配位化合物的電子結(jié)構(gòu)

配位化合物的電子結(jié)構(gòu)磁性continue…在外磁場的作用下，物質(zhì)內(nèi)部磁力線的疏密程度或磁感應(yīng)強(qiáng)度(B)，不僅依賴于外磁場的強(qiáng)度(H)，而且和物質(zhì)的本性有關(guān)．反磁性物質(zhì)須從外磁場強(qiáng)度中減去某一數(shù)值；順磁性物質(zhì)則須加上某一數(shù)值．因此，物質(zhì)內(nèi)部的磁感應(yīng)強(qiáng)度可小于或大于外磁場強(qiáng)度．它們之間有如下列關(guān)系：

B=H+4pI I為物質(zhì)的感應(yīng)磁短，即磁化強(qiáng)度，它和物質(zhì)的本性有關(guān)．I/H是物質(zhì)磁化強(qiáng)度的量度，稱體積磁化率(volumesusceptibility)，通常用符號k表示，即；

I/H=k

體積磁比率的物理意義是單位體積、單位磁場強(qiáng)度下的磁矩．磁化率也可用比磁化率x(specificsusceptibility)或摩爾磁化率xM(molarsusceptibility)來表示：d和M分別表示物質(zhì)的密度和分子量第2頁,共17頁，2024年2月25日，星期天磁性continue…反磁性物質(zhì)的磁化率xM為負(fù)，數(shù)量級為-10-6-10-5cm3mol-1順磁性物質(zhì)的磁化率xM為正，數(shù)量級為10-510-3cm3mol-1

配合物的xM是中心金屬離子、配位體及其它離子末成對電子的順磁性和配對電子反磁性磁化率的總和.若中心金屬離子含未成對的電子，則由此而產(chǎn)生的磁化率xM’滿足:xM＝xM’+xM(金屬原子實(shí))+xM(配體)+xM(其它離子)

后三項(xiàng)分別表示電子全部配對的金屬原子實(shí)、配體以及其它離子為得到xM’和xM(金屬原子實(shí))兩項(xiàng)的磁化率，必須加以校正，即從測定的xM中減去其它離子或基團(tuán)的反磁性磁化率．反磁性的磁化率幾乎不依賴于環(huán)境，因而按結(jié)構(gòu)組分把它們加起來，然后從總的xM中減去即可．第3頁,共17頁，2024年2月25日，星期天磁性continue…第4頁,共17頁，2024年2月25日，星期天反磁性物質(zhì)的摩爾磁化率與溫度無關(guān)順磁性物質(zhì)的摩爾磁化率與溫度有關(guān)．Curie定律:xM’與絕對溫度T的關(guān)系如下

xM’=C／T C為Curie常數(shù)．若化合物的xM’遵循Curie定律,則有效磁矩ueff可據(jù)下式得到：磁性continue…其中e為電子電荷，h為P1ank常數(shù)，m為電子質(zhì)量，c為真空中的光速．第5頁,共17頁，2024年2月25日，星期天大多數(shù)化合物并不遵循Curie定律而服從Curie-Weiss定律； 因此，為正確地計(jì)算xM’

，需考慮溫度對xM’的影響．磁性continue…第6頁,共17頁，2024年2月25日，星期天物質(zhì)的宏觀磁性質(zhì)是由物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)所決定的．物質(zhì)的磁性主要取決于電子，因?yàn)殡娮哟啪?ue)和核磁矩(un)分別有如下的關(guān)系：其中：e為電子電荷，?為h／2p，c為真空中的光速，m為電子或核質(zhì)量．由于核質(zhì)量此電子質(zhì)量大1836倍以上，因而核磁矩比電子磁矩小三個(gè)數(shù)量級．磁性continue…第7頁,共17頁，2024年2月25日，星期天電子的磁矩來自兩方面的貢獻(xiàn)電子的自旋角動(dòng)量軌道角動(dòng)量對于過渡金屬配合物,軌道角動(dòng)量會(huì)由于配位體場的作用而猝滅.也就是說,由于d軌道的分裂,會(huì)使某些組態(tài)離子的軌道角動(dòng)量受到抑制，因而對磁矩?zé)o貢獻(xiàn)．有未成對的電子時(shí)，自旋角動(dòng)量是不可能完全猝滅的．因此，為求得配合物的未成對電子數(shù)，可僅考慮自旋角動(dòng)員對磁矩的貢獻(xiàn)，稱“唯自旋”處理．磁性continue…第8頁,共17頁，2024年2月25日，星期天唯自旋的磁矩us可通過下式求得：

,n為末成對電子數(shù).按上式計(jì)算得到的us列于下表中．唯自旋處理適用于第一系列過渡金屬配合物．磁性continue…第9頁,共17頁，2024年2月25日，星期天在八面體場中:d軌道分裂為eg和t2g兩組．按Hund規(guī)則及Pauli不相容原理，d1-d3以及d8-d10組態(tài)的離子只有一種電子排布方式磁性continue…第10頁,共17頁，2024年2月25日，星期天在八面體場中:d軌道分裂為eg和t2g兩組．按Hund規(guī)則及Pauli不相容原理，D4-d7組態(tài)的離子有兩種不同的電子排布方式(后圖)一種是使末成對的電子數(shù)盡可能的多，即形成高自旋(high-spin,HS)化合物；另一種是使末成對的電子數(shù)盡可能的少，即形成低自旋(low-spin,LS)化合物．采取高自旋還是低自旋的電子排布，取決于八面體場分裂能?0和電子成對能P的相對數(shù)值當(dāng)P＞?0

，即在弱場中呈高自旋；當(dāng)P＜?0，即在強(qiáng)場中呈低自旋的徘布．磁性continue…第11頁,共17頁，2024年2月25日，星期天d4-d7組態(tài)離

子的電子排布第12頁,共17頁，2024年2月25日，星期天磁性continue…第13頁,共17頁，2024年2月25日，星期天磁性continue…對某些組態(tài)的離子，如d3、d4(HS)、d5(HS)、d6(LS)和d7(LS)等，實(shí)驗(yàn)值和唯自旋磁矩計(jì)算值相當(dāng)一致．原因是在八面體場中，它們的軌道角動(dòng)量對磁矩沒有貢獻(xiàn)．對于另一些組態(tài)的離子，如d4(LS)、d5(LS)、d6(HS)和d7(HS)等，情況則不同，它們的ueff和us有一定的差別．原因是這些組態(tài)離子的軌道角動(dòng)量對磁矩有相當(dāng)貢獻(xiàn)．對于第一系列過渡金屬配合物，高自旋和低自旋化合物的磁矩有相當(dāng)大的差別，故不致因忽略軌道角動(dòng)量的貢獻(xiàn)．而混淆高自旋和低自旋兩類不同的化合物．第14頁,共17頁，2024年2月25日，星期天四面體配合物，按照d軌道的分裂情況d1-d2,d7-d10組態(tài)的離子只可能是高自旋的電子排布．d3-d6組態(tài)的離子，原則上可能有高自旋及低自旋的電子排布．但由于?t僅約為?0的4/9，故?t大于P的可能性極小，迄今為止，第一系列過渡元素的四面體配合物均為高自旋的，尚未發(fā)現(xiàn)低自旋的化合物．磁性continue…第15頁,共17頁，2024年2月25日，星期天研究過渡金屬配合物的磁性， 不僅有助于了解中心金屬離 子的電子結(jié)構(gòu)．區(qū)分高自旋 及低自旋化分物，還有助于 了解某些配合物的幾何構(gòu)型．例:d8組態(tài)鎳(II)的四配位化合物兩種可能的幾何構(gòu)型--- 平面正方形/四面體若為平面正方形，則電子全部配對(按晶體場理論)若為四面體，則有兩個(gè)末成對的電子．因此，可相據(jù)有效磁矩的測定來判斷究競屬于哪一種幾何構(gòu)型．例:K2Ni(CN)4的有效磁矩為零，表明電子全部配對，屬平面正方形(Et4N)2NiC14的有效磁矩為2.8，相應(yīng)于含兩個(gè)末成對的電子，因而屬四面體構(gòu)型．根據(jù)磁性的判斷結(jié)果與結(jié)構(gòu)的測定一致．磁性continue…第16頁,共17頁，2024年2月25日，星期天確定某些特殊類型的化學(xué)鍵---Fe2(CO)9根據(jù)x射線結(jié)構(gòu)分折，鐵原子的配位環(huán)境接近于八面體．基于圖示幾何結(jié)構(gòu)，人們可預(yù)示它的磁性．在Fe2(CO)9中，配體是中性分子，因而鐵的氧化態(tài)為0.每個(gè)鐵原子周圍的價(jià)電子數(shù)為17，即鐵原子本身有8個(gè)價(jià)電子；每個(gè)端梢的CO提供2個(gè)價(jià)電子，共6個(gè)電子；每個(gè)橋式CO提供1個(gè)電子，共3個(gè)電子，總共有17個(gè)價(jià)電子．也就是說，每個(gè)鐵原子周圍的價(jià)電子數(shù)成單．假如實(shí)際情況確實(shí)如此，則整個(gè)分子應(yīng)具有兩個(gè)未成對的電子，屬順磁性物質(zhì)．但磁性的測定結(jié)果恰恰相反，F(xiàn)e2(C