《高分子物理》課件-高分子材料成型原理

《高分子物理》§2.1高分子材料的加工性能第2章高分子材料成型原理熔融方法多數(shù)成型操作由熱軟化或熔融聚合物流動或變形組成。熱傳遞方法有熱傳導(dǎo)、對流和輻射。熔融方法：根據(jù)聚合物物性、原料形狀、成型方法分熔融方法1、無熔體移走的傳導(dǎo)熔融（滾塑）2、有強制熔體移走的傳導(dǎo)熔融（擠出機）3、耗散混合-熔融（密煉機等混合設(shè)備）4、利用電、化學(xué)等能源的耗散熔融（焊接和熱合）5、壓縮熔融（非常高的壓力下）2.1.1高分子材料的熔融性能§2.1高分子材料的加工性能——熔融性能第2章高分子材料成型原理熱擴散系數(shù)及影響因素任何物料加熱與冷卻的難易程度是由溫度或熱量在物料中的傳遞速度決定的，而傳遞速度又決定了物料的固有性能。熱擴散系數(shù)

k：熱導(dǎo)率；Cp：定壓熱容；ρ：密度對聚合物來說，熱擴散系數(shù)可表示其在加熱或冷卻過程中各部分溫度趨向一致的能力。α=k/Cp·ρ§2.1高分子材料的加工性能——熔融性能第2章高分子材料成型原理熱擴散系數(shù)及影響因素結(jié)論：1、各種聚合物的熱擴散系數(shù)相差不太大，分布較窄。聚合物的熱傳導(dǎo)的傳熱速率很小，冷卻和加熱都不容易。2、粘流態(tài)聚合物黏度大，對流傳熱速率很小，導(dǎo)致：一批塑料在成型過程中，短時間內(nèi)各部分達(dá)到同一溫度很難。3、聚合物的熱導(dǎo)率小，加大溫差雖可以提高傳熱速率，但受局部高溫容易引起聚合物降解變質(zhì)的限制。4、有結(jié)晶傾向的聚合物在相態(tài)轉(zhuǎn)變時要吸收或放出更多熱量。結(jié)晶聚合物相態(tài)轉(zhuǎn)變時，比熱容有突變，而非結(jié)晶聚合物的則較平緩?！?.1高分子材料的加工性能——熔融性能第2章高分子材料成型原理聚合物的摩擦熱對流動的影響

在塑料成型過程中，由于聚合物熔體的粘度都很大，在發(fā)生熔體流動時會因內(nèi)摩擦而產(chǎn)生顯著的熱量。這種摩擦熱在單位體積的熔體中產(chǎn)生的速率Q為：τ——剪切應(yīng)力

——剪切速率ηa

——表觀粘度J——熱功當(dāng)量用摩擦熱加熱塑料是通過擠出機或注射機的螺桿與料簡的相對旋轉(zhuǎn)運動等途徑來實現(xiàn)的。由于聚合物的表觀粘度隨摩擦升溫而降低，使物料熔體燒焦的可能性不大。而且塑化效率高，塑化均勻。§2.1高分子材料的加工性能第2章高分子材料成型原理

聚合物在成型加工過程中的形變是由于外力作用的結(jié)果，材料受力后內(nèi)部產(chǎn)生與外力相平衡的應(yīng)力。相應(yīng)的形變和尺寸改變（即幾何形狀的改變）稱為應(yīng)變γ。剪切應(yīng)力：τ拉伸應(yīng)力：σ流體靜壓力：P三種應(yīng)力類型

簡單的剪切簡單的拉伸均勻壓縮

相應(yīng)的應(yīng)變γ三種應(yīng)力中，剪切應(yīng)力對塑料的成型最為重要。MostImportant2.1.2高分子材料的流變性能§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理單位時間內(nèi)的應(yīng)變稱為應(yīng)變速率（或速度梯度）

應(yīng)變方式和應(yīng)變速率與所受外力的性質(zhì)和位置有關(guān)，可分為以下三種流動方式：（1）剪切流動（2）拉伸流動（3）流體靜壓力在實際加工過程中材料受力非常復(fù)雜，往往是三種簡單應(yīng)力的組合。實際應(yīng)變也是多種應(yīng)變的迭加?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理剪切流動

聚合物加工時受到剪切力作用產(chǎn)生的流動。如聚合物在擠出機、口模、注塑機、噴嘴和流道以及紡絲噴絲板的毛細(xì)管孔道中的流動主要是剪切流動。流體中一個平面在另一個平面的滑動。拉伸流動

聚合物加工過程中受到拉應(yīng)力作用引起的流動。如初生纖維離開噴絲板時或用吹塑法或拉幅法生產(chǎn)薄膜時的流動主要是拉伸流動。一個平面兩個質(zhì)點間距離的拉長。剪切流動模型§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理拉伸流動剪切流動§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理流體靜壓力

靜止流體垂直作用于流體單位面積上的力。對流體流動性質(zhì)的影響相對不及前兩者顯著，但對粘度有影響。

流體在平直管內(nèi)受剪切應(yīng)力而引發(fā)的流動形式有層流和湍流兩種，聚合物流體由于粘度較大屬于層流。層流（穩(wěn)流）：流體流速很小時，流體內(nèi)質(zhì)點沿著與管軸平行的方向作平滑直線運動。湍流（紊流）：流場中有許多小漩渦，層流被破壞，相鄰流層間不但有滑動，還有混合。這時的流體作不規(guī)則運動，有垂直于流管軸線方向的分速度產(chǎn)生，這種運動稱為湍流，§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理

加工過程中聚合物的流變性質(zhì)主要表現(xiàn)為粘度的變化，所以聚合物流體的粘度及其變化是聚合物加工過程最為重要的參數(shù)。根據(jù)流動過程聚合物粘度與應(yīng)力或應(yīng)變速率的關(guān)系，可將聚合物的流動行為分為兩大類：（?。┡ｎD流體，其流動行為稱為牛頓型流動；（ⅱ）非牛頓流體，其流動行為稱為非牛頓型流動。§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理牛頓流體

符合牛頓粘性定律的流體，即η為常數(shù)，這類流體是最常見的。絕大多數(shù)的低分子化合物或溶液都屬此類。對于高聚物熔體和溶液很少屬于此類，只有PC，偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物較為接近。非牛頓流體不符合牛頓粘性定律的流體?？煞譃槿箢悾海?）粘性流體（2）

粘彈性流體（3）

時間依賴性流體流動行為具有以下特征：（1）剪切應(yīng)力和剪切速率通常不呈比例關(guān)系，因而剪切粘度對剪切作用有依賴性；（2）非牛頓性是粘性和彈性行為的綜合，流動過程中包含著不可逆形變和可逆形變兩種成分?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理非牛頓流體（1）粘性流體流動過程中應(yīng)變速率只是剪切應(yīng)力的函數(shù)，流動特點為不可逆流動。

可分為三種：①賓漢流體②膨脹性流體③假塑性流體應(yīng)變速率是應(yīng)變、應(yīng)力和時間三者的函數(shù)，即觸變性流體：一定，t↗，τ↘。如油墨、涂料。震凝性流體：一定，t↗，τ↗

。如石膏水溶液?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理非牛頓流體（2）粘彈性流體

流動過程應(yīng)變速率是剪切應(yīng)力和形變的函數(shù)，即既存在粘性不可逆流動，又存在可回復(fù)的高彈形變。（3）時間依賴性流體§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理聚合物流體的類型及特點圖2-2流動曲線1.牛頓流體

τ和呈直線關(guān)系，應(yīng)變不可逆。粘度依賴于流體的分子結(jié)構(gòu)和其它外界條件，與和τ的變化無關(guān)。真正屬于該流體的只是低分子化合物的液體或溶液，聚合物熔體除PC和偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物少數(shù)幾種與牛頓流體體相近以外。圖2-6各類型流體的流動曲線§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理聚合物流體的類型及特點圖2-2流動曲線圖2-6各類型流體的流動曲線2.賓漢流體當(dāng)τ高于剪切屈服應(yīng)力τy，發(fā)生塑性流動，τ和的關(guān)系呈直線，這種行為是因為流體在靜止時形成了凝膠結(jié)構(gòu)，外力超過τy時這種三維結(jié)構(gòu)受到破壞。牙膏、油漆、潤滑脂、鉆井用的泥漿、下水污泥、聚合物在良溶劑中的濃溶液和凝膠性糊塑料等屬于或接近于賓漢流體?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理聚合物流體的類型及特點圖2-2流動曲線圖2-6各類型流體的流動曲線3.假塑性流體

非牛頓流體中最常見的一種，流動曲線非直線型。剪切速率的增加比剪切應(yīng)力快，不存在屈服應(yīng)力。流體的表觀粘度隨剪切應(yīng)力的增加而降低，常稱為“剪切變稀流體”。幾乎所有聚合物熔體及所有聚合物在良溶劑中的溶液，其流動行為都具有假塑性流體的特征。§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理聚合物流體的類型及特點圖2-2流動曲線圖2-6各類型流體的流動曲線4.膨脹性流體

膨脹性流體也不存在屈服應(yīng)力，剪切速率的增加，比剪切應(yīng)力慢，粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增大而升高，故稱為“剪切增稠的流體”。固體含量高的懸浮液，處于較高剪切速率下的PVC糊及碳酸鈣填充的塑料熔體很接近這種流體?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理聚合物流體的類型及特點4.膨脹性流體

當(dāng)懸浮液處于靜態(tài)時，體系中由固體粒子構(gòu)成的空間最小，其中液體可以充滿這些空隙中。當(dāng)施加于這一體系的τ不大時，即γ較小時，液體可在移動的固體粒子間充當(dāng)潤滑劑，因此，表觀粘度不高。但當(dāng)τ逐漸增高時，粒子間碰撞機會增多，流動阻力增加，并且固體粒子的緊密堆砌被破壞，整個體系就出現(xiàn)膨脹現(xiàn)象。液體不再能充滿所有空隙，潤滑作用受到限制，表觀粘度就隨著τ的增長而增大?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理圖2-2流動曲線聚合物流體的普適切變流動曲線

前述非牛頓型聚合物流體流變行為的討論僅局限于剪切速率范圍較小的情況，而在寬廣的剪切速率范圍內(nèi)聚合物流體的τ-

關(guān)系與前述情況并不相同。在寬廣剪切速率范圍內(nèi)，由實驗得到的聚合物流體的典型流動曲線如圖2-3所示。§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理圖2-2流動曲線聚合物流體的普適切變流動曲線

在很低的剪切速率內(nèi)，剪切應(yīng)力隨剪切速率的增大而快速地直線上升，當(dāng)剪切速率增大到一定值后，剪切應(yīng)力隨剪切速率增大而上升的速率變小。但當(dāng)剪切速率增大到很高值的范圍時，剪切應(yīng)力又隨剪切速率的增大而直線上升?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理圖2-2流動曲線聚合物流體的普適切變流動曲線流動曲線可劃分為三個流動區(qū)：第一流動區(qū)，也稱第一牛頓區(qū)或低剪切牛頓區(qū)。流動行為符合牛頓粘度定律；有恒定的粘度，且粘度值在三個區(qū)中為最大。零切變粘度或第一牛頓粘度，以η0表示。糊塑料的刮涂與蘸浸操作大多在第一牛頓區(qū)所對應(yīng)的剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行。原因：低剪切速率時，分子取向程度小，因分子熱運動的影響，取向程度很快回復(fù)，保持粘度不變?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理圖2-2流動曲線聚合物流體的普適切變流動曲線流動曲線可劃分為三個流動區(qū)：第二流動區(qū)，也稱假塑性區(qū)或非牛頓區(qū)。聚合物流體在這一區(qū)的剪切速率范圍內(nèi)的流動與假塑性流體的流變行為相近；表觀粘度應(yīng)隨剪切速率的增大而減小；塑料的主要成型技術(shù)多在這一流動區(qū)所對應(yīng)的剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行成型操作?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理圖2-2流動曲線聚合物流體的普適切變流動曲線流動曲線可劃分為三個流動區(qū)：第二流動區(qū)，也稱假塑性區(qū)或非牛頓區(qū)。解釋：中等剪切速率時，分子鏈取向程度逐漸增大，分子熱運動影響逐漸減小，流體粘度逐漸降低；另外，隨剪切速率增大，超分子群體尺寸減小，流動阻力減小，粘度下降；同樣，大分子鏈的物理交聯(lián)點也隨剪切速率的增加而破壞，流體粘度下降。§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理圖2-2流動曲線聚合物流體的普適切變流動曲線流動曲線可劃分為三個流動區(qū)：第三流動區(qū)，也稱第二牛頓區(qū)或高剪切牛頓區(qū)。大多數(shù)聚合物流體的粘度再次表現(xiàn)出不依賴剪切速率而為恒定值的特性。聚合物流體在這一區(qū)具有最小粘度值，常稱為第二牛頓粘度或極限粘度，以符號η∞表示。塑料成型極少在這一流動區(qū)所對應(yīng)的剪切速率范圍內(nèi)進(jìn)行。原因：高剪切速率，分子取向程度很大，分子熱運動影響可以忽略，繼續(xù)增大剪切速率，分子取向度不變?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理圖2-2流動曲線影響聚合物流變行為的主要因素一、環(huán)境因素（1）溫度（2）剪切（3）壓力二、結(jié)構(gòu)因素和組成（1）分子結(jié)構(gòu)（2）分子量及其分布（3）組成§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理圖2-2流動曲線影響聚合物流變行為的主要因素——環(huán)境因素（1）溫度

從分子運動角度來看，粘度與流動機理都與內(nèi)摩擦、擴散、取向等有關(guān)，而粘度受溫度的影響更顯著。一般粘度隨溫度升高而下降，因為T↑，分子鏈活動能力↑，體積膨脹，分子間相互作用↓，流動阻力↓→η↓?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理圖2-2流動曲線影響聚合物流變行為的主要因素——環(huán)境因素（1）溫度

對T>Tf的聚合物，熱塑性聚合物熔體的粘度隨溫度升高而呈指數(shù)函數(shù)的方式降低。成型操作中，只要不超過Td，聚合物分子表觀粘度對溫度的敏感性與聚合物分子鏈剛性、分子間引力、分子量及其分布有關(guān)。提高加工溫度對表觀粘度溫度敏感性大的聚合物來說，都會增大其流動性。如：PMMA、PC、PA-66等。但是大幅度增加溫度，不但會引起聚合物熱降解，降低制品質(zhì)量，而且對成型設(shè)備的損耗也較大，且會惡化工作條件?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理圖2-2流動曲線影響聚合物流變行為的主要因素——環(huán)境因素（2）溫度

當(dāng)T>Tg+100℃時，聚合物熔體粘度與溫度的關(guān)系可用Arrhenius方程表示。

當(dāng)Tg<T<Tg+100℃時，粘度與溫度的關(guān)系用WLF方程表示?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理圖2-2流動曲線影響聚合物流變行為的主要因素——環(huán)境因素（2）剪切從分子角度來看，剪切速率（剪切力）的作用主要是使分子鏈沿流動方向取向，破壞分子鏈之間的物理交聯(lián)點等作用使粘度下降。在通常的加工條件下，大多數(shù)聚合物熔體都表現(xiàn)為非牛頓流體。當(dāng)剪切速率增加時，大多數(shù)聚合物熔體的粘度下降?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理圖2-2流動曲線影響聚合物流變行為的主要因素——環(huán)境因素（2）剪切柔性大、非極性高聚物，對其粘度影響較大，稱為剪敏性材料。成型加工中，通過調(diào)節(jié)剪切應(yīng)力或剪切速率來改變流動性較為有效，如PP、PE、PVC。注意：粘度對剪切作用很敏感的聚合物，在操作中必須嚴(yán)格控制螺桿的轉(zhuǎn)速或壓力不變，否則剪切速率的微小變化都會引起粘度的顯著改變，致使制品出現(xiàn)表面不良，充模不均，密度不勻或其它弊病。剛性大、極性大高聚物對剪切速率不敏感。如POM、PC、PET、PA等。§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理圖2-2流動曲線影響聚合物流變行為的主要因素——環(huán)境因素（3）壓力從分子角度上說，壓力增加，聚合物收縮，分子的自由體積減小，分子間距離縮短，鏈段活動范圍減小，分子間作用力增大，流動阻力增大，粘度增大。壓力對不同聚合物的影響不同。事實上，一種聚合物在正常的加工溫度范圍內(nèi)，增加壓力對粘度的影響和降低溫度的影響具有等效性，稱為“壓力-溫度等效性”。不同聚合物等效關(guān)系不同，可用換算因子表示。換算因子§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理影響聚合物流變行為的主要因素——環(huán)境因素（3）壓力利用換算因子來確定產(chǎn)生同樣熔體粘度所施加的壓力相當(dāng)?shù)臏亟?。例：LDPE在167℃，0.1MPa下的粘度要在100MPa壓力下仍維持不變，需要如何調(diào)整溫度？調(diào)整到多少度？（(△T/△P)η=0.53℃/MPa）解：升溫△T=0.53×（100-0.1）≈53℃T(100MPa)=167+53=220℃§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理影響聚合物流變行為的主要因素——環(huán)境因素（3）壓力一般在維持粘度恒定下，這種等效值為0.3~0.9℃/MPa。一般地，帶有體積龐大的苯基的高聚物，分子量較大、密度較低的，其粘度受壓力的影響較大。在成型加工中，為提高產(chǎn)量，如果同時升高溫度和壓力，有可能使效果相反的兩種效應(yīng)相互抵消。如果壓力效果大于溫度效果，產(chǎn)量反而下降。因此，在調(diào)整聚合物加工工藝時，一般都不采取大幅的同時增加壓力和溫度的辦法來提高產(chǎn)量。§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理影響聚合物流變行為的主要因素——結(jié)構(gòu)和組成（1）分子結(jié)構(gòu)①鏈的剛?cè)嵝?/p>

鏈的柔性越大，纏結(jié)點越多，鏈的解纏和滑移越困難，聚合物流動時非牛頓性越強，對剪切速率越敏感。如PP、PE、PVC。鏈的剛性增加和極性越大，熔體粘度對溫度的敏感性越大，提高這類聚合物的加工溫度有利于增大流動性。如PC、PS、PET、PA

。§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理影響聚合物流變行為的主要因素——結(jié)構(gòu)和組成（1）分子結(jié)構(gòu)②支鏈

相同分子量時，分子鏈中短支鏈存在會使粘度下降，因為短支鏈?zhǔn)狗肿娱g距離增大，自由體積增大，流動阻力減小。分子中長支鏈存在使粘度增大，因為分子鏈之間易纏結(jié)。另外，長支鏈對剪切速率敏感；含有較大側(cè)基的聚合物，自由體積增大，粘度降低，對壓力、溫度比較敏感。如PS、PMMA?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理影響聚合物流變行為的主要因素——結(jié)構(gòu)和組成（2）分子量及其分布一般來說，分子量↑，粘度↑，流動性越差。因為分子量↑，鏈段數(shù)↑，分子鏈間纏繞、牽制的鏈段↑，大分子運動阻力↑，運動協(xié)調(diào)性↓，粘度↑

。定量關(guān)系：≤Mc時，x=1~1.5；>Mc時，x=3.4?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理影響聚合物流變行為的主要因素——結(jié)構(gòu)和組成（2）分子量及其分布

>Mc時，流動粘度過高，加工困難。為降低粘度，需提高溫度，但受聚合物熱穩(wěn)定性的限制。高，制品的物理機械性能就高，但不適宜的加工方法易使制品質(zhì)量降低。因此，常加入低分子物質(zhì)和降低聚合物分子量的方法以減小聚合物的粘度，以改善其加工性能。

<Mc時，熔體粘度幾乎不隨τ或而變化，聚合物具有牛頓流體的性質(zhì)。§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理影響聚合物流變行為的主要因素——結(jié)構(gòu)和組成（2）分子量及其分布平均分子量相同時，粘度隨分子量分布增寬而迅速下降，流動行為表現(xiàn)出更多的非牛頓性。分子量分布窄的聚合物，在較寬剪切速率范圍流動時，則表現(xiàn)出更多的牛頓性特征，其熔體粘度對溫度變化的敏感性要比分子量分布寬的聚合物大。分子量分布寬的聚合物，對剪切敏感性較大，即使在較低的剪切速率或剪應(yīng)力下流動時，也比窄分布的同樣材料更具有假塑性?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理影響聚合物流變行為的主要因素——結(jié)構(gòu)和組成（3）添加劑增塑劑：加入增塑劑會降低成型過程中熔體的黏度。潤滑劑：聚合物中加入潤滑劑可以改善流動性。填料：塑料或橡膠中的填料可以填充空間、降低成本、改善聚合物物理力學(xué)性能。如炭黑等。加入填料一般會使聚合物的流動性降低。粒子小的填料，不易分散，加工時流動性降低，但制品表面較光滑，力學(xué)強度提高。粒子大的填料，分散性和流動性都較好，但制品表面較粗糙，力學(xué)強度下降?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理流動過程的彈性行為

大多數(shù)聚合物在流動中除表現(xiàn)出粘性行為外，還不同程度地表現(xiàn)出彈性行為。彈性對聚合物加工成型有很大影響。聚合物流動過程最常見的彈性行為是端末效應(yīng)和不穩(wěn)定流動。§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理流動過程的彈性行為聚合物流體在管道中流動時，管子進(jìn)口端與出口端所產(chǎn)生的與聚合物液體彈性行為有緊密聯(lián)系的現(xiàn)象稱為端末效應(yīng)，根據(jù)位置亦可分別稱為入口效應(yīng)和出口膨化效應(yīng)。端末效應(yīng)§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理流動過程的彈性行為入口效應(yīng)入口效應(yīng)用入口區(qū)域長度Le表示。渦流

流體由大管進(jìn)入小管內(nèi)時，流動不再穩(wěn)定，流體中各點速度在大小和方向上都隨時發(fā)生變化，流體進(jìn)入導(dǎo)管后必須經(jīng)過一定距離，穩(wěn)定流動才能形成，并在這段區(qū)域，產(chǎn)生較大的壓力降。這種效應(yīng)叫入口效應(yīng)。入口速度越大，入口角越小，越容易產(chǎn)生渦流。§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理流動過程的彈性行為入口效應(yīng)原因：（1）流速增大和剪切速率增大

v小管↑→動能↑→△P↑v小管↑→τ↑→△P↑（2）形變增大和加快

τ↑→形變↑→分子取向↑→高彈形變↑→△P↑§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理流動過程的彈性行為液體流出管口時，液流的直徑并不等于管子出口端直徑，出現(xiàn)兩種情況：（1）對低粘度牛頓流體通常液流縮小變細(xì)；（2）對粘彈性聚合物熔體，液流直徑增大膨脹，稱為擠出物脹大。離模膨脹假塑性流體離開管口后先收縮，后又出現(xiàn)膨脹，而且膨脹至比管口直徑還大，這種現(xiàn)象叫出口膨脹效應(yīng)（離模膨脹）。對聚合物熔體，膨脹程度在30~100％之間。大多數(shù)聚合物，膨脹的程度用膨脹比表示，即液流離開管口后自然流動時膨脹的最大直徑與管子出口端直徑之比，Df/D?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理流動過程的彈性行為離模膨脹產(chǎn)生收縮原因：由于熔體在管中流動時，料流徑向上各點的流速是不等的，而流出管子后，料流中的速度自行調(diào)整，使得四周速度和中心速度大致相等，這樣料流必須發(fā)生收縮現(xiàn)象。產(chǎn)生膨脹原因：（1）取向效應(yīng)（2）記憶效應(yīng)（3）正應(yīng)力效應(yīng)§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理流動過程的彈性行為離模膨脹膨脹原因：（1）取向效應(yīng)聚合物熔體流動期間處于高剪切場內(nèi)，其大分子在流動方向取向，但在口模處發(fā)生解取向。（2）記憶效應(yīng)當(dāng)聚合物熔體由大直徑料筒進(jìn)入小直徑口模時，產(chǎn)生彈性形變，而熔體離開口模時，彈性變形獲得恢復(fù)。（3）正應(yīng)力效應(yīng)由于粘彈性流體的剪切變形，在垂直于剪切方向上引起正應(yīng)力的作用?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理流動過程的彈性行為

凡流體在輸送通道中流動時，該流體在任何部位的流動狀況保持恒定，不隨時間而變化，即一切影響流體流動的因素都不隨時間而改變，此種流體流動稱為“穩(wěn)定流動”。

注意：所謂穩(wěn)定流動，并非是流體在各部位的速度及物理狀態(tài)都相同，而是指任何一定部位，它們均不隨時間而變化。例如：正常操作的擠出機中，塑料熔體沿螺桿螺槽向前流動。擠出物表面光滑，形狀均勻．穩(wěn)定流動§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理流動過程的彈性行為不穩(wěn)定流動

凡流體在輸送通道中流動時，其流動狀況都隨時間而變化，即影響流動的各種因素都隨時間而改變，此種流體流動稱為“不穩(wěn)定流動”。如注射模塑的充模過程。兩種典型的不穩(wěn)定流動：（1）鯊魚皮癥（2）熔體破裂

§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理流動過程的彈性行為——不穩(wěn)定流動（1）鯊魚皮癥

塑料的擠出或注射成型中?？吹竭@樣一種現(xiàn)象，在較低的剪切速率范圍內(nèi)，擠出物表面光滑，形狀均勻。但當(dāng)剪切速率增大到超過一定值時，擠出物表面變得粗糙、失去光澤、粗細(xì)不勻和彎曲，這種現(xiàn)象被稱為“鯊魚皮癥”。發(fā)生在擠出物表面上的一種缺陷，形貌多種多樣，隨不穩(wěn)定流動的程度而異。從表面悶光到垂直于擠出方向上規(guī)則間隔的深紋，深紋以人字形、魚鱗狀到鱉魚皮不等，或密或疏。主要特征是擠出物周邊具有周期性的皺褶波紋?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理流動過程的彈性行為——不穩(wěn)定流動（1）鯊魚皮癥原因：擠壓口模對擠出物表面所產(chǎn)生的周期性的張力和流體在管壁上的滑移(時粘時結(jié)間斷性流動)的結(jié)果。周期性的張力：管壁處的料流在出口處必須迅速加速到與其他部位擠出物一樣高的速度，這個加速度會產(chǎn)生很高的局部應(yīng)力，這樣在管口壁對擠出物時大時小的周期性的拉應(yīng)力作用下，擠出物表面的移動速度也時快時慢，從而產(chǎn)生了鱉魚皮癥。管壁上的滑移：流體在導(dǎo)管中流動時，在管壁處的速度梯度最大，因而大分子的彈性形變也比中心部分大，一旦發(fā)生應(yīng)力松弛時，就必然引起熔體在管壁上周期性的滑移?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理流動過程的彈性行為——不穩(wěn)定流動（2）熔體破裂

如再增大剪切速率，擠出物會成為波浪形、竹節(jié)形或周期性螺旋形，在極端嚴(yán)重的情況下，會支離和斷裂成碎片或柱段，這種現(xiàn)象稱為“熔體破裂”。這說明，聚合物熔體在高剪切速率時，液體中的擾動難以抑制并易發(fā)展成不穩(wěn)定流動，引起液流破壞。出現(xiàn)“熔體破裂”時的應(yīng)力或剪切速率稱為臨界應(yīng)力和臨界剪切速率?！?.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理流動過程的彈性行為——不穩(wěn)定流動（2）熔體破裂原因：（1）管壁上出現(xiàn)滑移和熔體中的彈性回復(fù)

a.剪切變稀，表觀粘度最低，產(chǎn)生滑移。

b.分級效應(yīng)使低分子量組分分布在管壁，粘度降低，產(chǎn)生滑移。

c.滑移造成流速不同，彈性能分布不均，在平行梯度上產(chǎn)生彈力效應(yīng)，當(dāng)彈性應(yīng)力大于粘滯阻力時平衡破壞，產(chǎn)生彈性回復(fù)。

§2.1高分子材料的加工性能——流變性能第2章高分子材料成型原理流動過程的彈性行為——不穩(wěn)定流動（2）熔體破裂原因：（1）管壁上出現(xiàn)滑移和液體中的彈性回復(fù)

（2）液體剪切歷史的差異

a.入口區(qū)域和管內(nèi)受到的剪切力不同，彈性回復(fù)不同。

b.入口端死角存在渦流，剪切力不同?！?.1高分子材料的加工性能第2章高分子材料成型原理三種物理狀態(tài)玻璃態(tài)/結(jié)晶態(tài)：

<Tg高彈態(tài)：

Tg~Tf（Tm）粘流態(tài)：>Tf（Tm）聚合物的聚集態(tài)及其加工性2.1.3高分子材料的成型性能§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的聚集態(tài)及其加工性T<Tg玻璃態(tài)大分子鏈上僅鍵長、鍵角發(fā)生形變，模量高、形變極小，不宜大形變加工，只能進(jìn)行機械加工。T=Tg~Tf高彈態(tài)體積膨脹，大分子不能移動，但鏈段有足夠活動空間、能量移動，形變可逆。非晶聚合物：Tg~Tf近Tf側(cè)，強力成型，形變可逆，使用溫度<Tg。結(jié)晶聚合物：Tc~Tm拉伸T=Tf~Td粘流態(tài)整個大分子能移動，呈塑性，模量降至最低，較小外力能引起宏觀流動，形變不可逆，大多數(shù)成型方法在此溫度范圍?！?.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的聚集態(tài)及其加工性影響聚合物狀態(tài)變化的主要因素（1）聚合物的分子結(jié)構(gòu)（2）聚合物體系的組成（3）聚合物所受的應(yīng)力（4）環(huán)境溫度聚合物及組成一定時，在一定外力作用下，主要與溫度有關(guān)聚集態(tài)不同內(nèi)聚能不同性能不同對加工技術(shù)的適用性不同主價鍵次價鍵§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的可擠壓性定義：可擠壓性是指聚合物受到擠壓作用形變時，獲得形狀和保持形狀的能力。在塑料成型過程中，常見的擠壓作用有物料在擠出機和注射機料筒中、壓延機輥筒間以及在模具中所受到的擠壓作用。具有這種性質(zhì)的聚合物可以生產(chǎn)各種棒材、管材、薄膜、片材?！?.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的可擠壓性——評價物理量測定聚合物的流動度φ（φ=1/η），通常簡便實用的方法是測定聚合物的熔體流動速率。在給定溫度和給定剪切應(yīng)力(定負(fù)荷)下，10min內(nèi)聚合物經(jīng)出料孔擠出的克數(shù)，其數(shù)值稱為熔體流動速率（MeltFlowRate，[MFR])，也稱熔融指數(shù)（[MI]或[MRI]）?！?.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的可擠壓性——評價物理量MFR是評價熱塑性聚合物尤其是聚烯烴的擠壓性的一種簡單而實用的方法。實質(zhì)是反映聚合物分子量的大小。相同測定條件下，同種聚合物的MFR值常作為衡量分子量大小的間接標(biāo)志。MFR大，分子量小，流動性好，即粘度?。籑FR小，分子量大，流動性差，即粘度大。不同聚合物測定溫度不同，其MFR值不能進(jìn)行比較。測定時剪切速率遠(yuǎn)低于實際注射或擠出成型中的通常速率，MFR值不能說明實際成型時聚合物的流動情況。但方法簡便易行，對成型塑料的選擇和適用性有參考價值?！?.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的可擠壓性加工方法

產(chǎn)品MFR擠出成型管材<0.1片材.瓶，薄壁管0.1~0.5電線電纜0.1~1.0薄片、單絲0.5~1.0多股絲或纖維≈1注塑成型瓶（高光澤）1.0~2.0膠片9.0~15.0厚壁制件1.0~2.0薄壁制件3.0~6.0涂布涂敷紙9.0~15.0真空成型制件0.2~0.5加工方法適宜的熔融指數(shù)值（1）不同加工方法對材料MFR要求不同；（2）加工方法相同，制品不同，對MFR要求不同；（3）加工方法相同，制品相同，聚合物不同，對MFR要求不同?！?.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影響可擠壓性的因素（1）粘度

通常，只有當(dāng)聚合物處于粘流態(tài)時才能通過擠壓獲得宏觀而有用的形變。擠壓過程中，聚合物熔體主要受到剪切和拉伸作用，故可擠壓性主要取決于熔體的剪切粘度和拉伸粘度。若擠壓過程粘度很低，雖然材料有良好的流動性，但保持形狀能力差，如PS。相反，粘度很高時，則聚合物流動性差，難擠出，成型困難，如PVC?！?.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影響可擠壓性的因素（2）流變性

定義：剪切應(yīng)力、剪切速率與粘度的關(guān)系。大多數(shù)聚合物熔體都表現(xiàn)出假塑性流體的行為，即粘度隨著剪切應(yīng)力或剪切速率的增大而下降。（3）流動速率：均勻（4）與模具、設(shè)備結(jié)構(gòu)有關(guān)

§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的可模塑性定義：可模塑性是指聚合物在溫度和壓力作用下變形并在模具中模塑成型的能力。

具有這種性質(zhì)的聚合物可以通過注射、模壓、擠出等成型方法制造各種形狀的模塑制品。主要取決于聚合物本身屬性(如流變性、熱性能、物理力學(xué)性能及熱固性塑料的化學(xué)反應(yīng)性能等)，工藝因素(溫度、壓力、成型周期等)及模具的結(jié)構(gòu)尺寸。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影響可模塑性的因素（1）模塑條件主要指溫度和壓力。

a.溫度過高，熔體流動性好，易于成型，但易引起降解，制品收縮率大；

b.溫度過低，熔體粘度增大，流動困難，成型性差，且熔體彈性增加，制品形狀穩(wěn)定性差；

c.適當(dāng)增加壓力，通常能改善聚合物的流動性；

d.壓力過高時，會引起溢料和增大制品的內(nèi)應(yīng)力；

e.壓力過低時，造成缺料?！?.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影響可模塑性的因素制品表面粗糙、無光澤溢料，制品內(nèi)應(yīng)力增大缺料，制品成型不全聚合物分解§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影響可模塑性的因素（2）熱性能的影響

主要指聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)λ、熱焓△H、比熱Cp等。這些性能主要影響聚合物的加熱與冷卻，從而影響聚合物熔體的流動性和硬化速度。一般，λ很小，它對聚合物加熱和硬化速度有很大影響。特別是當(dāng)熱塑性聚合物進(jìn)行模壓成型時，若加熱速度過快，就會造成制品表面已熔融，但內(nèi)部仍是固體物料，制品強度極差。若冷卻速度快，制品表面硬化，而內(nèi)部處于粘流狀態(tài)，制品尺寸穩(wěn)定性差。（3）模具結(jié)構(gòu)尺寸的影響

模具結(jié)構(gòu)不合理會使聚合物無法成型?！?.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理對可模塑性的評價

通過測定聚合物的流變性來評價，也可以采用螺旋流動試驗來評定。流變儀昂貴，螺旋流動試驗操作簡單，所以一般采用螺旋流動試驗來評定聚合物的可模塑性。螺旋流動試驗簡介

模具結(jié)構(gòu)（如圖）：模具的型腔是一條阿基米德螺旋線形的溝槽，在螺旋線形的溝槽上有許多的刻度。模具澆口在模具中央。

影響可模塑性的因素§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影響可模塑性的因素試驗方法與機理聚合物熔體在注射壓力的推動下，從模具中央的澆口注入模具。由于模具溫度低于聚合物熔體溫度，所以聚合物熔體進(jìn)入模具后首先在靠近模具壁處冷卻硬化，使得流到的截面積變窄，隨著流動過程的發(fā)展，硬化層逐漸增加。當(dāng)增加到溝槽中心部位時，熔體流動就停止了，形成一條阿基米德螺旋線。這條線的長度就反映了不同種類或不同級別聚合物的流動性的差異。

螺線長，表示聚合物的流動性好。螺線短，表示聚合物的流動性差?！?.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影響可模塑性的因素L：螺旋線長度△p：壓力降d：螺槽橫截面的有效直徑△T：熔體與螺槽壁的溫差ρ：固體聚合物的密度△H：熔體與固體的焓差λ：固體聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)

η：熔體粘度C：常數(shù)，由螺旋線橫截面的幾何形狀決定

可模塑性(即L的長度)與加工條件ΔP/ΔT有關(guān)，也與聚合物的流變性、熱性能ρΔH/λη有關(guān)，還與螺槽的截面尺寸、形狀有關(guān)?！?.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影響可模塑性的因素螺旋流動實驗的意義（1）幫助人們了解聚合物的流變性質(zhì)。（2）確定壓力、溫度、模塑周期等最佳工藝條件。（3）反映聚合物相對分子質(zhì)量和配方中各助劑的成分和用量對模塑材料流動性和加工條件的影響。（3）模具結(jié)構(gòu)與尺寸對材料流動性和模塑條件的影響。

為求得較好的可模塑性，要注意各影響因素之間的相互匹配和相互制約的關(guān)系；在提高可模塑性的同時，要兼顧到諸因素對制品使用性能的影響。§2.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的可紡性定義：聚合物材料通過加工形成連續(xù)固體纖維的能力。主要取決：（1）材料的流變性（2）熔體粘度（3）熔體強度（4）熔體的熱穩(wěn)定性（5）熔體化學(xué)穩(wěn)定性。具有可紡性的聚合物可以進(jìn)行紡絲，作成纖維。常規(guī)的紡絲方法有三種，即熔體紡絲、濕法紡絲和干法紡絲。

可紡性的根本原因在于大分子的纏結(jié)以及體系的拉伸黏度（或巨大的拉伸強度），和在紡絲拉伸中的拉伸流動所導(dǎo)致的取向。由高拉伸黏度形成的力顯著超過表面張力，使拉伸流動穩(wěn)定?！?.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理對紡絲材料的要求①熔體從噴絲板毛細(xì)孔流出后能形成穩(wěn)定細(xì)流。細(xì)流穩(wěn)定性當(dāng)聚合物通過高溫噴絲頭時，具備熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；形成的固體細(xì)流在固化時是完整的；可表示為υ↑，穩(wěn)定性↑拉伸和冷卻使η↑，穩(wěn)定性↑一般，η很大，γ較小，η/γ較大，是具有可紡性的重要條件。低分子的粘度很小，不具可紡性?！?.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理對紡絲材料的要求②要求紡絲材料必須具有較高的熔體強度。

如果熔體強度很低，在紡絲過程中，當(dāng)紡絲速度增大時，熔體細(xì)流就會受到較大的拉力，容易引起細(xì)流斷裂。紡絲細(xì)流的熔體強度與紡絲時的拉伸速度的穩(wěn)定性和材料的凝聚能密度有關(guān)。不穩(wěn)定的拉伸速度易造成紡絲細(xì)流斷裂，材料的凝聚能較小也容易斷裂。對一定的聚合物，熔體強度隨熔體粘度的增大而增大?！?.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的可延性定義：可延性是指無定形或半結(jié)晶固體聚合物在一個或二個方向上受到壓延或拉伸時變形的能力。利用聚合物的可延性，通過壓延和拉伸工藝可生產(chǎn)長徑比很大的產(chǎn)品，如片材、薄膜和纖維。但工業(yè)生產(chǎn)上仍以拉伸法用得最多。取決于材料產(chǎn)生塑性變形的能力和應(yīng)變硬化作用。形變能力與固態(tài)聚合物的長鏈結(jié)構(gòu)和柔性(內(nèi)因)及其所處的環(huán)境溫度(外因)有關(guān)；應(yīng)變硬化作用則與聚合物的取向程度有關(guān)?！?.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理聚合物的可延性聚合物的拉伸過程

線性聚合物的可延性來自大分子的長鏈結(jié)構(gòu)和柔性。當(dāng)固體聚合物在Tg-Tm(或Tf)間受到大于屈服應(yīng)力的拉力作用時，就會產(chǎn)生宏觀的塑性延伸形變，也就是在拉伸過程中，材料的截面積變小或是變細(xì)、變窄、變薄。這一過程可用應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系圖來描述。應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系圖普彈形變，楊氏模量高，形變很小。出現(xiàn)形變加速傾向，由普彈形變轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚椥巫?。屈服點，屈服應(yīng)力。從b點開始，在σy的持續(xù)作用下，由彈性形變轉(zhuǎn)為塑性形變。應(yīng)變軟化，開始出現(xiàn)細(xì)頸。單元結(jié)構(gòu)拉伸取向。細(xì)頸發(fā)展階段，自然拉伸比增大。應(yīng)變增加，應(yīng)力增大（應(yīng)力硬化）。材料破壞。σb-極限強度?！?.1高分子材料的加工性能——成型性能第2章高分子材料成型原理

影響可延性的因素形變能力與固體聚合物所處的溫度環(huán)境密切相關(guān)。（a）在Tg~Tm（Tf）間，聚合物分子在一定拉應(yīng)力作用下能產(chǎn)生塑性流動，這樣可以滿足拉伸過程材料截面尺寸減小的要求；（b）對于半結(jié)晶聚合物，拉伸在低于Tm以下的溫度進(jìn)行；（c）對非晶聚合物，則在接近Tg的溫度進(jìn)行；適當(dāng)升高溫度，材料的可延性能進(jìn)一步提高，拉伸比可以增大，甚至一些延伸較差的聚合物也能進(jìn)行拉伸。通常把室溫至Tg附近的拉伸稱為“冷拉伸”，Tg以上的拉伸稱為“熱拉伸”。（d）當(dāng)拉伸過程聚合物發(fā)生“應(yīng)力硬化”后，它將限制聚合物分子的流動，從而阻止拉伸比進(jìn)一步提高?！?.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化第2章高分子材料成型原理

塑料成型、薄膜拉伸及纖維紡絲過程中常出現(xiàn)聚合物結(jié)晶現(xiàn)象，但結(jié)晶速度慢、結(jié)晶具有不完全性和結(jié)晶聚合物沒有清晰的熔點是大多數(shù)聚合物結(jié)晶的基本特點。聚合物加工過程，熔體冷卻結(jié)晶時，通常生成球晶，在高應(yīng)力作用下的熔體還能生成纖維狀晶體。2.2.1高分子材料的結(jié)晶§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理結(jié)構(gòu)

形成條件單晶：折疊鏈晶片極稀溶液樹枝晶：折疊鏈晶片稀溶液球晶：折疊鏈晶片濃溶液、熔體微絲晶：折疊鏈晶片攪拌伸展鏈晶：伸展鏈拉伸、高溫高壓串晶：折疊鏈、伸展鏈拉伸等柱晶：折疊鏈晶片攪拌等聚合物晶體的形態(tài)§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理聚合物球晶的形成和結(jié)晶速度熔體中某些有序區(qū)域雜質(zhì)本體微區(qū)長大長大至某一臨界尺寸初始晶核大分子鏈經(jīng)熱運動，在晶核上重排晶片晶片沿晶軸方向生長初始球晶稍后,偏離晶體半徑方向生長結(jié)晶過程=成核過程+結(jié)晶生長過程冷卻晶胚球晶§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理聚合物球晶的形成和結(jié)晶速度球晶中分子鏈總是垂直于球晶半徑方向的。光學(xué)顯微鏡觀察到黑十字消光圖形?！?.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理聚合物球晶的形成和結(jié)晶速度T>Tm熱運動顯著，難形成有序結(jié)構(gòu)，不能結(jié)晶。T<Tg運動凍結(jié)，不能形成分子重排，也不能結(jié)晶。結(jié)晶溫度Tg<T<Tm。成核接近Tm，自由能高，晶核不穩(wěn)定，成核慢；接近Tg，成核好。晶體生長接近Tg，鏈段凍結(jié)，生長慢，溫度高好，有利于鏈段運動，有利于重排；T<Tm好。結(jié)晶溫度Vmax介于Tg~Tm間；對于均相成核，Tmax=0.85Tm

結(jié)晶速度v=成核速度vi+晶體生長速度vc§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理聚合物球晶的形成和結(jié)晶速度成核方式和結(jié)晶方式成核方式均相成核純凈聚合物中由于熱漲落而自發(fā)生成晶核，過程中晶核密度連續(xù)上升。異相成核不純凈聚合物中某些物質(zhì)(成核劑、雜質(zhì)、殘余結(jié)晶)起到晶核作用而成為結(jié)晶中心，引起晶體生長，過程中晶核密度不變。

結(jié)晶方式靜態(tài)結(jié)晶過程——等溫條件下結(jié)晶動態(tài)結(jié)晶過程——非等溫條件下結(jié)晶一般成型加工中是非等溫，受各種壓力、環(huán)境的作用?！?.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理聚合物球晶的形成和結(jié)晶速度結(jié)晶度由于聚合物結(jié)晶的復(fù)雜性，所以聚合物不能完全結(jié)晶，存在一定的結(jié)晶度。一般聚合物的結(jié)晶度在10~60%范圍。

常用測定方法有量熱法、X射線衍射法，密度法，紅外光譜法以及核磁共振法等。不同測定方法之間無可比性。時間t時部分結(jié)晶時的體積變化完全結(jié)晶時的體積變化§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理聚合物球晶的形成和結(jié)晶速度結(jié)晶速度K：結(jié)晶速率常數(shù)；t：結(jié)晶時間；n=n1+n2，Avrami指數(shù)；n1：成核方式的時間維數(shù);n2：生長的空間維數(shù)。Avrami方程§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理聚合物球晶的形成和結(jié)晶速度晶體生長方式成核作用的性質(zhì)n值一維生長（針狀的）異相成核均相成核12二維生長（片狀的）異相成核均相成核23三維生長（球形的）異相成核均相成核34結(jié)晶性質(zhì)對n值的影響§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理加工過程中影響結(jié)晶的因素

聚合物在等溫條件下的結(jié)晶稱為靜態(tài)結(jié)晶過程。但實際上聚合物加工過程大多數(shù)情況下結(jié)晶都不是等溫的，而且熔體還要受到外力（拉應(yīng)力、剪應(yīng)力和壓應(yīng)力）的作用，產(chǎn)生流動和取向等。這些因素都會影響結(jié)晶過程。常將這種多因素影響下的結(jié)晶稱為動態(tài)結(jié)晶。以下分別討論影響結(jié)晶過程的主要因素?！?.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理加工過程中影響結(jié)晶的因素

具有結(jié)晶傾向的聚合物，成型時的冷卻速度影響制品能否結(jié)晶、結(jié)晶速度、結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)和尺寸、制件各部分的結(jié)晶情況是否一致等。

冷卻速度取決于熔體的溫度t與冷卻介質(zhì)tc之間的溫差，即冷卻溫差Δt=t-tc，t依加工條件而定，因此主要取決于tc。根據(jù)Δt的大小將冷卻速度或冷卻程度分為：緩慢冷卻、快速冷卻、中等冷卻。

冷卻速度的影響§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理加工過程中影響結(jié)晶的因素

冷卻速度的影響（1）緩慢冷卻

tc→tmax，Δt小，結(jié)晶速度緩慢，接近于靜態(tài)結(jié)晶，通常以均相成核方式開始結(jié)晶。由于冷卻速度慢，在制品中容易形成大的晶球而使制品發(fā)脆，力學(xué)性能降低；同時，生產(chǎn)周期長。若冷卻程度不夠易使制品扭曲變形。故大多數(shù)加工過程很少采用緩冷操作?！?.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理加工過程中影響結(jié)晶的因素

冷卻速度的影響（2）快速冷卻（驟冷）

tc<<Tg，Δt很大，熔體過冷程度大，冷卻速度快。大分子鏈段來不及重排而變成過冷液體。這種結(jié)構(gòu)具有明顯的松散性，強度低。雖然其內(nèi)部仍可能有微晶結(jié)構(gòu)形成，但因不均勻性而引起制品內(nèi)部出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力。同時過冷液體和微晶結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，成型后還會繼續(xù)結(jié)晶，使制品的力學(xué)性能和尺寸形狀發(fā)生改變。特別象PP、PE、POM等結(jié)晶能力強但Tg低的聚合物，成型后繼續(xù)結(jié)晶會使制品的尺寸穩(wěn)定性不好?！?.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理加工過程中影響結(jié)晶的因素

冷卻速度的影響（3）中等冷卻

tc略大于Tg，Δt不很大。聚合物表面層在較短的時間內(nèi)冷卻凝固形成殼層，冷卻過程中接近表面的區(qū)域最先結(jié)晶。制品內(nèi)部也有較長時間Tg以上溫度范圍內(nèi)，因此有利于晶核生成和晶體長大，結(jié)晶速度較快。理論上這種冷卻速度下，晶核數(shù)量和晶核生長速度間存在最有利的比例，晶體生長的好，結(jié)晶完整、均勻，結(jié)構(gòu)完整、穩(wěn)定。所以制品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，且生產(chǎn)周期短，有利于生產(chǎn)。最佳tc:Tg~tmax§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理加工過程中影響結(jié)晶的因素

熔融溫度和熔融時間

聚合物熔體中晶核存在與否以及晶核的大小、數(shù)量對加工過程的結(jié)晶速度影響很大。

熔融溫度低，熔融不完全，殘余晶核多，晶粒多，晶體尺寸??；熔融溫度高，晶粒少，晶體大。熔融時間短，殘余晶核多；時間長，殘余晶核少。綜上，（1）在熔融溫度高和熔融時間長的情況下，熔體冷卻時晶核的生成主要是均相成核，結(jié)晶速度較慢，結(jié)晶尺寸較大；（2）在熔融溫度低和熔融時間短的情況下，主要是異相成核，結(jié)晶速度較快，結(jié)晶尺寸小而均勻，并有利于提高制品的力學(xué)強度、耐磨和熱畸變溫度。§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理加工過程中影響結(jié)晶的因素

成型壓力（應(yīng)力）

聚合物在紡絲、薄膜拉伸、注射、擠出、模壓和壓延等成型加工過程中受到高應(yīng)力作用時，有加速結(jié)晶作用的傾向。這是應(yīng)力作用下聚合物熔體取向產(chǎn)生了誘發(fā)成核作用所致?！?.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理加工過程中影響結(jié)晶的因素

應(yīng)力對結(jié)晶速度和結(jié)晶度的影響

剪切力、拉伸力的作用使分子取向，形成有序排列，結(jié)晶速度提高，結(jié)晶度提高；

靜壓力使分子鏈運動減弱，不利于分子鏈運動，相當(dāng)于提高了結(jié)晶溫度，提高了結(jié)晶度；

§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理加工過程中影響結(jié)晶的因素

應(yīng)力對晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)的影響

剪切或拉應(yīng)力作用下，熔體中常生成一長串纖維狀晶體；隨應(yīng)力或應(yīng)變速率增大，晶體中伸直鏈數(shù)量增多，晶體熔點升高。低壓時，生成大而完善的球晶，脆高壓時，小而形狀不規(guī)則的球晶，韌例：螺桿式注射機→微絲晶。（拖曳流動，拉伸流動）柱塞式注射機→直徑小而不規(guī)則的球晶。（壓力）§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理加工過程中影響結(jié)晶的因素

低分子物和固體雜質(zhì)的影響

某些低分子物質(zhì)和固體雜質(zhì)在一定條件下也能影響聚合物的結(jié)晶過程。（1）阻礙晶核生長的小分子，減小結(jié)晶速率。水蒸氣、溶劑等。（2）促進(jìn)晶核生長的小分子（成核劑），提高結(jié)晶速度，促進(jìn)微晶生成。如：碳黑、SiO2、TiO2，聚合物粉末等。成核劑的熔點應(yīng)比聚合物高，并與其有一定相容性，不使制品物性降低太大。（3）既不阻礙也不促進(jìn)。§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理加工過程中影響結(jié)晶的因素

因此，應(yīng)按所需制品的特性，選擇合適的工藝，控制不同的結(jié)晶度。

如：PE薄膜：韌性、透明性高，結(jié)晶度低；塑料制品：強度、剛性，結(jié)晶度高。同一種聚合物成型工藝不同，可得不同的晶型?！?.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理結(jié)晶對制件性能的影響

密度

結(jié)晶度高說明多數(shù)分子鏈已排列成有序而緊密的結(jié)構(gòu)，分子間作用力強，密度隨結(jié)晶度提高而加大。如PP：結(jié)晶度=70%，密度=0.896；結(jié)晶度=95%，密度=0.903。

拉伸強度

結(jié)晶度高，拉伸強度高。如PP：結(jié)晶度=70%，拉伸強度=27.5MPa；結(jié)晶度=95%，拉伸強度=42MPa?！?.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理結(jié)晶對制件性能的影響

沖擊強度

隨結(jié)晶度提高而減小。如PP，結(jié)晶度為70%和95%時，對應(yīng)缺口沖擊強度為15.2和4.86kgf·cm/cm2。

熱性能結(jié)晶度增加有助于提高軟化溫度和熱變形溫度。如PP，結(jié)晶度70%和95%時，對應(yīng)熱變形溫度125和151℃。結(jié)晶度會給低溫帶來脆弱性，如等規(guī)PP，結(jié)晶度分別為55%、85%、95%對應(yīng)的脆化溫度為0、10、20℃?！?.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理結(jié)晶對制件性能的影響結(jié)晶度提高會增加制品的致密性。使制品表面光澤度提高，但由于球晶的存在會引起光波的散射，而使透明度降低。

翹曲結(jié)晶度提高會使體積減小，收縮加大，結(jié)晶型材料比非結(jié)晶型材料更易翹曲，因為制品在模內(nèi)冷卻時，由于溫度上的差異引起結(jié)晶度的差異，使密度不均，收縮不等，導(dǎo)致產(chǎn)生較高的內(nèi)應(yīng)力而引起翹曲，并使耐應(yīng)力龜裂能力降低。

光澤度§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理結(jié)晶對制件性能的影響總的說來，對聚合物制品的機械性能和熱性能而言，總是晶態(tài)的優(yōu)于非晶態(tài)的，結(jié)晶度高的優(yōu)于結(jié)晶度低的。一般，隨結(jié)晶度↗，屈服強度、模量、硬度↗、抗張強度↗，但脆性↗，即沖擊強度↘。聚合物的熱性能，如軟化點、熱變形溫度等均隨結(jié)晶度提高而增大，而蠕變、蠕變速率、應(yīng)力松弛將隨結(jié)晶度提高而降低。此外，材料對化學(xué)溶劑的穩(wěn)定性、收縮率將隨結(jié)晶度的提高而增加?！?.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——結(jié)晶第2章高分子材料成型原理結(jié)晶對制件性能的影響性能提高原因：

與密度和結(jié)晶度有關(guān)。密度增大，分子鏈間的吸引力增加，所以力學(xué)性能和熱性能相應(yīng)提高了。同時聚合物中晶體類似交聯(lián)點，有限制鏈段運動的作用，比較固定，這對機械性能和熱性能的提高都有利。結(jié)晶度大小和分布：不可能達(dá)到100％，聚合物各部分的結(jié)晶度可能是不相等的，這使各部分的性能不相同，可能造成制品翹曲與變形?！?.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化第2章高分子材料成型原理

聚合物在成型加工過程中不可避免地會有不同程度的取向作用。一種是聚合物熔體或濃溶液中大分子、鏈段或其中幾何形狀不對稱的固體粒子在剪切流動時沿流動方向的流動取向。另一種是聚合物在受到外力拉伸時大分子、鏈段或微晶等沿受力方向拉伸取向。如果取向單元結(jié)構(gòu)只朝一個方向的就稱為單軸取向，如果取向單元同時朝兩個方向的就稱為雙軸取向。2.2.2高分子材料的取向§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——取向第2章高分子材料成型原理

聚合物在加工過程中在管道型腔中的流動都是剪切流動，在剪切流動中速度梯度的作用下，卷曲狀長鏈分子逐漸沿流動方向舒展伸直和取向。熔體溫度高，分子熱運動劇烈，因此在大分子流動取向的同時必然存在著解取向。（1）流動取向§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——取向第2章高分子材料成型原理（1）流動取向①在垂直于流動方向上取向度有差異在等溫流動區(qū)域，由于管道截面積小，管壁附近剪切力大，故緊靠管壁附近的熔體中取向度高；在非等溫區(qū)域，模腔截面積大，熔體與溫度很低的模壁接觸而冷卻凍結(jié)，故表層取向度較低；次表層靠近凍結(jié)層（表層）的熔體仍然流動，粘度高，流動速度梯度大，取向度較大；中心模腔中的熔體速度梯度低，取向度低，又由于溫度高，易解取向，最終取向度極低。取向結(jié)構(gòu)的分布規(guī)律§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——取向第2章高分子材料成型原理（1）流動取向取向結(jié)構(gòu)的分布規(guī)律②流動方向上取向度有差異模腔中，熔體中的速度梯度沿流動方向降低，流動方向上分子的取向程度是逐漸減小的。取向程度最大的不在澆口處，而在距澆口不遠(yuǎn)的位置上，因為熔體進(jìn)入模腔后最先充滿此處，有較長冷卻時間，凍結(jié)層厚，分子在這里剪切作用最大，取向程度最高。因此成型中，有效取向主要存在較早冷卻的次表層?！?.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——取向第2章高分子材料成型原理（1）流動取向取向結(jié)構(gòu)的分布規(guī)律

取決于制件的結(jié)構(gòu)形狀、尺寸和熔體在其中的流動，截面積恒定，單軸取向，截面積變化，雙軸取向或在更好的方向上取向。③流動取向可以是單軸或雙軸的§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——取向第2章高分子材料成型原理（1）流動取向

填充物具有幾何不對稱性，可看作是一些棒狀物，其長軸與流動方向總會形成一定夾角，其各部位處于不同的速度梯度中，因而受到的剪切力不同。速度梯度大的地方剪應(yīng)力大，移動較快，直到填充物長軸與流動方向相同，填充物才停止轉(zhuǎn)動并沿流動方向取向。填料的取向總是與流動方向一致的，但在形狀不同的模腔中熔體流動也受模具的影響。固體添加劑在流動過程中的取向§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——取向第2章高分子材料成型原理（2）拉伸取向（一）非晶態(tài)聚合物的拉伸取向

非晶聚合物拉伸時，可以相繼產(chǎn)生普彈形變、高彈形變、塑性形變或粘性形變。由于普彈形變值小，且在高彈形變發(fā)生時便已消失，所以聚合物的取向主要由與形變相適應(yīng)的高彈形變、塑性拉伸或粘性拉伸所引起。拉伸時包含著鏈段的形變（鏈段取向）和大分子的形變（大分子取向）兩個過程?！?.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——取向第2章高分子材料成型原理（2）拉伸取向（一）非晶態(tài)聚合物的拉伸取向①Tg附近的拉伸取向這時，聚合物可以進(jìn)行高彈拉伸和塑性拉伸。

當(dāng)σ<σy時，只產(chǎn)生高彈形變，取向單元為鏈段，取向度低，形變易回復(fù)，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定；當(dāng)σ>σy時，可進(jìn)行塑性拉伸，分子鏈發(fā)生解纏和滑移，取向單元既有鏈段也有大分子，形變不可逆，取向度高，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。拉伸過程中材料變細(xì)，沿拉力方向速度提高，存在速度梯度，取向程度沿拉伸方向逐漸增大。聚合物三種拉伸機理的示意§2.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——取向第2章高分子材料成型原理（2）拉伸取向（一）非晶態(tài)聚合物的拉伸取向②在Tg~Tf間拉伸

T足夠高時，σy不顯著，不大的外力就可使聚合物產(chǎn)生連續(xù)的均勻的塑性形變，并可獲得較高穩(wěn)定的取向結(jié)構(gòu)，這時材料的形變是均勻的拉伸過程。③Tf以上的拉伸

聚合物處于粘流態(tài)，屬于粘性拉伸。

T升高時，分子活動能力提高，大分子易解纏，滑移和取向，但同時解取向速度也提高了，有效取向程度低，可迅速冷卻保持取向度。熔融紡絲的取向就是粘流取向?！?.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——取向第2章高分子材料成型原理（2）拉伸取向（一）非晶態(tài)聚合物的拉伸取向聚合物拉伸過程軸向速度分布和速度梯度（1）拉伸速度沿拉力方向逐漸增加（2）速度梯度只存在于軸向結(jié)論：取向度沿拉伸方向逐漸增大?！?.2高分子材料加工中的結(jié)構(gòu)變化——取向第2章高分子材料成型原理（2）拉伸取向（二）晶態(tài)聚合物的拉伸取向

結(jié)晶聚合物的拉伸取向一般要在Tg~Tm之間，因為晶區(qū)的存在，拉伸應(yīng)力比非晶聚合物大，且應(yīng)力隨結(jié)晶度增加而提高。包括晶區(qū)和非晶區(qū)取向，且v