環(huán)境空氣和廢氣 砷的測定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法 征求意見稿

中華人民共和國國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ□□□-201□

空氣和廢氣砷的測定

二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法

Ambientairandwastegas-Determinationofarsenic-Silver

diethyldithiocarbamatespectrophotometricmethod

（征求意見稿）

前言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》，保護(hù)環(huán)

境，保障人體健康，規(guī)范空氣和廢氣中砷及其化合物的監(jiān)測方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定空氣和廢氣中砷及其化合物的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心、北京市西城區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站。

本標(biāo)注驗證單位：云南省紅河州環(huán)境監(jiān)測站、北京市西城區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站、北京市昌

平區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站、北京市豐臺區(qū)環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站、北京華測北方檢測技術(shù)有限公司。

本標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境保護(hù)部20□□年□□月□□日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自20□□年□□月□□日起實施。

本標(biāo)準(zhǔn)由環(huán)境保護(hù)部解釋

I

空氣和廢氣砷的測定

二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法

警告：砷化氫為劇毒氣體，實驗前必須檢查砷化氫發(fā)生裝置是否連接好，以防漏氣或反應(yīng)

瓶被崩開。反應(yīng)應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定空氣和廢氣中以顆粒物及蒸氣形態(tài)存在的砷及其化合物的二乙基二硫代

氨基甲酸銀分光光度法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于空氣和廢氣中以顆粒物及蒸氣形態(tài)存在的砷及其化合物的測定。

本方法將濾膜、濾筒或吸收液制備成50ml試樣時，檢出限分別為0.33μg/50ml、

1.40μg/50ml、0.68μg/50ml（以As計)。

對于有組織排放廢氣，當(dāng)采集400L氣體時，檢出限為1.7μg/m3，測定下限為6.8μg/m3(均

以As計)。

對于空氣樣品，當(dāng)采集120m3氣體時，檢出限為0.003μg/m3，測定下限為0.012μg/m3(均

以As計)。

2.規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容引用了下列文件中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本標(biāo)

準(zhǔn)。

GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法

GB/T15432環(huán)境空氣總懸浮顆粒物的測定重量法

HJ/T194環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范

HJ/T373固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）

3方法原理

用石英濾筒和吸收液采集有組織排放廢氣中顆粒物及蒸氣態(tài)樣品，用碳酸鈉-丙三醇浸漬后

的濾膜可以吸附空氣中顆粒物及蒸氣態(tài)的砷，所采集的樣品用混合酸消解處理。

在酸性溶液中，用碘化鉀和氯化亞錫（KI-SnCl2）將五價砷還原為三價砷，加鋅粒與酸作

用，產(chǎn)生新生態(tài)氫，使三價砷進(jìn)一步還原為氣態(tài)砷化氫（AsH3），與溶解在三氯甲烷（CHCl3）

中的二乙基二硫代氨基甲酸銀（Ag·DDC）作用，生成紫紅色絡(luò)合物，于510nm波長處測定吸

光度。

4干擾和消除

樣品中含有銻時，將形成三氫化銻，與Ag·DDC有類似的顯色反應(yīng)，對砷的測定產(chǎn)生正干

擾，但顆粒物中銻含量一般很低，其干擾可以忽略。實驗表明，100μg的汞、錳、銅、鎳、鈷、

1

鐵、鉛和鐵，50μg的鎘，30μg的鉍，10μg的硒，20μg的鉻及50μg以下的銻，基本沒有干擾。

硫化物的干擾，可用乙酸鉛脫脂棉除去。

5試劑和材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。水，GB/T6682，三級。

5.1無砷鋅粒：（10～20）目。

5.2硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml。

5.3硫酸：ρ（H2SO4）=1.84g/ml。

5.4鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml。

5.530%過氧化氫溶液。

5.6硫酸溶液:1+1。

5.7碘化鉀溶液:ρ（KI）=150g/L。

稱取15g碘化鉀，溶解于100ml水中。。

5.8氯化亞錫溶液:ρ（SnCl2）=400g/L。

稱取48g氯化亞錫（SnCl2·2H2O），加50ml鹽酸（5.4），加熱溶解，加水至100ml，加

幾粒金屬錫，在棕色瓶中保存?zhèn)溆谩?/p>

5.9乙酸鉛溶液:ρ[Pb(CH3COO)2]=100g/L。

稱取10g乙酸鉛，溶解于100ml水中。

5.10二乙基二硫代氨基甲酸銀（Ag·DDC）吸收液:ω（Ag·DDC）=0.25%。

稱取二乙基二硫代氨基甲酸銀（Ag·DDC）1.25g，加入100ml三氯甲烷，4ml三乙醇胺，

加四氯化碳至500ml搖勻，放置過夜，用脫脂棉過濾入棕色瓶中，避光保存。

5.11砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液:ρ（As）=1.00mg/ml。

稱取0.0660g三氧化二砷(基準(zhǔn)試劑，于105℃～110℃烘干1h)，用40%NaOH溶液10ml，

加熱溶解。移入100ml容量瓶中，用去離子水稀釋定容至標(biāo)線。貯存于棕色瓶中，低溫保存。

此溶液每毫升含1.00mg砷。

砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液也可使用有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。

5.12砷標(biāo)準(zhǔn)使用液:ρ（As）=1.00μg/ml。

臨用時，用水將砷標(biāo)準(zhǔn)貯備液(5.11)逐級稀釋成每毫升含1.00μg砷的標(biāo)準(zhǔn)使用液。

5.13濾膜浸漬液。

稱取10.6g碳酸鈉（Na2CO3），加入5ml丙三醇和50ml去離子水溶解。移入100ml容

量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線。

5.14氫氧化鈉吸收液：0.1mol/L。

稱取4g氫氧化鈉（NaOH），溶于1L去離子水中。

5.15乙酸鉛棉

將10g脫脂棉浸入100ml乙酸鉛溶液(5.9)中，30min后取出，于室溫下晾干，避光保存。

2

6儀器和設(shè)備

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的A級玻璃量器。

6.1煙塵采樣器：流量范圍（5～50）L/min，精度優(yōu)于±2%。

6.2中流量顆粒物采樣器：流量范圍（80～130）L/min，精度優(yōu)于±2%。

6.3可見分光光度計：10mm比色皿。

6.4石英濾筒。

6.5浸漬醋酸纖維濾膜：將醋酸纖維濾膜（0.45μm）放入燒杯中，倒入浸漬液浸透，取出后

夾在陰涼處在室溫下自然晾干，取下存放于表面皿或者信封中備用，浸漬濾膜需在采樣前一天

制備。

6.6電熱板。

6.7砷化氫發(fā)生與吸收裝置：見圖1，連接管和吸收管在使用前應(yīng)洗凈烘干。

1—錐形瓶；2—導(dǎo)氣管；3—吸收管；4—乙酸鉛棉

圖1砷化氫發(fā)生與吸收裝置

7樣品

7.1樣品的采集

7.1.1有組織排放廢氣

采樣點數(shù)目、采樣點位設(shè)置及采樣方法按《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采

樣方法》(GB/T16157)中第4、8章有關(guān)規(guī)定執(zhí)行。煙槍后面串聯(lián)2-3個200ml吸收瓶，每個吸

收瓶內(nèi)裝有50ml氫氧化鈉吸收液（若煙溫過高，需將吸收瓶置于冰水浴中），具體采樣裝置如

圖2。

3

圖2廢氣樣品采集裝置

7.1.2空氣樣品

采樣方法按《環(huán)境空氣總懸浮顆粒物的測定重量法》(GB/T15432)有關(guān)規(guī)定執(zhí)行，采

用中流量顆粒物采樣器和浸漬過的醋酸纖維濾膜（采集效率在80%以上），以100L/min流量采

集20h。詳細(xì)記錄采樣條件。

7.2樣品的保存

濾筒樣品采集后將封口向內(nèi)折疊，豎直放回采樣盒中保存。濾膜樣品采集后對折放入干凈

紙袋或濾膜盒中保存。吸收液合并倒入聚氯乙烯瓶中帶回。樣品在常溫下可至少保存7天。

7.3試樣的制備

7.3.1濾筒樣品：將7.1.1采樣所得濾筒樣品剪成片狀（切勿使塵粒抖落），置于200ml錐形

瓶中，加入20ml水潤濕，加入20ml硝酸、4ml硫酸和幾滴過氧化氫溶液（5.6），上面插一漏

斗，在電熱板上加熱至175℃，劇烈反應(yīng)保持微沸狀態(tài)2-3小時，取下漏斗，繼續(xù)加熱直至溶

液近干。冷卻后，向錐形瓶內(nèi)加入20-25ml水，放在超聲波洗滌器中超聲5min，取出后用定量

濾紙過濾，反復(fù)5-6次。合并濾液于燒杯中，放在電熱板上加熱以排盡硝酸，直至溶液剩余約

4ml。冷卻后，將溶液轉(zhuǎn)移至150ml錐形瓶中，加水至50ml。加入5ml碘化鉀溶液（5.8）和3ml

氯化亞錫溶液（5.9），搖勻，放置15min，使五價砷還原成三價砷。

7.3.2吸收液樣品：將吸收液樣品移至燒杯中，在電熱板上加熱至剩余溶液約20ml左右，冷

卻，加入5ml硝酸、4ml硫酸和幾滴過氧化氫溶液（5.6），加熱煮沸至剩余約4ml，冷卻，加

入少量水繼續(xù)加熱以排盡硝酸，直至溶液剩余約4ml。再冷卻后，將溶液轉(zhuǎn)移至150ml錐形瓶

中，加水至50ml。加入5ml碘化鉀溶液（5.9）和3ml氯化亞錫溶液（5.9），搖勻，放置15min，

使五價砷還原成三價砷。

7.3.3濾膜樣品：將濾膜樣品剪碎，置于25ml燒杯中，加入5ml硝酸和1ml硫酸，在電熱板

上加熱至175℃，劇烈反應(yīng)直至溶液剩余約1ml，冷卻至室溫，再加入2ml過氧化氫溶液（5.6），

繼續(xù)加熱直至冒出三氧化硫白煙。如果溶液顏色發(fā)生變化，繼續(xù)滴加過氧化氫直至溶液澄清，

再次加熱至出現(xiàn)白煙。冷卻，將溶液轉(zhuǎn)移至150ml錐形瓶中，加水至50ml。加入7ml硫酸溶液

4

（5.7），5ml碘化鉀溶液（5.8）和3ml氯化亞錫溶液（5.9），搖勻，放置15min，使五價砷

還原成三價砷。

8分析步驟

8.1標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

8.1.1取6只砷化氫發(fā)生瓶，分別加入砷標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.13），使溶液中含有0.00、1.00、

3.00、5.00、10.0、15.0ug砷，加7ml硫酸溶液（5.7），加水至50ml，加5ml碘化鉀溶液（5.8），

加3ml氯化亞錫溶液（5.9），搖勻，放置15min。

8.1.2向溶液(8.1.1)中加入（3～4）g無砷鋅粒(5.1)，立即與裝有乙酸鉛棉（5.15）的過濾

器和裝有5.0mlAg·DDC吸收液(5.11)的吸收管相連，反應(yīng)1h后，取下吸收管，分別補(bǔ)加三氯

甲烷至5.0ml，搖勻，備測。

8.1.3在波長510nm處，用10mm比色皿，以三氯甲烷為參比，測定吸光度，以砷含量對減去

空白后的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

8.2樣品的測定

將消解后的濾膜、濾筒或吸收液樣品溶液轉(zhuǎn)移至砷化氫發(fā)生瓶，以下同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制步

驟8.1.2～8.1.3，（注：吸收液樣品中不再加入硫酸溶液）測定試樣溶液的吸光度，取同批號

浸漬濾膜或濾筒以及空白吸收液至少兩組，按樣品測定步驟測定空白值,由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出試樣

溶液中砷含量，若樣品中砷含量超出曲線范圍，請適當(dāng)減少濾膜、濾筒取樣面積以及吸收液的

取樣量，重新測定。

9結(jié)果計算

9.1按公式（1）環(huán)境空氣或廢氣中砷的含量

m=(A-A0-a)/b（1）

式中：m—空氣和廢氣中砷及其化合物質(zhì)量（以As計），μg；

A—濾膜、濾筒或吸收液樣品的吸光度；

A0—空白濾膜、濾筒或吸收液中砷含量的平均值，μg；

a—標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；

b—標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；

按公式（2）計算出環(huán)境中砷及其化合物的質(zhì)量濃度：

ρ（As）=m/Vn（2）

式中：ρ（As）—空氣和廢氣中砷及其化合物的質(zhì)量濃度（以As計），mg/m3；

5

m—對于環(huán)境空氣，m等于濾膜樣品中的砷含量；對于有組織排放廢氣，m等于

濾筒和吸收液樣品的總和，μg；

Vn—標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（273K，101325Pa）采樣體積，L；

9.2結(jié)果以As2O3表示時按公式（3）計算：

197.8

ρ(AsO)=ρ(As)×（3）

2374.9

3

式中：ρ（As2O3）—空氣和廢氣中砷及其化合物的質(zhì)量濃度（以As2O3計），mg/m。

10精密度與準(zhǔn)確度

10.1精密度：對濾膜、濾筒、吸收液三種樣品分別加入低、中、高三個不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品在六

家實驗室內(nèi)進(jìn)行測定：對于濾膜樣品，當(dāng)加樣量為1.00μg、5.00μg和10.00μg時，實驗室間

相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：8.5%、1.7%和3.4%，重復(fù)性限r(nóng)為0.141μg、0.418μg和0.650μg，再

現(xiàn)性限R為0.255μg、0.444μg、和1.070μg；對于濾筒樣品，當(dāng)加樣量為5.00μg、10.00μg

和15.00μg時，實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：7.6%、2.7%和1.2%，重復(fù)性限r(nóng)為0.489μg、1.258

μg和1.564μg，再現(xiàn)性限R為1.110μg、1.375μg、和1.512μg；對于吸收液樣品，當(dāng)加樣

量為2.00μg、5.00μg和10.00μg時，實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：5.4%、5.2%和4.8%，重復(fù)性

限r(nóng)為0.278μg、0.338μg和0.461μg，再現(xiàn)性限R為0.375μg、0.754μg、和1.328μg。

10.2準(zhǔn)確度：對濾膜、濾筒、吸收液三種樣品分別加入低、中、高三個不同濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品在六

家實驗室內(nèi)進(jìn)行測定：對于濾膜樣品，當(dāng)加樣量為1.00μg、5.00μg和10.00μg時，相對誤差

分別為：-14.0%～-5.0%，-4.4%～-8.6%和-8.1%～0.3%；相對誤差最終值分別為:（-7.3%±15.7%）

1.00，（-6.6%±3.1%）5.00,和（-6.0%±6.4%）10.00。對于濾筒樣品，當(dāng)加樣量為5.00μg、10.00

μg和15.00μg時，相對誤差分別為：-19.0%～-0.4%，-5.1%～-1.0%和-2.9%～0.3%；相對誤差

最終值分別為:（-4.6%±14.5%）5.00，（-1.4%±5.4%）10.00,和（-0.9%±2.4%）15.00。對于

吸收液樣品，當(dāng)加樣量為2.00μg、5.00μg和10.00μg時，相對誤差分別為：-15.0%～-3.5%，

-13.8%～1.6%和-15.8%～-3.1%；相對誤差最終值分別為:（-9.2%±9.9%）2.00，（-6.4%±9.8%）

5.00,和（-7.1%±9.0%）10.00。

11質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

11.1質(zhì)量保證和質(zhì)量控制應(yīng)符合《環(huán)境空氣質(zhì)量手工監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T194）的要求，采樣

和分析過程中不要用手指觸摸濾膜，防止帶入污染。

11.2每批樣品應(yīng)至少做兩個實驗室空白，以其均值作為樣品空白。

11.3校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于等于0.999,否則重新繪制校準(zhǔn)曲線。

6

12注意事項

11.1AsH3與Ag·DDC反應(yīng)生成紅色單質(zhì)膠態(tài)銀，當(dāng)在氯仿中存在有機(jī)堿和吡啶時，可促使還原

反應(yīng)的進(jìn)行，且能增加紅色單質(zhì)膠態(tài)銀在溶劑中的穩(wěn)定性。

11.2砷化氫發(fā)生的速度受鋅粒的大小、表面狀態(tài)及用量、反應(yīng)酸度和溫度的影響較大。鋅粒

以（10～20）目，表面粗糙為好，用量（3～5）g效果一致。反應(yīng)時硫酸酸度以（2.3～2.5）mol/L

為宜。酸度太高，反應(yīng)過快，吸收不完全；酸度太低，反應(yīng)太慢，反應(yīng)器中氣泡的攪拌作用欠

佳，有可能反應(yīng)不完全。但溫度太高，反應(yīng)太快，可能導(dǎo)致AsH3吸收不完全，結(jié)果偏低。若室

溫高于30℃，可將發(fā)生瓶放置在冷水浴中冷卻。

11.3硫酸—硝酸—過氧化氫消解樣品時，必須將有機(jī)質(zhì)分解完全，否則結(jié)果偏低。樣品中有

機(jī)質(zhì)含量較多時應(yīng)反復(fù)加硝酸加熱消解至沉淀物變?yōu)榛野咨?，且液面平靜，不再產(chǎn)生棕色NOx

為止。消解完全后要反復(fù)蒸發(fā)至冒濃厚白煙，將NOx驅(qū)除干凈，否則在下一步加鋅粒時會產(chǎn)生棕

色氣體，導(dǎo)致測量失敗，遇此情況需返工重作。

7

目次

前言...........................................................................................................................................I

1適用范圍.....................................................................................................................................1

2.規(guī)范性引用文件.........................................................................................................................1

3方法原理.....................................................................................................................................1

4干擾和消除.................................................................................................................................1

5試劑和材料.................................................................................................................................2

6儀器和設(shè)備.................................................................................................................................3

7樣品.............................................................................................................................................3

8分析步驟.....................................................................................................................................5

9結(jié)果計算.....................................................................................................................................5

10精密度與準(zhǔn)確度.......................................................................................................................6

11質(zhì)量保證與質(zhì)量控制...............................................................................................................6

12注意事項...................................................................................................................................7

I

附錄D

（資料性附錄）

有機(jī)碳、元素碳連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)質(zhì)控工作記錄表

表D.1環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）中有機(jī)碳、元素碳連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)日常質(zhì)控工作記錄表

站點名稱資產(chǎn)編號

儀器型號出廠編號

環(huán)境條件溫度（℃）：相對濕度（%）：其它：

設(shè)備名稱型號資產(chǎn)編號檢定日期

質(zhì)控設(shè)備流量計

信息溫度計

氣壓計

溫度、氣壓檢查

儀器顯示溫度（℃）儀器顯示讀數(shù)（kPa）

標(biāo)準(zhǔn)溫度計讀數(shù)（℃）標(biāo)準(zhǔn)氣壓計讀數(shù)（kPa）

溫度檢查氣壓檢查

示值誤差（℃）示值誤差（kPa）

是否合格是否合格

流量檢查

儀器設(shè)定值儀器示值流量標(biāo)準(zhǔn)流量計讀數(shù)（L/min）設(shè)定流量誤差顯示流量誤差是否

（L/min）（L/min）修正前修正后（%）（%）合格

溫度、氣壓校準(zhǔn)

參考標(biāo)準(zhǔn)讀數(shù)校準(zhǔn)前校準(zhǔn)后

標(biāo)準(zhǔn)溫度計儀器顯示溫度儀器顯示溫度

（℃）（℃）（℃）

標(biāo)準(zhǔn)氣壓計儀器顯示氣壓儀器顯示氣壓

（kPa）（kPa）（kPa）