電化學原理及應用

24電化學原理及應用〔講授5學時〕Chapter4 Electrochemistry教學內(nèi)容:E原電池與電極電勢能斯特方程式的應用。與△G 的關系氧化復原反Er m向的推斷。用△Gθ ，Eθ與Kθ估量氧化復原反響進展的程度?；瘜W電源，r m腐蝕及防護。教學要求:了解電極電勢的概念，能用能斯特方程式進展有關計算能應用電極電勢的數(shù)據(jù)推斷氧化劑復原劑的相對強弱及氧化復原反響自發(fā)自由能變與氧化復原反響平衡常數(shù)的關系。了解電解、電鍍、電拋光的根本原理,了解它們在工程上的應用。了解金屬腐蝕及防護原理.教學重點：原電池的組成、半反響式以及電極類型；電極電勢的概念，能斯特方程式及電極電勢的應用；電解根本原理及應用，電鍍、電拋光、電解加工；金屬腐蝕及防護原理。概述電化學反響可分為兩類：利用自發(fā)氧化復原反響產(chǎn)生電流〔原電池體系對外做功。利用電能促使非自發(fā)氧化復原反響發(fā)生〔電解環(huán)境對體系做功。原電池〔Electrochemicalcell〕任何自發(fā)進展的氧化復原(oxidation-reduction)反響，只要設計適當，都可以設計成原電池用以產(chǎn)生電流。原電池的構造與工作原理Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)構造圖：P754-1負極 Zn(s)→Zn2+(aq)+2e- (Oxidation)正極 Cu2+(aq)+2e-→Cu(s) 總反響：Zn(s)+Cu2+(aq)→Zn2+(aq)+Cu(s)原電池的符號〔圖式〕(celldiagram)表示:如銅-鋅原電池,:Zn∣ZnSO(c)┊┊CuSO(c)∣Cu4 1 4 2(1)負極(anode(Cathode)排列出各個相的組成及相態(tài);(2)(3)溶液注明濃度，氣體注明分壓;(4)電極類型按氧化態(tài)、復原態(tài)物質(zhì)的狀態(tài)分類：·第一類，金屬、或吸附了氣體的惰性金屬放在含該元素離子的溶液中·其次類，金屬難溶鹽〔難溶氧化物〕·第三類，電極為惰性材料，運輸電子。電極電勢雙電層理論兩個電極各自具有不同的電勢。M(s)—Ze-?MZ+〔aq〕在金屬外表與四周溶液間形成雙電層，產(chǎn)生電勢差。每一個電極的電勢稱為電極電勢。電極電勢的測量·電極電勢是強度性質(zhì)。同時不能測定電極電勢確實定值，只能用電位差計測出兩電極電勢的差值。通常選擇標準氫電極作為比較的標準，規(guī)定標準氫電極電勢為零。4-3：將鍍有鉑黑的鉑片浸入[H+]=1M的溶液中，通入100kPa的純氫氣流，使氫氣沖打鉑片并建立平衡：2H〔g〕22并規(guī)定，標準氫電極電勢恒為零。記為;E(H/H)=0V2E〔電極〕E=E(正)-E(負)由于氫標準電極攜帶不便，常用飽和甘汞電極來代替。飽和甘汞電極由糊狀的KCl飽和溶液組成.Cl-(飽和)?Hg2Cl2(s)?Hg2 電極反響:HgCl(s)+2e-2Hg+2Cl-2 附表11查標準電極電勢,半反響簡潔從右到左進展,負值越大，反響從右到左進展的傾向越大。正號表示半反響左邊的物質(zhì)簡潔得到電子,半反響簡潔從左到右進展，正值越大，反響越簡潔從左到右進展。電極電勢的影響因素Nernst關(溫度，濃度,pH值等).電極反響通式：O+zeR熱力學爭論說明,非標準態(tài)下的電極電勢為:E =E

+RTlnc(O)/c

(4.1)(electrode)

(electrode)

zF c(R)/cR=8.315J.mol-1.K-1;T-Kz-電極反響中電子的化學計量數(shù)F=96485C.mol-1E=E-

RTlnQzF簡化式:E(電極E(電極)+

0.0592lgc(O)/cz c(R)/c

(4.2)Nernst方程式爭論：c(R——復原態(tài)一側各物質(zhì)濃度的乘積2〕固體、純液體〔H2O〕不列入方程式中轉變物質(zhì)的濃度可以轉變電極電勢的大小電極物質(zhì)自身濃度發(fā)生變化溶液的酸度發(fā)生變化生成沉淀使電極物質(zhì)濃度發(fā)生變化生成協(xié)作物使電極物質(zhì)濃度發(fā)生變化P814-3可見：含氧酸及含氧酸鹽的電極電勢極大地受酸度的影響。假設物質(zhì)處于非標準態(tài),Nernst方程進展計算后推斷。E與G的關系在等溫等壓下，吉布斯自由能的減小G)Wr max.-G=W

=QE=zFE (4.3)r即Gr

maxzFE (4.4)假設過程處于標準狀態(tài)，則, 電動勢的應用

GzFE (4.5)r m除可以用來計算原電池的電動勢,

G外:r比較氧化劑和復原劑的相對強弱.推斷反響發(fā)生的方向氧化復原進展程度的推斷Gr m

RTlnK (1)rGm

zFE (2)lnK

zFERT

(3)O(g)+4H+(aq)+4e-2HO2 24Fe2+(aq) Ecell=1.23-0.77v=0.46vG=-zFEr=-4(96485)(0.46V)=-180kJlnK=

Gr

=72.7RTK=3.7×1031思考:Ag-AgCl,AgClKs(4)能斯特方程的另一個重要的應用-pH計.;Pt,H2(g)?H(aq║Cu2+(aq)?Cu(s)2:Cu2+(aq)+H(g)Cu(s)+2H+(aq)2反響的能斯特方程式: 0.0592 [Cu2]P

/PE=E + log H22 [H]2假設[Cu2+]=1.0M,PH2=1atm0.0592 1則E=E+

log2 [H

]2或E=E-0.0592log[H+]=E+0.0592(pH)pH成正比。測得電池的電動勢就可求得電極所浸入溶液,極.,利用玻璃電極膜內(nèi)外電勢差.(敏感膜電極,具有選擇性).化學電源干電池〔1〕鋅錳干電池 負極： 鋅片〔鋅皮〕正極： 、石墨棒〔碳棒〕電解質(zhì)：NH4Cl、ZnCl2、淀粉電極反響 負極：Zn—2e-=Zn2+正極：MnO22NH4++2e-Mn2O32NH3H2O+2NH4+→Zn2++Mn2O3+2NH3+H2O電池符號 Zn│ZnCl2、NH4Cl│MnO，C2堿性鋅錳電池：Zn│ZnCl2KOH│MnO2，C電壓：1.5v〔2〕鋅汞電池 負極： Zn〔汞齊〕正極： 電解質(zhì)：飽和ZnO、KOH糊狀物電極反響 負極：Zn(汞齊)+2OH-→ZnO+H2O+2e-正極：HgOH2O+2e-→Hg+2OH-總反響：Zn汞齊)+HgO→ZnOHgZn(汞齊)│KOH(ZnO)│HgO〔C〕電壓：1.34v蓄電池〔1〕鉛蓄電池 負極：Pb-Sb格板中填充海綿狀Pb正極：Pb-SbPbO2電解質(zhì)：稀硫酸〔30% 密度：1.2~1.3g-3〕放電時的電極反響 負極(Pb極)：Pb+SO42-=PbSO4+2e-(氧化)正〔PbO2極PbO2+4++S42-+2-=PbSO4+2〔復原〕總反響： PbO2+Pb+2H2SO4=2PbSO4+2H2O充電時的電極反響 負極(Pb極)：PbSO4+2e-=Pb+SO42-〔PbO2極PbS4+22O=Pb2+4++S42-+2-總反響：2PbSO42H2OPbO2Pb2H2SO4充電、放電反響可寫為： 放電PbO2+Pb+2H2SO4充電電動勢：2.0v

2PbSO4+2H2O〔2〕〔日常生活中使用的充電電池〕Ni—Cd電池 Cd│KOH(20%)│NiO(OH)電池反響：Cd+2NiO(OH)+2H2O = 2Ni(OH)2+Cd(OH)2Ni—Fe電池 Fe│KOH(30%)│NiO(OH)電池反響：Fe+2NiO(OH)+2H2O = 2Ni(OH)2+Fe(OH)2型燃料電池和高能電池〔1〕燃料電池復原劑〔燃料：2 聯(lián)氨〔N2-N2〕CH3OH CH4——負氧化劑：O2 空氣——正極電極材料：多孔碳、多孔鎳，Pt Pd Ag等貴金屬〔催化劑〕電解質(zhì)： 酸性、固體電解質(zhì)、高分子等堿性氫—氧燃料電池負極〔燃料極〕——多孔碳或多孔鎳〔吸附H2〕〔O2〕電解液——30%KOH溶液，置于正負極之間。電池符號：〔C〕Ni│H2│KOH(30%)│O2│Ag(C)電池反響：負極 2H2+4OH-=4H2O+4e- 〔氧化〕正極 O2+2H2O+4e-=4OH- 〔復原〕總反響 2H2+O2=2H2O電動勢：1.229v(2)高能電池——具有高“比能量”和高“比功率”的電池——按電池的單位質(zhì)量或單位體積計算的電池所能供給的電能和功率。鋰電池 EΘ(Li+/Li)=-3.04vLi—MnO2負極——Li正極——MnO2電解質(zhì)——LiClO4+混合有機溶劑〔碳酸丙烯脂+二甲氧基乙烷〕隔膜——聚丙烯電池符號：Li│LiClO4│MnO2│C電池反響：負極 Li=Li++e-正極 MnO2+Li++e-=LiMnO2總反響LiMnO2LiMnO2電池的電動勢：2.69v電解電解現(xiàn)象分解電壓電拋光金屬腐蝕與防護(1)化學腐蝕(2)電化學腐蝕析氫腐蝕吸氧腐蝕金屬腐蝕的防護Galvanize(zinc,tin,plastic),cathodeprotection,paint(redleadpaint)etc.作業(yè):P781,2,5,6,7,9,10思考:3.4:電勢的概念，著重爭論濃度對