波譜分析教程(第二版)課件6NMR第一節(jié)

第四章

核磁共振氫譜教學(xué)基本要求：了解核磁共振譜的發(fā)展過程，儀器的特點(diǎn)和流程；掌握核磁共振產(chǎn)生的條件及基本原理，化學(xué)位移產(chǎn)生的原因及影響因素，化學(xué)等同和磁等同的概念。掌握常見基團(tuán)的1H、13C核的化學(xué)位移；自旋偶合、偶合裂分的機(jī)理及偶合常數(shù)；熟練掌握核磁共振氫譜、核磁共振碳譜的解析及簡單化合物的結(jié)構(gòu)確定方法。核磁共振---NMR1945年美國斯坦福大學(xué)的F.Block和哈佛大學(xué)的E.M.Purcell同時發(fā)現(xiàn)了核磁共振現(xiàn)象，并因此榮獲了1952年的Nobel物理獎。核磁共振譜可為化合物鑒定提供下列信息：1．磁核的類型：由化學(xué)位移來判別，如在1HNMR中，可判別甲基氫、芳?xì)?、烯氫、醛氫等?．磁核的化學(xué)環(huán)境：由偶合常數(shù)和自旋－自旋裂分來判別，如在1H-NMR中可判定甲基是與-CH2-相連，還是與苯環(huán)相連。

3．各類磁核的相對數(shù)量：氫譜中，通過積分面積或積分曲線來判斷。

4．核自旋弛豫時間：13CNMR可提供T1，并用于結(jié)構(gòu)歸屬指定，構(gòu)象的測定，以及窺測體系的運(yùn)動情況。

5．核間相對距離：通過核的Overhause效應(yīng)可測得。例如：

12C、16O、28S等，I=0；

1H、13C、15N、19F、31P等，I=1/2；

11B、33S、35Cl、79Br、39K、63Cu等，I=3/2；

17O、25Mg、27Al、67Zn等，I=5/2；

2H、14N、6Li等，I=1；58Co等，I=2；10B等，I=3。

只有I不等于零的核才能自旋。其中，2、3類核是我們研究的對象，I＝1/2的原子核共振譜線窄，最適于NMR檢測。I＞1/2的核信號復(fù)雜，不利于NMR信號的檢測。

2．核磁矩

原子核是帶正電荷的粒子。對于自旋不為零的核來說，當(dāng)其自旋時由于形成環(huán)電流，故而產(chǎn)生一個小磁場，這個小磁場可用核磁矩μ表示。μ是矢量，其大小由下式確定：式中γ---核的磁旋比不同的核有不同的γ值，是確定同位素核的特征常數(shù)。二、賽曼效應(yīng)

1．自旋核在磁場中的取向

對于I不為零的核來說，如果不受外來磁場的干擾，其自旋軸的取向?qū)⑹侨我獾?。?dāng)它們處于外加靜磁場（磁場強(qiáng)度為H0）中時，根據(jù)量子力學(xué)理論，它們的自旋軸的取向不再是任意的，而只有(2I+1)種，這叫核自旋的空間量子化。每一種取向可用一個磁量子數(shù)m表示，則m=I，I-1，I-2，…-I+1，-I。

以1H為例，有兩種取向：m1/2和m-1/22．賽曼效應(yīng)

核磁矩μ和外加磁場H0的相互作用能E由下式確定：

E=-μ·H0

我們把外加磁場引起的核自旋能級的分裂稱為核的賽曼效應(yīng)。

相鄰自旋狀態(tài)的能級差可用下式求出：由此式可知：

a．賽曼效應(yīng)是由外加磁場引起的，一旦外磁場消失，ΔE即為零；

b．賽曼效應(yīng)是等間隔的，即任何兩相鄰自旋能級的能級差相等；

c．賽曼效應(yīng)的大小與外加磁場強(qiáng)度成正比；

d．賽曼效應(yīng)的大小與核的γ值成正比，故在相同的H0下，不同的同位素，其核自旋的賽曼效應(yīng)的大小不同。三、核磁共振

1．核磁矩的進(jìn)動

當(dāng)一個原子核的核磁矩處于磁場H0中，核自身有一旋轉(zhuǎn)，而外加磁場又力求它取向于磁場方向，在這兩種力的作用下，核會在自旋的同時繞外加磁場的方向進(jìn)行回旋，這種運(yùn)動稱為Larmor（拉莫爾）進(jìn)動。

2．核磁共振的條件

在外加磁場H0的作用下，自旋量子數(shù)為I的核，其自旋能級分裂為(2I+1)個，任意相鄰的兩能級間的能量差都等于γhH0/2π。用一個頻率為ν射的射頻波（電磁波）照射磁場中的自旋核時，如果電磁波的能量hν射與該能級差相等，即

E射=hν射=ΔE=hν回=γhH0/2π

ν射=ν回=γ·H0/2π

時，低自旋能態(tài)的核即可吸收電磁波的能量而躍遷到高自旋能態(tài)，這就是核磁共振。由此可見，射頻頻率與磁場強(qiáng)度是成正比的：磁場強(qiáng)度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率越高。

例1：4.69T的超導(dǎo)磁體中，1H和13C的共振頻率為多少？

解：

1H：ν＝γH·H0/2π

＝26.753×4.69×107/(2×3.14)＝200(MHz)

13C：ν＝γC·H0/2π

＝6.728×4.69×107/(2×3.14)＝50.2(MHz)四、核的自旋弛豫

所謂弛豫，就是核系綜由被擾動的狀態(tài)恢復(fù)到原始平衡狀態(tài)的過程。

以1H核為例，在外磁場的作用下，能級被一分為二。在常溫下，由于熱運(yùn)動使一部分1H核處于高能態(tài)，高低能態(tài)的分布遵循波爾茲曼分配定律，低能態(tài)的核數(shù)占有極微弱的優(yōu)勢，即

n+/n-=exp(ΔE/kT)=1.0000099高能態(tài)的核可以通過自旋弛豫過程回到低能態(tài)，以保持低能態(tài)的核數(shù)占微弱多數(shù)的狀態(tài)，從而可以連續(xù)測定NMR信號。NMR信號是靠過剩的低能態(tài)核產(chǎn)生的。

高能態(tài)的核回到低能態(tài)是通過非輻射的途徑，這個過程就稱為弛豫過程。

弛豫過程分為兩種類型：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。

自旋-自旋弛豫：又稱橫向弛豫。一些高能態(tài)的自旋核把能量轉(zhuǎn)移給同類的低能態(tài)核，同時一些低能態(tài)的核獲得能量躍遷到高能態(tài)，因而各種取向的核的總數(shù)并沒有改變，全體核的總能量也不改變。

自旋-晶格弛豫：也叫縱向弛豫。是處于高能態(tài)的核自旋體系與其周圍環(huán)境之間的能量交換過程（通常習(xí)慣于將“環(huán)境”稱為“晶格”）?？梢?，縱向弛豫是保證低能級上有較多核的必要條件，也是保證有較強(qiáng)核磁信號的必要條件。第二節(jié)核磁共振儀與實驗方法一、核磁共振儀1．連續(xù)波核磁共振儀（CW-NMR）2．脈沖傅里葉變換核磁共振儀（PFT-NMR）二、樣品的處理大多數(shù)樣品都是配成溶液進(jìn)行測定。

溶劑的選擇：溶劑應(yīng)不含有質(zhì)子（不產(chǎn)生干擾峰）。對樣品溶解性好，不與樣品發(fā)生締合作用，價格低。

常用的溶劑：CCl4、CS2以及氘代試劑（氘代甲醇、氘代氯仿、氘代丙酮、氘代苯、氘代吡啶、重水等）標(biāo)準(zhǔn)物：用以調(diào)整譜圖零點(diǎn)的物質(zhì)，對于1HNMR和13CNMR來說，目前使用最理想的標(biāo)準(zhǔn)物是四甲基硅烷(TMS)。此外還有：六甲基硅醚(HMOS)和4，4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉(DDS)（用重水作溶劑時使用）。

標(biāo)準(zhǔn)物的選擇標(biāo)準(zhǔn)：

化學(xué)惰性，與大多數(shù)有機(jī)物不起反應(yīng)；

在大多數(shù)有機(jī)溶劑中有較大的溶解度；

沸點(diǎn)低，易于除去，便于回收樣品；

分子結(jié)構(gòu)盡可能對稱，出峰簡單。三、核磁共振圖譜

橫坐標(biāo)：吸收峰的位置，用“化學(xué)位移”表示。

橫坐標(biāo)的右邊是高磁場、低頻率、化學(xué)位移小，

左邊是低磁場、高頻率、化學(xué)位移大；

縱坐標(biāo)：吸收峰的強(qiáng)度。第三節(jié)1H的化學(xué)位移

一、化學(xué)位移和電子屏蔽效應(yīng)1．化學(xué)位移：根據(jù)核磁共振條件公式：ν射=γ·H0/2π，理論上共振頻率只與γ和H0有關(guān)。如果氫核的共振頻率都相同，則全部氫核產(chǎn)生單一峰，那樣對研究有機(jī)分子結(jié)構(gòu)將毫無用處。研究發(fā)現(xiàn)，共振頻率還受核周圍分子環(huán)境的影響。不同類型、不同環(huán)境的磁核共振頻率稍有差別，即出峰位置不同。由于分子中各組質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的磁場產(chǎn)生共振吸收的現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。

2．電子屏蔽效應(yīng)：原子核外包圍著的電子云在磁場的作用下，核外電子會在垂直于外磁場的平面上繞核旋轉(zhuǎn)，形成微電流，同時產(chǎn)生對抗于主磁場的感應(yīng)磁場。感應(yīng)磁場的方向與外磁場相反，強(qiáng)度與磁場強(qiáng)度H0成正比。感應(yīng)磁場在一定程度上減弱了外磁場對磁核的作用。這種感應(yīng)磁場對外磁場的屏蔽作用稱為電子屏蔽效應(yīng)。

通常用屏蔽常數(shù)σ來衡量屏蔽作用的強(qiáng)弱。

磁核實際感受的磁場強(qiáng)度稱為有效磁場強(qiáng)度Heff：

Heff

=H0-H0·σ=H0(1-σ)

ν射=γ·H0(1-σ)/2π

不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子，核外電子云分布不同，σ值不同，核磁共振吸收峰的位置也不同。核磁共振測定方法主要有兩種：

(1)磁場強(qiáng)度固定，改變頻率，測定共振譜，稱為掃頻。

進(jìn)行掃頻測定時：

核外電子云密度↗→σ值↗→吸收峰出現(xiàn)在較低頻

核外電子云密度↘→σ值↘→吸收峰出現(xiàn)在較高頻

(2)射頻頻率固定，改變H0，測定共振譜，稱為掃場。

進(jìn)行掃場測定時：

核外電子云密度↗→σ值↗→吸收峰出現(xiàn)在較高場

核外電子云密度↘→σ值↘→吸收峰出現(xiàn)在較低場3．化學(xué)位移表示法

通常用相對值來表示化學(xué)位移：以某一標(biāo)準(zhǔn)物的共振峰為原點(diǎn)，令其化學(xué)位移為零，其他質(zhì)子的化學(xué)位移是相對于標(biāo)準(zhǔn)物而言的。公式如下：

相對化學(xué)位移δ值可以準(zhǔn)確測定，且與測定時所用儀器的磁場強(qiáng)度無關(guān)，同一化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子有相同的化學(xué)位移值。

以TMS為標(biāo)準(zhǔn)物時，TMS比一般有機(jī)物質(zhì)子信號出現(xiàn)在較高場，因此使多數(shù)有機(jī)物的信號在其左邊，為正值。三、影響化學(xué)位移的因素

主要影響因素有：誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)、各向異性效應(yīng)、范德華效應(yīng)、溶劑效應(yīng)以及氫鍵效應(yīng)等。

1．誘導(dǎo)效應(yīng)

影響電子云密度的一個重要因素是質(zhì)子附近的原子或取代基的電負(fù)性大小，電負(fù)性強(qiáng)，使1H的電子云密度降低，σ降低，化學(xué)位移值增大，吸收峰左移。化合物CH3HCH3ICH3BrCH3ClCH3F

電負(fù)性2.12.52.83.04.0

δ(ppm)0.22.12.683.054.26

取代基距離亦影響δ值：

化合物-CH2Br-CH2-CH2-Br-CH2-CH2-CH2-Br

δ(ppm)3.301.691.25

多取代比單取代有更強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)，δ進(jìn)一步增大，移向低場。

化合物CH3ClCH2Cl2CHCl3

δ(ppm)3.055.307.27

化合物CH4MeCH3Me2CH2Me3CH

δ(ppm)0.230.861.331.682．共軛效應(yīng)

當(dāng)烯烴分子中的雙鍵和供電子基或吸電子基共軛時，烯碳上的質(zhì)子的電子云密度會發(fā)生改變。δ(ppm)H:5.25

δ(ppm)Ha:4.85；Hb:4.55；Hc:7.25

δ(ppm)Ha:6.38；Hb:5.58；Hc:6.20

3．各向異性效應(yīng)

（1）定義：分子中處于某一化學(xué)鍵（單、雙、叁和大π鍵）的不同空間位置上的質(zhì)子所受到的不同的屏蔽作用稱為各向異性效應(yīng)。各向異性效應(yīng)具有方向性，其影響的大小和正負(fù)與方向和距離有關(guān)。

各向異性效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)不同：

誘導(dǎo)效應(yīng)通過化學(xué)鍵起作用；

各向異性效應(yīng)通過空間關(guān)系起作用。各向異性效應(yīng)對具有π電子的基團(tuán)如芳環(huán)、雙鍵、三鍵較為突出。一些單鍵當(dāng)其不能自由旋轉(zhuǎn)時，也表現(xiàn)出各向異性的作用。

（2）芳環(huán)的各向異性

在外磁場H0作用下，會在芳環(huán)平面的上方和下方產(chǎn)生感應(yīng)磁場，方向和外磁場H0相反。因此：在芳環(huán)的上方和下方出現(xiàn)屏蔽區(qū)，而在芳環(huán)平面上出現(xiàn)去屏蔽區(qū)。苯環(huán)質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，故共振信號出現(xiàn)在低場。（3）雙鍵的各向異性

雙鍵的π電子云垂直于雙鍵所在平面，因此在雙鍵平面上方和下方的質(zhì)子處于其電子云屏蔽區(qū)，而雙鍵平面內(nèi)的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。例如：

乙烯δH=5.25ppm

醛基δH=9~10ppm（4）三鍵的各向異性

炔鍵的π電子云繞C≡C鍵軸對稱分布呈圓筒形，沿鍵軸方向為屏蔽區(qū)。因此，乙炔的δH=1.80ppm，明顯比乙烯氫處于較高場。但由于炔碳為sp雜化，s成分高，C-H鍵電子云更靠近C原子，質(zhì)子周圍的電子云密度低，所以炔氫比烷烴氫質(zhì)子的δ大。（5）單鍵的各向異性

單鍵的各向異性較弱。C-C鍵的去屏蔽區(qū)是以C-C鍵為軸的圓錐體。例如：當(dāng)CH4中的H逐個被烷基取代后，剩下的H受到越來越強(qiáng)烈的去屏蔽作用，因此化學(xué)位移依次向低場移動。

飽和三元環(huán)也有明顯的各向異性作用。環(huán)丙烷在環(huán)平面的上、下方形成屏蔽區(qū)。因此環(huán)上的CH2受到強(qiáng)的屏蔽作用，而在高場出峰。

亞甲基氫δ=0.3ppm

亞甲基氫δ=1.5ppm4．vanderWaals效應(yīng)

當(dāng)兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r，具有負(fù)電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低場移動，這種效應(yīng)稱為vanderWaals效應(yīng)。例如：5．氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)

（1）氫鍵效應(yīng)

氫鍵形成→氫外電子云密度↘→去屏蔽作用→δ值↗。

并且，含有OH的化合物的羥基質(zhì)子出峰范圍較大，δ值在10~18ppm。(2)溶劑效應(yīng)

在核磁共振譜的測定中，由于采用不同溶劑，某些質(zhì)子的化學(xué)位移發(fā)生變化，這種現(xiàn)象稱為溶劑效應(yīng)。

溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生往往是由溶劑的磁各向異性效應(yīng)或溶劑與被測試樣分子間的氫鍵效應(yīng)引起的。

有些溶劑如苯，對化合物的化學(xué)位移有相當(dāng)大的影響。在苯作溶劑的溶液中，苯與溶質(zhì)中極性較大的基團(tuán)相互作用，其正電荷較集中的一端與電子云豐富的苯環(huán)形成瞬間的“復(fù)合物”，因此溶劑對溶質(zhì)分子的各部分有著不同的影響。

第四節(jié)各類質(zhì)子的化學(xué)位移

有機(jī)化合物中各種質(zhì)子的化學(xué)位移主要取決于功能團(tuán)的性質(zhì)及鄰近基團(tuán)的影響。各類質(zhì)子的化學(xué)位移值總是在一定的范圍內(nèi)。

一．飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

1．甲基

根據(jù)所連基團(tuán)的不同，甲基的化學(xué)位移在0.7~4ppm之間，比較有特征。甲基類型δ/ppm甲基類型δ/ppmH3C-Si≡0~0.57H3C-S-2.02~2.58H3C-CH0.77~0.88H3C-Ar2.14~2.76H3C-C=C1.50~2.14H3C-O-3.24~4.021.95~2.682.12~3.10H3C-C≡C1.83~2.11H3C-X2.16~4.26表4-1甲基的化學(xué)位移

2.亞甲基和次甲基取代基σ/ppm取代基σ/ppmCH30.47I1.82CR=CR21.32C6H51.83C≡CR1.44Br2.33COOR1.55OR2.36NR21.57Cl2.53CONR21.59OH2.56SR1.64O(CO)R3.01CN1.70NO23.36CO-R1.70F4.00亞甲基和次甲基的吸收峰特征性較差，不易辨認(rèn)。亞甲基（X-CH2-Y）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗公式計算：δ=0.23+Σσ0.23---甲基的化學(xué)位移值σ---與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)例如：Cl-CH2-Br：δH=0.23+2.53+2.33=5.29ppm（實測5.30ppm）Ph-CH2-OCH3：δH=0.23+1.83+2.36=4.42ppm（實測4.41ppm）次甲基的δ值也可用Shoolery經(jīng)驗式計算，但誤差較大。二、不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移1．炔烴炔氫的δ為：1.6~3.4ppm，常與其他類型的氫重疊。2．烯氫烯氫的δ可用Tobey和Simon經(jīng)驗公式計算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反5.25---乙烯的化學(xué)位移Z---同碳、順式及反式取代基對烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)例如：

δHa=5.25+0.97+0.36+0=6.58ppm（實測6.46ppm）δHb=5.25+1.36+1.41+0=8.02ppm（實測7.83ppm）3．醛基氫由于羰基的去屏蔽作用，醛基氫的δ出現(xiàn)在較低場。大致范圍：脂肪醛9~10ppm，芳香醛9.5~10.5ppm。三、芳環(huán)氫的化學(xué)位移由于芳環(huán)的去屏蔽作用，芳環(huán)氫的δ出現(xiàn)在較低場。苯的δ為7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，化學(xué)位移發(fā)生相應(yīng)的變化。例如：硝基苯中硝基的吸電子作用，使苯環(huán)氫向低場位移，且鄰、對位的位移程度大于間位。而苯甲醚中甲氧基的供電子作用使苯環(huán)氫的化學(xué)位移向高場移動。

δHa：8.22ppmδHa：6.79ppmδHb：7.48ppmδHb：7.24ppmδHc：7.61ppmδHc：6.73ppm取代苯環(huán)上剩余氫的化學(xué)位移可按下式計算：δ＝7.27＋ΣSi7.27---苯的化學(xué)位移值Si---取代基對苯環(huán)上剩余氫δ值的影響第五節(jié)自旋偶合和自旋裂分一、自旋-自旋偶合與自旋-自旋裂分已有知識分析可知：處于同一化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子應(yīng)給出一個單峰，但1HNMR譜中多為多重峰。這是因為：譜線的多重峰精細(xì)結(jié)構(gòu)是由分子內(nèi)部鄰近自旋磁性核的相互作用引起能級分裂而產(chǎn)生的。我們把鄰近自旋核間的這種相互作用稱為核的自旋－自旋偶合。把偶合引起峰的裂分，譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。自旋核的核磁矩通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋-自旋偶合的根本。自旋偶合不影響磁核的化學(xué)位移，但會使譜圖變復(fù)雜，為結(jié)構(gòu)分析提供更多信息。

以I=1/2的核為例，說明一下自旋偶合和裂分現(xiàn)象：在1，1，2-三氯乙烷中，分析一下b質(zhì)子對鄰近磁核a質(zhì)子的影響。在外加磁場作用下，b質(zhì)子（1個）的取向有兩種：

mb=+1/2，順磁場（↑）排列，產(chǎn)生的局部感應(yīng)磁場方向與外磁場一致（↑），a質(zhì)子感受到稍微增強(qiáng)的磁場強(qiáng)度，因此在較低外磁場中發(fā)生共振；

mb=-1/2，反磁場（↑）排列，產(chǎn)生的局部感應(yīng)磁場方向與外磁場相反（↓），a質(zhì)子感受到稍微減弱的磁場強(qiáng)度，因此在較高外磁場中發(fā)生共振。

故b質(zhì)子的偶合會使a質(zhì)子裂分為二重峰。

由于b質(zhì)子在磁場中兩種取向的概率是相等的，因此a質(zhì)子的雙峰強(qiáng)度也大體相同（1：1）。再分析一下a質(zhì)子（2個）對b質(zhì)子的影響：a組質(zhì)子在外磁場中有三種不同的取向組合：

（↑↑）、（↑↓、↓↑）、（↓↓）

這三種取向組合出現(xiàn)的概率為1：2：1，故a組質(zhì)子使b組質(zhì)子裂分為三重峰，其強(qiáng)度比為1：2：1。二、n+1規(guī)律

當(dāng)某組質(zhì)子有n個相鄰的質(zhì)子時，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成（n+1）重峰。并且裂分蜂的強(qiáng)度基本符合二項式(a+b)n展開式各項系數(shù)之比：

n=01單重峰（s）

n=111兩重峰（d）

n=2121三重峰（t）

n=31331四重峰(q)

n=414641五重峰(5)

n=515101051六重峰(6)當(dāng)某組質(zhì)子有2組與其偶合作用（偶合常數(shù)不相等）的鄰近質(zhì)子時，如果其中一組的質(zhì)子數(shù)為n，另一組的質(zhì)子數(shù)為m，則該組質(zhì)子被這兩組質(zhì)子裂分為(n+1)(m+1)重峰。如果這2組質(zhì)子與該組質(zhì)子的偶合常數(shù)相同時，則該組質(zhì)子裂分為(n+m+1)重峰。

n+1規(guī)律只適合于化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)的一級光譜。而且實際光譜中互相偶合的2組質(zhì)子峰強(qiáng)度還會出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。三、偶合常數(shù)（J）

在簡單的一級譜圖中，偶合常數(shù)等于裂分后相鄰子峰間的距離，單位為Hz。因為自旋-自旋耦合僅僅是兩個磁性核