環(huán)境空氣 硝基苯類化合物的測定 氣相色譜法（征求意見稿）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準

HJ□□□□—20□□

環(huán)境空氣硝基苯類化合物的測定

氣相色譜法

AmbientAir---DeterminationofNitrobenzenecompounds---Gas

ChromatographyMethod

（征求意見稿）

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護環(huán)境，保障

人體健康，規(guī)范環(huán)境空氣和廢氣中硝基苯類的監(jiān)測方法，制定本標準。

本標準規(guī)定了環(huán)境空氣中硝基苯類氣相色譜的測定方法。

本標準為首次發(fā)布。

本標準由國家環(huán)境保護部科技標準司組織制定。

本標準主要起草單位：天津市環(huán)境監(jiān)測中心。

本標準驗證單位：國家環(huán)境保護惡臭污染控制重點實驗室、天津市河西區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、農(nóng)業(yè)部環(huán)

境保護科研檢測所、天津市塘沽區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、天津市東麗區(qū)環(huán)境監(jiān)測站、天津市大港區(qū)環(huán)境監(jiān)測

站。

本標準由國家環(huán)境保護部20□□年□□月□□日批準。

本標準自20□□年□□月□□日起實施。

本標準由國家環(huán)境保護部解釋。

I

環(huán)境空氣硝基苯類化合物的測定

氣相色譜法

1適用范圍

本標準規(guī)定了測定環(huán)境空氣中硝基苯類化合物的氣相色譜法。

本標準適用于環(huán)境空氣、無組織排放廢氣中硝基苯、硝基甲苯和硝基氯苯的測定。

2規(guī)范性引用文件

本標準內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標準。

HJ/T194環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術規(guī)范

3方法原理

以硅膠采樣管采集環(huán)境空氣和無組織排放廢氣中的硝基苯、鄰-硝基甲苯、間-硝基甲苯、對-硝基甲

苯、鄰-硝基氯苯、間-硝基氯苯、對-硝基氯苯，正己烷：丙酮（1:1,V/V）超聲解析樣品，氣相色譜/電子

捕獲檢測器(GC/ECD)進行定性、定量分析。

4試劑和材料

除非另有說明，均使用符合國家標準或?qū)I(yè)標準的色譜純試劑。

4.1標準物質(zhì)：硝基苯（C6H5NO2）、鄰-硝基甲苯（C7H7NO2）、間-硝基甲苯(C7H7NO2)、對-硝基甲苯

(C7H7NO2)、間-硝基氯苯(C6H4ClNO2)、對-硝基氯苯(C6H4ClNO2)、鄰-硝基氯苯(C6H4ClNO2)，以上標準品

應閉光冷藏保存。

4.2正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級或相似級別。

4.3丙酮（C3H6O）：農(nóng)殘級或相似級別。

4.4苯（C6H6）：農(nóng)殘級或相似級別。

4.5標準儲備溶液：ρ=2.00mg/ml

逐一準確稱取0.0500g標準物，分別移入25ml容量瓶中，加入少量的苯溶解，再用正己烷定容至刻

度，搖勻，4℃下密閉閉光保存，保存期一年。也可直接購買有證標準溶液。

4.6中間溶液:

分別取硝基苯類標準儲備溶液（4.5）于100mL棕色容量瓶中，用正己烷：丙酮（1:1，V/V）定容，

配制成混合標準中間液，其中硝基苯濃度為150mg/L、硝基甲苯300mg/L、硝基氯苯40.0mg/L，在冰箱4

℃條件下可保存半年。

4.7標準工作溶液：

1

根據(jù)氣相色譜檢測器靈敏度、線性要求以及待測試樣中硝基苯類化合物濃度，用正己烷稀釋中間溶

液，配制成幾種不同濃度的標準工作溶液，在4℃條件下避光保存，兩個月內(nèi)有效。

4.8硅膠：20-40目，200°C下烘烤2小時后冷卻備用。

4.9玻璃棉：400攝氏度烘烤2小時后冷卻備用。

5儀器和設備

5.1大氣采樣器：采樣的流量可以達到0.01~1L/min，流量精度±5%。

5.2硅膠采樣管：長20cm、外徑6mm、內(nèi)徑4mm,管內(nèi)裝有兩段20~40目的硅膠，前段150mg，后段

75mg，中間用2mm玻璃棉隔開，兩段的硅膠用硅烷化的玻璃棉塞緊，裝填后兩端融封。

5.3氣相色譜儀：具毛細管柱分流/不分流進樣口，具有恒流或恒壓功能，可程序升溫，具電子捕獲檢測器

（ECD,采用Ni63放射源）和工作站。

5.4色譜柱：30m×0.25mm，0.5μm膜厚（交聯(lián)鍵合聚乙二醇），也可使用其它等效的毛細管柱。

5.5超聲波清洗器：功率500W。

5.6氮氣：超純鋼瓶氣（99.999%）

5.7容量瓶：100ml、25ml、10ml。

5.8微量注射器：100μl、50μl、10μl。

6樣品

6.1環(huán)境空氣和無組織排放廢氣樣品的采集

采樣前對大氣采樣器的流量進行校正（校正方法按照HJ/T194中的規(guī)定執(zhí)行）。采樣時打開采樣管

兩端封口，與采樣器連接后立即采樣。采樣流量在0.1~0.5L/min之間，采集20L。采樣后采樣管立即用密

封帽密封，帶到實驗室進行分析，在4℃下，樣品在采樣管中可以保存30d。

6.2樣品前處理

將吸附管前段和后段的硅膠分別磕入2ml樣品瓶中，加入1.0ml正己烷：丙酮（1:1，V/V），蓋上

瓶蓋，于超聲清洗器中超聲20min，待氣相色譜分析。

7分析步驟

7.1色譜分析參考條件

柱溫：90℃保持0min，以10℃/min升溫到220℃保持5min。載氣：氮氣（5.6），流速：

2.0mL/min(恒流模式)。檢測器溫度：250℃。尾吹氣：氮氣，流量：25ml/min。氣化室溫度：250℃。進

樣方式：不分流或分流模式進樣，進樣量：1μL。

7.2校準

7.2.1校準曲線的繪制

2

氣相色譜儀的操作按照儀器說明書進行。按照（7.1）儀器操作條件，將氣相色譜儀調(diào)節(jié)至最佳測定

狀態(tài)，進樣分析，從低濃度到高濃度依次測定標準工作溶液（4.7）系列，每個濃度測定3次。用工作站

記錄及處理數(shù)據(jù)。由測得的峰面積均值對相應目標化合物的濃度作圖，繪制校準曲線。

參考的硝基苯類標準工作溶液濃度見下表1,目標物參考色譜分離圖見附錄C。

表1參考的標準工作溶液濃度

化合物名稱校準溶液濃度（μg/L）

硝基苯144.0288.0720.014402880

對-硝基甲苯309.0618.0154530906180

間-硝基甲苯278.0556.0139027805560

鄰-硝基甲苯279.0558.0139527905580

對-硝基氯苯40.0080.00200.0400.0800.0

間-硝基氯苯37.1274.24185.6371.2742.4

鄰-硝基氯苯40.0080.00200.0400.0800.0

7.2.2初始校準

7.2.2.1在儀器維修、換柱或連續(xù)校準不合格時需要進行初始校準。

7.2.2.2初始校準曲線的容許標準

每個化合物初始校準曲線的相關系數(shù)要大于0.995。

7.2.3連續(xù)校準

連續(xù)校準用校準曲線的一個濃度點（例如標準系列中間點），其目的是評價儀器的靈敏度和線性。

7.2.3.1連續(xù)校準的頻率

連續(xù)校準（CC）每12小時分析1次。如果CC符合初始校準曲線的允許標準，就可以分析樣品。

7.2.3.2連續(xù)校準的程序

計算CC與最近一次初始校準曲線的百分漂移（％D）。公式如下：

C?C

%D=rc×100(1)

Cr

式中：%D——百分漂移；

Cr——所選擇的連續(xù)校準標準溶液的濃度（μg/mL）；

Cc——所測得的連續(xù)校準溶液的濃度（μg/mL）。

3

如果百分漂移值≤20%，則初始校準曲線仍能繼續(xù)使用，如果任何一個化合物的百分漂移值>20%，重

新制作校準曲線。

7.3樣品測定

按照儀器參考條件（7.1），對樣品（6.2）進行測定，用微量注射器或自動進樣器進樣，每個樣品測

定3次。用工作站記錄及處理數(shù)據(jù)。

7.4空白測定

在分析樣品的同時，每批樣品應至少作一個實驗室空白試驗，以空白硅膠采樣管代替樣品采樣管，其

樣品前處理和分析步驟與實際樣品采樣管相同。

每批樣品應至少作一個全程序空白，試劑等有所變動時也須分析全程序空白。以空白采樣管采集潔凈

的空氣，采樣流量和采樣時間與實際樣品相同。全程序空白樣品前處理和分析步驟與實際樣品采樣管相

同。全程序空白檢出量應小于樣品檢出量的10%或與實驗室空白檢出量相當。如果高于以上限值，實際

樣品測定結(jié)果中應扣除全程序空白值。

7.5解析效率的測定

空白采樣管按采樣方式與采樣泵連接，用微量注射器取一定量標準溶液，將針頭直接插入采樣管入氣

口，緩緩將標準溶液注入采樣管中，5分鐘后與泵斷開，其它操作按（6.1）和（6.2）進行。該樣品按照

儀器參照條件（7.1）進行測定。

8結(jié)果計算與表示

8.1定性分析

以待測物保留時間與標準物質(zhì)的保留時間相比較進行定性分析。當樣品基質(zhì)復雜時，可采用另外一支

極性不同的色譜柱進行雙柱定性。

8.2定量分析

8.2.1定量方法

外標標準曲線法定量。

8.2.2樣品中目標化合物濃度計算公式如下：

根據(jù)標準曲線分別計算吸附管前段和后段分析物質(zhì)的含量，在使用每一批采樣管時需測定前后兩段吸

附劑的空白，則氣體中目標化合物的濃度為：

(Wf+Wb)(Bf+Bb)

Ci=?（2）

V0V0

4

3

式中：Ci—樣品中組分i的濃度，mg/m；

Wf—樣品吸附管前段組分i的含量，μg；

Wb—樣品吸附管后段組分i的含量，μg；

Bf—全程序空白吸附管前段組分i的含量，μg；

Bb—全程序空白吸附管后段組分i的含量，μg；

V—樣品的采樣體積（標況下），L。

V0—全程序空白樣品的潔凈空氣采樣體積（標況下），L。

8.3結(jié)果表示

最終結(jié)果保留三位有效數(shù)字，當最終結(jié)果低于0.0100mg/m3時，最終結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。

9精密度和準確度

9.1方法精密度

六家實驗室分別對硝基苯類化合物加標量相當于0.0125mg/m3、0.080mg/m3和0.40mg/m3的空白加標樣

品進行了測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為6.0%～13.0%，2.8%～6.5%，1.4%～5.1%；實驗室間相對

標準偏差分別為1.3%～8.7%，1.5%～5.1%，1.1%～2.5%。重復性限分別為0.0019～0.0029(mg/m3)，

0.0072～0.040(mg/m3)，0.022～0.033(mg/m3)；再現(xiàn)性限分別為0.0019～0.0035(mg/m3)，0.0074～

0.013(mg/m3)，0.025～0.035(mg/m3)。

9.2方法準確度

六家實驗室分別對環(huán)境空氣和無組織排放廢氣樣品進行了加標回收率試驗，環(huán)境空氣加標濃度為

0.010mg/m3，無組織排放廢氣加標濃度為0.40mg/m3。加標回收率分別為：環(huán)境空氣77.5%～88.0%，無

組織排放廢氣96.5%～101%。

精密度和準確度結(jié)果詳見附錄B。

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1空白試驗

每批樣品應至少作一個實驗室空白，實驗室空白測定結(jié)果應小于方法檢出限。

每批樣品應至少作一個全程序空白(方法空白)，全程序空白檢出量應小于樣品檢出量的10%或與實驗

室空白檢出量相當。如果高于以上限值，實際樣品測定結(jié)果中應扣除全程序空白值。

10.2連續(xù)校準

每天分析樣品時，均需作連續(xù)校準，以評價色譜系統(tǒng)是否正常,連續(xù)校準標樣濃度為校準曲線的中間

點濃度，連續(xù)校準測定的相對誤差應小于30%。有自動進樣器時，連續(xù)校準(CC)要求每12小時進行一

5

次；若手工進樣，則初始分析和中間/最終分析步驟要在一個工作日內(nèi)完成，在上述批樣分析時，批樣中

樣品數(shù)不超過20個。

10.3平行樣測定

每批樣品應進行10%的平行樣品測定，平行雙樣測量結(jié)果相對偏差（（C1-C2）/（C1+C2））應在

10%以內(nèi)。

10.4穿透實驗

如果采樣管后段中待測物的量大于等于前段待測物的量10%，表明有穿透，應重新采樣。

10.5硅膠采樣管的解析效率

每使用一批新的硅膠管，至少要測定一次吸附管的解析效率（按步驟7.4）操作，每個化合物的解析效

率應在90%～105%之間。

6

附錄A

（規(guī)范性附錄）

方法的檢出限和測定下限

當采氣體積為20L（標況下）時，方法檢出限和測定下限見附表A。

附表A方法檢出限和測定下限

序號化合物名稱檢出限測定下限

1硝基苯1.1μg/m34.0μg/m3

2對-硝基甲苯2.5μg/m310.0μg/m3

3間-硝基甲苯2.5μg/m310.0μg/m3

4鄰-硝基甲苯2.5μg/m310.0μg/m3

5對-硝基氯苯0.88μg/m33.5μg/m3

6間-硝基氯苯0.87μg/m33.5μg/m3

7鄰-硝基氯苯0.87μg/m33.5μg/m3

7

附錄B

（資料性附錄）

方法精密度和準確度

附表B.1~2分別給出了方法的重復性、再現(xiàn)性和加標回收等精密度和準確度指標

附表B.1方法的精密度

精密度數(shù)據(jù)匯總

實驗室內(nèi)相實驗室間相

目標化合物平均值重復性限再現(xiàn)性限

對標準偏差對標準偏差

（mg/m3）r（mg/m3）R（mg/m3）

RSDi(%)RSDo(%)

0.00816.31.30.00260.0024

硝基苯0.07451.81.60.00730.0075

0.3521.11.50.02250.0255

0.00868.47.10.00290.0031

對-硝基甲苯0.07302.11.60.00830.0083

0.3691.51.10.02640.0264

0.01017.98.70.00270.0035

間-硝基甲苯0.07301.41.60.00930.0091

0.3691.00.20.02840.0260

0.00865.03.40.00240.0023

鄰-硝基甲苯0.07203.55.10.00870.0130

0.3822.41.50.03100.0324

0.00928.82.60.00190.0019

對-硝基氯苯0.07401.82.60.04000.0369

0.3871.42.40.02190.0324

0.00896.32.10.00240.0022

間-硝基氯苯0.07402.93.20.00780.0098

0.3751.51.80.03270.0352

0.00986.62.20.00200.0019

鄰-硝基氯苯0.07352.51.50.00930.0090

0.3871.92.50.02220.0335

8

附表B.2方法的準確度

準確度數(shù)據(jù)匯總

相對誤差加標回收

目標化合物平均值相對誤差

樣品類型終值最終值

（mg/m3）RE(%)

RE+2SRE(%)P+3SP(%)

環(huán)境空氣0.008020.620.6+3.179.4+4.5

硝基苯

廢氣0.3931.91.9+1.898.1+2.7

環(huán)境空氣0.008514.814.8+2.285.2+3.3

對-硝基甲苯

廢氣0.3931.91.9+0.998.1+1.5

環(huán)境空氣0.008514.914.9+2.585.1+3.6

間-硝基甲苯

廢氣0.3941.61.6+1.298.4+1.8

環(huán)境空氣0.008415.815.8+2.884.2+4.2

鄰-硝基甲苯

廢氣0.3941.51.5+2.598.5+3.9

環(huán)境空氣0.008812.612.6+1.587.4+2.1

對-硝基氯苯

廢氣0.3961.11.1+0.798.9+0.9

環(huán)境空氣0.008712.912.9+1.587.1+2.1

間-硝基氯苯

廢氣0.3931.71.7+2.498.3+3.6

環(huán)境空氣0.008712.812.8+1.687.3+2.4

鄰-硝基氯苯

廢氣0.3941.51.5+1.198.5+1.8

9

附錄C

（資料性附錄）

硝基苯類化合物的參考色譜圖

附圖1為，按照前文（7.1）給出的GC分析參考條件進行測定，得到的7中硝基苯類化合物的參考色

譜分離圖。

13

67

245

時間/min

附圖1.硝基苯類化合物在DB-FFAP柱上的色譜圖

組分出峰順序：1.硝基苯，2.鄰-硝基甲苯，3.間-硝基甲苯，4.對-硝基甲苯，5.間-硝基氯苯，6.對-硝

基氯苯，7.鄰-硝基氯苯。

10

目次

1適用范圍...........................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件................................................................................................................................1

3方法原理...........................................................................................................................................1

4試劑和材料.......................................................................................................................................1

5儀器和設備.......................................................................................................................................2

6樣品..................................................................................................................................................2

7分析步驟...........................................................................................................................................2

8結(jié)果計算與表示................................................................................................................................4

9精密度和準確度................................................................................................................................5

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.......................................................................................................................5

附錄A（規(guī)范性附錄）方法的檢出限和測定下限................................................................................7

附錄B（資料性附錄）方法精密度和準確度........................................................................................8

附錄C（資料性附錄）硝基苯類化合物的參考色譜圖......................................................................10

I

試樣

平行號備注

濃度（含量）1濃度（含量）2濃度（含量）3

2

（單位）

3

4

測定結(jié)果

5

（單位）

6

平均值xi（單位）

標準偏差Si（單位）

相對標準偏差RSDi（%）

注1：試樣濃度（含量）1在測定下限附近取值，濃度（含量）1＜濃度（含量）2＜濃度（含量）3。

注2：i為實驗室編號。

E.1.4方法正確度測試數(shù)據(jù)

表E1-6有證標準物質(zhì)/標準樣品測試數(shù)據(jù)

驗證單位：

測試日期：

有證標準物質(zhì)/標準樣品

平行號備注

濃度（含量）1濃度（含量）2濃度（含量）3

1

2

測定結(jié)果3

（單位）

4

5

6

平均值xi（單位）

有證標準物質(zhì)/標準樣品

濃度（含量）μa（單位）

相對誤差REi（%）

注：i為實驗室編號。

a：國家有證標準物質(zhì)/標準樣品的標準值±不確定度。

37

附錄D

（資料性附錄）

Abundance揮發(fā)性有機物總離子流圖

附圖1給出了在8.2參考分析條件下測定的67種揮發(fā)性有機物總離子流圖

TIC:stds-03.D\data.ms

500000053

4500000

4000000

16/17

4654/55