(nèi)擴(kuò)散有效因子

處理非一級(jí)反應(yīng)的擴(kuò)散反應(yīng)問(wèn)題，原則上與上一節(jié)所采用的方法與步驟完全適用，只是在數(shù)學(xué)處理上比較繁瑣。設(shè)在等溫薄片催化劑上進(jìn)行某一化學(xué)反應(yīng)，其速率方程為并設(shè)有效擴(kuò)散系數(shù)認(rèn)為常數(shù)，則可仿照式(5.4-2)的建立方法，得擴(kuò)散反應(yīng)方程為

(5.4-24)第56頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天因并設(shè)，則上式變?yōu)椋?/p>

(5.4-25)

z=L，CA=CAS，P=PS=(dCA/dZ)Sz=0，CA=

CAC，P=dCA/dZ=0其中CAC為顆粒中心處組分A的濃度；(dCA/dZ)S為顆粒外表面處的濃度梯度。積分得

(5.4-26)第57頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天對(duì)于定態(tài)過(guò)程，在顆粒內(nèi)起反應(yīng)的組分A量等于擴(kuò)散進(jìn)入催化劑顆粒的組分A量：

(5.4-27)如果內(nèi)擴(kuò)散沒(méi)有影響，催化劑顆粒內(nèi)組分A的濃度與外表面處的濃度CAS相等，相應(yīng)起反應(yīng)的組分A量應(yīng)為

LaPkPf(CAS)

L＝VP／aP故：(5.4-28)此式可用于其他幾何形狀的催化劑顆粒。第58頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:12四、內(nèi)外擴(kuò)散都有影響時(shí)的有效因子

若反應(yīng)過(guò)程中內(nèi)、外擴(kuò)散都有影響、則定義總有效因子η0為：根據(jù)前邊已討論過(guò)的內(nèi)容，對(duì)一級(jí)反應(yīng)可以寫(xiě)出

反應(yīng)過(guò)程達(dá)到定態(tài)時(shí)這三個(gè)等式是等效的，由此可導(dǎo)出：

(5.4-29)第59頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天

(5.4-30)∴(5.4-31)若只有外擴(kuò)散影響，內(nèi)擴(kuò)散阻力可不計(jì)，即η＝1，則上式簡(jiǎn)化為：

(5.4-32)當(dāng)只有內(nèi)擴(kuò)散影響，外擴(kuò)散阻力可不計(jì)，Da＝0，則式(5.4-31)簡(jiǎn)化為：

η0＝η

(5.4-33)第60頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天將薄片催化劑上進(jìn)行一級(jí)不可逆反應(yīng)時(shí)內(nèi)擴(kuò)散有效因子的計(jì)算式及丹克萊爾數(shù)Da的定義式代入式(5.4-31)，并注意kW＝amLkP，整理得：

(5.4-34)式中Bim＝kGL／De，稱為傳質(zhì)的拜俄特?cái)?shù)，它表示內(nèi)外擴(kuò)散阻力的相對(duì)大小。當(dāng)Bim→∞

時(shí)，外擴(kuò)散阻力可不計(jì)，η0＝tanh(φ)/φ＝η當(dāng)Bim→0

時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散阻力可忽略，tanh(φ)/φ＝1，

η0＝1/(1+Da)＝ηx第61頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天前面有關(guān)內(nèi)擴(kuò)散與反應(yīng)問(wèn)題的討論只限于等溫情況，即假定催化劑顆粒溫度均一。如果顆粒溫度不均勻，則除了要建立顆粒內(nèi)濃度分布方程以外，還要建立溫度分布微分方程，兩者同時(shí)求解才能求得內(nèi)擴(kuò)散有效因子。第62頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天14:125.5內(nèi)擴(kuò)散對(duì)復(fù)合反應(yīng)選擇性的影響1.平行反應(yīng)：

B為目的產(chǎn)物。若內(nèi)擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)過(guò)程無(wú)影響，則催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物濃度與外表面處的濃度CAS相等，由瞬時(shí)選擇性定義得：

(5.5-1)如內(nèi)擴(kuò)散有影響時(shí)，催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物A的平均濃度為〈CA〉，則相應(yīng)的瞬時(shí)選擇性為

(5.5-2)第63頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天比較以上二式，外擴(kuò)散對(duì)于平行反應(yīng)選擇性的影響如下：①α＝β，則S＝S＇，即內(nèi)擴(kuò)散對(duì)目的產(chǎn)物B的選擇性無(wú)影響；②α＞β，則S＜S＇，即內(nèi)擴(kuò)散的影響使生成目的產(chǎn)物B的選擇性降低；③α＜β，則S＞S＇，即內(nèi)擴(kuò)散影響使生成目的產(chǎn)物B的選擇性上升。第64頁(yè),共74頁(yè)，2024年2月25日，星期天2.一級(jí)不可逆連串反應(yīng)

B為目的產(chǎn)物。定態(tài)下，組分A的轉(zhuǎn)化速率應(yīng)等于組分A從外表面向催化劑顆粒內(nèi)部擴(kuò)散的速率，同樣組分B的