重要的一些逐步聚合物

重要的一些逐步聚合物2.6逐步聚合反應的實施方法

熔融聚合聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物始終處于熔融狀態(tài)。熔融聚合操作較簡單，把單體混合物、催化劑和穩(wěn)定劑等投入反應器內(nèi)，然后加熱使物料在熔融狀態(tài)下進行反應。

特點：▲反應溫度高（200~300℃）；▲反應時間長；▲需在惰性氣氛下進行；▲反應后期需高真空。(1)熔融聚合第2頁,共54頁，2024年2月25日，星期天優(yōu)點：產(chǎn)品后處理容易，設備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。缺點：要求嚴格控制功能基等摩爾比，對原料純度要求高；需高真空，對設備要求高；副反應易。

熔融聚合工藝一般分為以下三個階段：初期階段：

反應：以單體之間、單體與低聚物之間的反應為主。

條件：可在較低溫度、較低真空度下進行。

任務：防止單體揮發(fā)、分解等，保證功能基等摩爾比。第3頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

中期階段：

反應：低聚物之間的反應為主。

條件：高溫、高真空。任務：除去小分子，提高反應程度，提高聚合產(chǎn)物分子量。

終止階段：

反應：反應已達預期指標。

任務：及時終止反應，避免副反應，節(jié)能省時。第4頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

溶液聚合是指將單體等反應物溶在溶劑中進行聚合反應的一種實施方法。所用溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑的混合物。溶液聚合廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于合成難熔融的耐熱聚合物。

溶劑的選擇：▲對單體和聚合物的溶解性好；▲溶劑沸點應高于設定的聚合反應溫度；▲有利于移除小分子副產(chǎn)物：高沸點溶劑；溶劑與小分子形成共沸物。(2)溶液聚合第5頁,共54頁，2024年2月25日，星期天優(yōu)點：

▲反應溫度低，副反應少；

▲傳熱性好，反應可平穩(wěn)進行；

▲無需高真空，反應設備較簡單；

▲可合成熱穩(wěn)定性低的產(chǎn)品。缺點：

▲反應影響因素增多，工藝復雜；

▲若需除去溶劑時，后處理復雜：溶劑回收，聚合物的析出，殘留溶劑對產(chǎn)品性能的影響等。第6頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種互不相溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。

己二酰氯與己二胺之界面縮聚（3）界面縮聚第7頁,共54頁，2024年2月25日，星期天界面縮聚能否順利進行的影響因素

為使聚合反應持續(xù)進行，要求聚合物具有足夠的力學強度；水相中需加入適量無機堿，以避免反應生成的HCl與二元胺反應生成低活性的二元胺鹽酸鹽；要求單體反應活性高，若反應速度太慢，酰氯可有足夠的時間從有機相擴散穿過界面進入水相，水解反應嚴重，導致聚合反應不能順利進行，因此界面縮聚不適合與活性相對較低的酰氯和醇；第8頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

有機溶劑的選擇對控制聚合產(chǎn)物的分子量很重要。在大多數(shù)情況下，聚合反應主要發(fā)生在界面的有機相一側(cè)，若有機溶劑對聚合物的溶解性過小，會造成聚合產(chǎn)物的過早沉淀，妨礙高分子量聚合產(chǎn)物的生成。

界面縮聚總的反應速率受單體擴散速率控制；必須采用高活性單體，以使聚合反應在界面迅速進行；聚合反應只發(fā)生在界面，產(chǎn)物分子量與體系總的反應程度無關；界面縮聚的特點第9頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

并不總是要求體系中總的功能基摩爾比等于1，因而對單體的純度要求也不是十分苛刻；反應溫度低，可避免因高溫而導致的副反應，有利于高熔點耐熱聚合物的合成。

界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應用并不多，典型的例子是雙酚A型聚碳酸酯的合成。第10頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

固相聚合是指單體或預聚物在聚合反應過程中始終保持在固態(tài)條件下進行的聚合反應。主要應用于熔點高的單體或部分結(jié)晶低聚物的后聚合反應。

固相聚合反應溫度一般比單體熔點低15-30℃，或者處于低聚物非晶區(qū)的玻璃化溫度和晶區(qū)的熔點之間。需用惰性氣體（如氮氣等）或?qū)误w和聚合物不具溶解性而對聚合反應的小分子副產(chǎn)物具有良好溶解性的溶劑作為清除流體，把小分子副產(chǎn)物從體系中帶走，促進聚合反應的進行。（4）固態(tài)縮聚第11頁,共54頁，2024年2月25日，星期天2.7一些重要的逐步聚合物2.7.1聚酯

聚酯是指單體單元通過酯基相互連接的一類聚合物。根據(jù)單體組成和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的不同，聚酯主要可分為線形飽和聚酯、醇酸樹脂、不飽和聚酯，有時也把聚碳酸酯也歸屬于聚酯。

（1）線形聚酯

聚對苯二甲酸乙二酯（PET）

聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）

聚對苯二甲酸丙二酯（PTT）

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線形聚酯最常用的合成方法為高溫熔融聚合，根據(jù)單體組成的不同可分為直接酯化法和酯交換法。以聚對苯二甲酸乙二酯為例：

(ⅰ)直接酯化法

聚合反應過程分為兩個階段:

第一階段為對苯二甲酸和過量的乙二醇（約1:1.2）直接酯化，反應在加壓下于230～270℃進行，反應產(chǎn)物為低聚物。

以n=1的產(chǎn)物為主第13頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

第二階段的反應主要是低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇，需高溫（270～290℃、高真空（10～50Pa）。

通過升溫和抽真空將體系中過量的乙二醇除去，直至得到高分子量聚合物。第14頁,共54頁，2024年2月25日，星期天（ⅱ）酯交換法

直接酯化法合成PET需要高純度的對苯二甲酸(不易提純),一般是先將對苯二甲酸與甲醇反應生成對苯二甲酸二甲酯(易提純),再與乙二醇通過酯交換法制備PET,聚合反應分為兩個階段。

第一階段對苯二甲酸二甲酯和過量的乙二醇發(fā)生酯交換（180～200℃），得到末端為對苯二甲酸羥乙酯的低聚物：

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第二階段的反應與直接酯化法第二階段的反應相似，低聚物的末端羥基和末端酯基發(fā)生酯交換脫去乙二醇：

主要用于生產(chǎn)纖維、工程塑料、瓶和容器、薄膜等。第16頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

(2)醇酸樹脂

醇酸樹脂通常由二元或多元羧酸與二元或多元醇的非線形縮聚反應合成，通過控制聚合反應投料比，并在p<pc時終止聚合反應，可得到可溶可熔的支化聚酯預聚物。

醇酸樹脂中最常用的單體是鄰苯二甲酸酐和甘油，聚合反應可示意如下：第17頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

支化聚酯預聚物的交聯(lián)固化反應是通過預聚物所含的未反應羧基和羥基之間的酯化反應進行的，因此必須在較高溫度下（約200℃）進行，通常用作烤漆。

如果在上述聚合反應體系中加入長鏈不飽和一元脂肪酸，則可在預聚物中引入不飽和雙鍵，所得預聚物稱為油改性醇酸樹脂。與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應，在不飽和雙鍵的烯丙位上產(chǎn)生自由基，從而發(fā)生自由基交聯(lián)固化，使液狀的預聚物變?yōu)楣虘B(tài)交聯(lián)聚合物，這一過程常稱為“干燥”。第18頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

不飽和脂肪酸的引入方法主要有兩種：（a）以脂肪酸形式直接使用

不飽和脂肪酸可由由植物油（甘油三脂肪酸酯）中提取，常用的植物油包括大豆油、蓖麻油、亞麻子油、桐油等，可以獲得以下不飽和脂肪酸。亞油酸亞麻酸桐酸第19頁,共54頁，2024年2月25日，星期天（b）以油（甘油三脂肪酸酯）的形式使用由于油與甘油、鄰苯二甲酸酐不能混溶而產(chǎn)生相分離，使油難以參與酯化反應，因此需先將油和甘油進行交換反應，使之變?yōu)楦视偷牟煌耆舅狨ィ缓笤诰鄺l件下進行聚合反應。油和甘油的交換反應可示意如下：

油度不飽和脂肪酸對應的油（甘油三酸酯）在樹脂中所占的質(zhì)量百分比。油度越高，干燥越快。第20頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

（3）不飽和聚酯

不飽和聚酯是由二元醇、飽和與不飽和二元酸（或酸酐）熔融縮聚得到的低分子量（1500～2500）線形聚酯，如最簡單的不飽和樹脂可由馬來酸酐和乙二醇熔融縮聚而得：第21頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

預聚物分子中加入苯乙烯等乙烯基單體(活性稀釋劑)，使用時通過預聚物的不飽和雙鍵與乙烯基單體的自由基共聚合反應來實現(xiàn)交聯(lián)固化。

用途：玻璃纖維增強塑料（即玻璃鋼）用于制造大型構(gòu)件（汽車車身、小船艇、容器、工藝塑像）；與無機粉末復合，用于制造衛(wèi)浴用品、裝飾板、人造大理石等。第22頁,共54頁，2024年2月25日，星期天（4）聚碳酸酯

最重要的聚碳酸酯是雙酚A型聚碳酸酯，根據(jù)所用單體的不同，其工業(yè)合成有光氣法和酯交換法。

光氣法所用單體為雙酚A和光氣：

合成工藝可采用溶液聚合（吡啶為溶劑）或界面縮聚，其中以界面縮聚最主。

缺點是光氣為高毒性氣體，難操作。第23頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

酯交換法用的單體為雙酚A和碳酸二苯酯（熔融縮聚）：

酯交換法無需使用溶劑、并可避免直接使用光氣，可得到高純度的聚碳酸酯，能滿足一些對光學性能要求非常嚴格的應用。但熔融聚合法由于很難將副產(chǎn)物苯酚從粘稠的聚合混合物中除去，難以獲得高分子量的聚合物，而且雙酚A在高溫及OH-存在下不穩(wěn)定，容易導致聚合產(chǎn)物變色。第24頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

用途：

聚碳酸酯具有優(yōu)異的透明性、沖擊性能和尺寸穩(wěn)定性，應用廣泛，包括壓縮光盤、玻璃制品（門、窗、太陽鏡、安全面罩、防爆玻璃等）以及汽車工業(yè)（儀表板及其零部件、擋風玻璃、車身外殼等）、醫(yī)療器械電子電氣工業(yè)，用作絕緣插件、線圈框架、墊片等。

第25頁,共54頁，2024年2月25日，星期天2.7.2聚酰胺

聚酰胺是指聚合物分子中單體單元是通過酰胺基相互連接的聚合物，脂肪族的聚酰胺又稱尼龍。

合成聚酰胺的單體：

二元胺+二元酸AA-BB型聚酰胺

氨基酸或環(huán)內(nèi)酰胺AB型聚酰胺

由于氨基酸單體的熔點高，難提純、成本高，因此工業(yè)上的AB型聚酰胺主要由環(huán)內(nèi)酰胺開環(huán)聚合合成。第26頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

命名

AA+BB型聚酰胺：在“聚酰胺”前綴后分別標上二元胺和二元酸所含的碳原子數(shù)。如

己二胺和己二酸聚合產(chǎn)物：聚酰胺-6,6（或尼龍-6，6）己二胺癸二酸聚合產(chǎn)物：聚酰胺-6,10（或尼龍-6，10）

AB型聚酰胺：在“聚酰胺”后加注單體所含的碳原子數(shù)，如由氨基己酸或己內(nèi)酰胺得到的聚合物：聚酰胺-6（或尼龍-6）

第27頁,共54頁，2024年2月25日，星期天用途：

絕大部分的聚酰胺用于制造合成纖維，廣泛地應用于制造布料、輪胎簾布、氈毯、繩索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要應用于各種機械、化工設備及電子電氣部件，如軸承、齒輪、泵葉輪、密封圈、墊片、輸油管、電器線圈骨架、各種電絕緣件以及各種類型的管、棒、片材等。芳香族聚酰胺具有高Tg（>200℃）和高Tm（>500℃），因而可作耐高溫材料。第28頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

合成

脂肪族聚酰胺一般在其熔融溫度以上是熱穩(wěn)定性的，幾乎無一例外地都是采用熔融聚合法。

為了精確控制等摩爾單體的量，一般首先將二元胺和二元酸在水溶液中反應得到聚酰胺鹽，然后加熱熔融聚合，以最重要的聚酰胺-6,6為例：

第29頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

起始原料為二元胺和二元酸的水溶液，在高壓釜中加壓、升溫進行預聚合。預聚反應完成后，在常壓下進行熔融聚合，后期采用高溫高真空的辦法來除去小分子副產(chǎn)物以提高分子量。

全芳香族聚酰胺由于熔點高（>500℃），不宜采用熔融聚合法制備，可以溶液聚合方式或界面縮聚方式進行。此時必須采用高活性的二元酰氯代替二元酸與二元胺進行聚合反應。

第30頁,共54頁，2024年2月25日，星期天用途：絕大部分的聚酰胺用于制造合成纖維（俗稱錦綸），廣泛地應用于制造布料、輪胎簾布、氈毯、繩索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要應用于各種機械、化工設備及電子電氣部件，如軸承、齒輪、泵葉輪、密封圈、墊片、輸油管、電器線圈骨架、各種電絕緣件以及各種類型的管、棒、片材等。第31頁,共54頁，2024年2月25日，星期天2.7.3酚醛樹脂

苯酚和甲醛反應產(chǎn)物。

用酸或堿作催化劑時，反應機理不同，所得聚合物的分子形態(tài)也不同。在酸催化下，通過適當?shù)乜刂仆读媳瓤傻玫骄€形酚醛樹脂，而在堿催化下總得到非線形酚醛樹脂。

f=3甲醛：f=2第32頁,共54頁，2024年2月25日，星期天（1）酸催化酚醛樹脂

在酸催化下，甲醛和苯酚的摩爾比為0.5-0.8:1（苯酚過量）時，可得到分子量為500～5000的熱塑性樹脂。聚合反應機理為甲醛質(zhì)子化后跟苯酚發(fā)生鄰位或?qū)ξ坏挠H電取代反應:第33頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

所得的羥甲基苯酚迅速與其它苯酚分子未取代的鄰、對位H脫水縮合形成亞甲基橋鍵，其反應速度比前一步的親電取代反應速度快5～10倍：

第34頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

一旦在苯環(huán)上引入一個羥甲基后，立刻與其他苯酚反應生成二苯酚中間體，在苯酚過量的情況下不能分離得到羥甲基取代的中間產(chǎn)物，因此酸催化的酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中不含羥甲基。由于分子鏈的屏蔽作用，酚醛樹脂分子中的未取代反應點因位阻大，比末端反應點的活性低，因此羥甲基的引入總是優(yōu)先發(fā)生在分子鏈的末端，在苯酚過量的情況下得到線形高分子：

第35頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

酸催化酚醛樹脂中不含羥甲基，不能簡單地通過加熱來實現(xiàn)交聯(lián)固化。必須外加甲醛才能發(fā)生交聯(lián)反應，通常加入多聚甲醛或六亞甲基四胺作為固化劑，它們在加熱、加壓條件下可分解釋放出甲醛，進而發(fā)生交聯(lián)反應。第36頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

（2)堿催化酚醛樹脂當甲醛和苯酚以摩爾比1.2-3.0:1（甲醛過量）在堿催化下聚合時可得到無規(guī)預聚物。

聚合時，首先苯酚陰離子與甲醛加成形成鄰或?qū)ξ涣u甲基取代的苯酚，以鄰位反應為例，反應過程可示意如下：

第37頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

預聚物組成第38頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

固化預聚物分子中含有大量的羥甲基，可在加熱條件下進一步發(fā)生縮聚得到交聯(lián)的聚合物，因此堿催化酚醛樹脂的固化不需要外加固化劑：

用途:

酚醛樹脂具有較好的機械性能、電氣性能及耐熱尺寸穩(wěn)定性等，酚醛樹脂的應用包括涂料、膠粘劑、模塑料、摩擦材料、鑄造樹脂、層壓板、木材粘結(jié)、纖維粘結(jié)、復合材料等。

第39頁,共54頁，2024年2月25日，星期天2.7.4聚氨酯

聚氨酯指的是一類單體單元之間的特征連接基團為氨基甲酸酯的聚合物.

聚氨酯預聚物通常是由二或多端羥基預聚物與二元或多異氰酸酯進行重鍵加成聚合而成：(1)合成聚氨酯單體

常用異氰酸酯第40頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

端羥基預聚物

端羥基預聚物主要包括二端羥基聚醚和二端羥基聚酯。

二羥基聚酯由二元羧酸和過量的二元醇縮聚反應而成：

二羥基聚醚：通常由環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在堿催化下聚合，用水終止反應而得：第41頁,共54頁，2024年2月25日，星期天(2)聚氨酯預聚物固化劑

多異氰酸酯固化劑:

多元醇固化劑第42頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

水固化劑:

聚氨酯泡沫

第43頁,共54頁，2024年2月25日，星期天2.7.5環(huán)氧樹脂預聚物

主鏈上含醚鍵和仲羥基，端基為環(huán)氧基的預聚物。目前使用的環(huán)氧樹脂預聚物90%以上是由雙酚A與過量的環(huán)氧氯丙烷縮聚而成：

通過調(diào)節(jié)氯代環(huán)氧丙烷的過量程度并控制反應程度得到不同分子量的液態(tài)或固態(tài)樹脂（n=2-25）。

第44頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

聚合反應機理目前還存在爭議，普遍的看法：

環(huán)氧樹脂的固化

環(huán)氧樹脂的固化反應可有兩種基本方法，一是加入適當?shù)囊l(fā)劑引發(fā)環(huán)氧基的開環(huán)聚合，另一種方法是加入能與樹脂中的環(huán)氧基或羥基反應的多功能化合物作為固化劑。以第二種方法最普遍。多功能基化合物固化劑主要：多元胺及其酰胺衍生物、多元羧酸、酸酐等。第45頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

胺類固化劑

多元羧酸或酸酐固化

用途

環(huán)氧樹脂分子中的雙酚A結(jié)構(gòu)賦予聚合物優(yōu)良的韌性、剛性和高溫性能；醚鍵和仲羥基為極性基團，可與多種表面之間形成較強的相互作用，環(huán)氧基還可與介質(zhì)表面的活性基應形成化學鍵，產(chǎn)生強力的粘結(jié)，因此環(huán)氧樹脂具有獨特的黏附力，對多種材料具有良好的粘接性能，常稱“萬能膠”。第46頁,共54頁，2024年2月25日，星期天2.7.6脲醛樹脂和三聚氰胺－甲醛樹脂

脲醛樹脂是由尿素和甲醛縮聚所得的無規(guī)預聚物：

所得預聚物可在酸性條件下加熱固化。脲醛樹脂的用途與酚醛樹脂類似，可用于模塑、層壓和粘合劑等領域。與酚醛樹脂相比，其優(yōu)點是顏色淺。

f=4第47頁,共54頁，2024年2月25日，星期天

三聚氰胺甲醛樹脂通常比脲醛樹脂更硬、耐濕性更好，其主要用途與脲醛樹脂相似。

三聚氰胺可與甲醛發(fā)生類似的反應得到三聚氰胺-甲醛樹脂：

f=6第48頁,共54頁，2024年2月25日，星期天2.7.7其它逐步聚合物