HJ 776-2015 水質(zhì) 32種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（正式版）

中華人民共和國國家環(huán)境保護標準水質(zhì)32種元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法Waterquality—Determinationo 一Inductivelycoupledplasmaopticalemissionspectrometry2015-12-04發(fā)布 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3術語和定義 14方法原理 5干擾及消除 26試劑和材料 27儀器和設備 69分析步驟 610結(jié)果計算與表示 711精密度和準確度 812質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 813廢物處理 9附錄A(規(guī)范性附錄)方法檢出限和測定下限 附錄B(資料性附錄)元素測定波長及元素間干擾 附錄C(資料性附錄)方法的精密度和準確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國水污染防治法》,保護環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中32種元素的測定方法，制定本標準。本標準規(guī)定了測定地表水、地下水、生活污水及工業(yè)廢水中32種元素的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。本標準為首次發(fā)布。本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標準由環(huán)境保護部科技標準司組織制訂。本標準主要起草單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心。本標準驗證單位：中國地質(zhì)調(diào)查局南京地調(diào)中心(南京地質(zhì)礦產(chǎn)研究所)、江蘇省理化測試中心、國土資源部華東礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心、蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心、淮安市環(huán)境監(jiān)測站和常州市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標準環(huán)境保護部2015年12月4日批準。本標準自2016年1月1日起實施。本標準由環(huán)境保護部解釋。1水質(zhì)32種元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法警告：硝酸、高氯酸具有強氧化性和腐蝕性，鹽酸具有強揮發(fā)性和腐蝕性，操作時應佩戴防護用品，并在通風櫥內(nèi)操作。1適用范圍本標準規(guī)定了測定水中32種元素的電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。本標準適用于地表水、地下水、生活污水及工業(yè)廢水中銀、鋁、砷、硼、鋇、鈹、鉍、鈣、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、鉀、鋰、鎂、錳、鉬、鈉、鎳、磷、鉛、硫、銻、硒、硅、錫、鍶、鈦、釩、鋅及鋯等32種元素可溶性元素及元素總量的測定。本標準中各元素的方法檢出限為0.009～0.1mg/L,測定下限為0.036～0.39mg/L。各元素的方法檢出限詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法HJ678水質(zhì)金屬總量的消解微波消解法HJ/T91地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范3術語和定義下列術語和定義適用于本標準。3.1可溶性元素未經(jīng)酸化的樣品，經(jīng)0.45μm濾膜過濾后測得的元素含量。未經(jīng)過濾的樣品，經(jīng)消解后測得的元素含量。4方法原理經(jīng)過濾或消解的水樣注入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀后，目標元素在等離子體火炬中被氣化、電離、激發(fā)并輻射出特征譜線，在一定濃度范圍內(nèi)，其特征譜線的強度與元素的濃度成正比。25干擾及消除電感耦合等離子體發(fā)射光譜法通常存在的干擾可分為兩類：一類是光譜干擾，另一類是非光譜干擾。5.1光譜干擾光譜干擾主要包括了連續(xù)背景和譜線重疊干擾。目前常用的校正方法是背景扣除法(根據(jù)單元素和混合元素試驗確定扣除背景的位置及方式)和干擾系數(shù)法。也可以在混合標準溶液中采用基體匹配的方法消除其影響。當存在單元素干擾時，可按如下公式求得干擾系數(shù)。Q——干擾元素加分析元素的含量；Q——干擾元素的含量。通過配制一系列已知干擾元素含量的溶液，在分析元素波長的位置測定其Q',根據(jù)上述公式求出K,然后進行人工扣除或計算機自動扣除。一般情況下，地表水、地下水樣品中由于元素質(zhì)量濃度較低，光譜和基體元素間干擾一般情況下可以忽略。工業(yè)廢水等常見目標元素測定波長光譜干擾見附錄B。注意不同儀器測定的干擾系數(shù)會有區(qū)別。5.2非光譜干擾非光譜干擾主要包括化學干擾、電離干擾、物理干擾以及去溶劑干擾等，在實際分析過程中各類干擾很難截然分開。是否予以補償和校正，與樣品中干擾元素的質(zhì)量濃度有關。此外，物理干擾一般由樣品的黏滯程度及表面張力變化而致，尤其是當樣品中含有大量可溶鹽或樣品酸度過高，都會對測定產(chǎn)生干擾。消除此類干擾的最簡單方法是將樣品稀釋。但應保證待測元素的含量高于測定下限。6試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的優(yōu)級純化學試劑。實驗用水應符合GB/T6682一級水6.6氬氣：純度不低于99.9%。6.7硝酸溶液：1+1。6.8硝酸溶液：1+9。6.9鹽酸溶液：1+1。6.10鹽酸溶液：1+9。6.11鹽酸溶液：1+20。6.12硫酸溶液：1+1。36.14氫氧化鈉溶液：p(NaOH)=100稱取100g氫氧化鈉(6.5)溶于適量水中，溶解后加水定容至1000ml,搖勻。6.15標準溶液(Zn)及鋯(Zr),質(zhì)量濃度為1000mgL或100mg/L。自配或購買市售有證標準溶液。稱取1.0000g(精確到0.0001g)金屬銀(光譜純),用25ml硝酸(6.1)加熱溶解，冷卻后用實驗用水定容至1L.稱取1.0000g(精確到0.0001g)金屬鋁(光譜純),用150ml鹽酸溶液(6.9)加熱溶解，煮沸，冷卻后用實驗用水定容至1L。稱取1.3203g(精確到0.0001g)三氧化二砷(As?O?),用20ml氫氧化鈉溶液(6.14)微熱溶解，用適量水稀釋，用鹽酸(6.2)中和至pH值為6左右，用實驗用水定容至1L。稱取5.7192g(精確到0.0001g)硼酸(H?BO?)溶于少量水中，用實驗用水定容至1L。稱取1.5163g(精確到0.0001g)無水氯化鋇(BaCl?,250℃烘2h),用20ml硝酸溶液(6.7)溶解，用實驗用水定容至1L。稱取0.1000g(精確到0.0001g)金屬鈹(光譜純),用150ml鹽酸溶液(6.9)加熱溶解，冷卻稱取1.0000g(精確到0.0001g)金屬鉍(光譜純),用50ml硝酸溶液(6.7)加熱溶解，待完全溶解后冷卻至室溫，用實驗用水定容至1L。稱取2.4972g(精確到0.0001g)碳酸鈣(CaCO?,110℃干燥1h),溶解于20ml水中，加入10ml鹽酸(6.2)至完全溶解，煮沸除去CO?,冷卻后用實驗用水定容至1L。稱取1.0000g(精確到0.0001g)金屬鎘(光譜純),用30ml硝酸(6.1)溶解，用實驗用水定容至1L。稱取1.0000g(精確到0.0001g)金屬鈷(光譜純),用50ml硝酸溶液(6.7)加熱溶解，冷卻后用實驗用水定容至1L。稱取1.0000g(精確到0.0001g)金屬鉻(光譜純),用30ml鹽酸溶液(6.9)加熱溶解，冷卻后用實驗用水定容至1L。稱取1.0000g(精確到0.0001g)金屬銅(光譜純),用30ml硝酸溶液(6.7)加熱溶解，冷卻后4用實驗用水定容至1L。稱取1.0000g(精確到0.0001g)金屬鐵(光譜純),用150ml鹽酸溶液(6.9)溶解，冷卻后用實驗用水定容至1L。稱取1.9067g(精確到0.0001g)氯化鉀(KCl,在400～450℃灼燒至無爆裂聲),用實驗用水溶解并定容至1L。稱取5.3240g(精確到0.0001g)碳酸鋰(Li?CO?,在105℃烘1h),加入20ml鹽酸溶液(6.9)至完全溶解，用實驗用水定容至1L。稱取1.0000g(精確到0.0001g)金屬鎂(光譜純),加入30ml水，緩慢加入30ml鹽酸(6.2)至完全溶解，煮沸，冷卻后用實驗用水定容至1L。稱取1.0000g(精確到0.0001g)金屬錳(光譜純),用30ml鹽酸溶液(6.9)加熱溶解，冷卻后用實驗用水定容至1L。稱取1.7325g(精確到0.0001g)鉬酸銨[(NH?)?Mo?O??·4H?O],用實驗用水溶解并定容至1L。稱取2.5421g(精確到0.0001g)氯化鈉(NaCl,在400～450℃灼燒至無爆裂聲),用實驗用水溶解并定容至1L。稱取1.0000g(精確到0.0001g)金屬鎳(光譜純),用30ml硝酸溶液(6.7)加熱溶解，冷卻后用實驗用水定容至1L。稱取4.3935g(精確到0.0001g)磷酸二氫鉀(KH?PO?,在110℃烘2h),用實驗用水溶解并定容至1L。稱取1.0000g(精確到0.0001g)金屬鉛(光譜純),用30ml硝酸溶液(6.7)加熱溶解，冷卻后用實驗用水定容至1L。稱取4.4303g(精確到0.0001g)硫酸鈉(Na?SO?,在105℃烘1h)或稱取5.4352g(精確到0.0001g)硫酸鉀(K?SO?,105℃烘1h),用10ml鹽酸溶液(6.11)溶解，用實驗用水定容至1L。稱取1.0000g(精確到0.0001g)金屬銻(光譜純),用20～30m!硫酸溶液(6.12)加熱完全溶解，用硫酸溶液(6.13)定容至1L。稱取1.0000g(精確到0.0001g)硒(光譜純),加入20～30ml鹽酸溶液(6.9),水浴加熱溶解，滴加幾滴硝酸(6.1)至完全溶解，冷卻后用實驗用水定容至1L。稱取2.9640g(精確到0.0001g)六氟硅酸銨[(NH?)?SiF?],用200ml鹽酸溶液(6.11)低溫加熱5稱取1.0000g(精確到0.0001g)錫(光譜純),加入50ml鹽酸溶液(6.9),水浴加熱溶解，冷卻后再加入80ml鹽酸(6.2),用實驗用水定容至1L。稱取1.6848g(精確到0.0001g)碳酸鍶(SrCO?,105℃烘1h),用60ml鹽酸溶液(6.9)溶解并煮沸，冷卻后用實驗用水定容至1L。稱取1.0000g(精確到0.0001g)金屬鈦(光譜純),用100ml鹽酸溶液(6.9)加熱溶解，冷卻后用鹽酸溶液(6.9)定容至1L。稱取2.2957g(精確到0.0001g)偏釩酸銨(NH?VO?),用10ml硝酸(6.1)加熱至完全溶解，用實驗用水定容至1L。稱取1.0000g(精確到0.0001g)金屬鋅(光譜純),用40ml鹽酸(6.2)溶解，煮沸，冷卻后用實驗用水定容至1L。稱取3.5328g(精確到0.0001g)氯化鋯酰(ZrOCl?-8H?O),用40～50ml鹽酸溶液(6.10)至完全溶解，并用鹽酸溶液(6.10)定容至1L。6.15.2單元素標準使用液。分別移取單元素標準貯備液(6.15.1)稀釋配制。稀釋時補加一定量的硝酸(6.7),使標準使用液的硝酸含量達到1%。6.15.3多元素混合標準溶液。根據(jù)元素間相互干擾的情況和標準溶液的性質(zhì)分組制備，質(zhì)量濃度應根據(jù)分析樣品及待測元素而定，標液的酸度盡量保持與待測試樣的酸度一致，均為1%的硝酸。多元素混合標準溶液分組情況見表表1多元素混合標準溶液分組情況表12P3456S77.1電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：具背景校正發(fā)射光譜計算機控制系統(tǒng)。7.2溫控電熱板：具溫控功能(溫度穩(wěn)定±5℃),可控溫度大于180℃。7.3微波消解儀：功率600～1500W,溫度精度±2.5℃,配備微波消解罐。7.4離心機：帶25～50ml離心管，轉(zhuǎn)速可達3000r/min。67.5一般實驗室常用儀器設備。8樣品8.1樣品的采集和保存按照HJ/T91和HJ/T164的相關規(guī)定進行水樣的采集。采樣前，用洗滌劑和水依次洗凈聚乙烯瓶，置于硝酸溶液(6.7)浸泡24h以上，用實驗用水徹底洗凈。若測定可溶性元素，樣品采集后立即通過水系微孔濾膜(6.16)過濾，棄去初始的50～100ml濾液，收集所需體積的濾液，加入適量硝酸(6.1),使硝酸含量達到1%。如測定元素總量，樣品采集后立即加入適量硝酸(6.1),使硝酸含量達到1%。樣品處理方法見8.1。8.2.2測定元素總量按比例在一定體積的均勻樣品中加入硝酸溶液(6.7),通常100ml樣品加入5.0ml硝酸(6.7)。置于電熱板上加熱消解，在不沸騰的情況下，緩慢加熱至近干。取下冷卻，反復進行這一過程，直至試樣溶液顏色變淺或穩(wěn)定不變。冷卻后，加入硝酸(6.7)若干毫升，再加入少量水，置電熱板上繼續(xù)加熱使殘渣溶解。冷卻后，用實驗用水定容至原取樣體積，使溶液保持1%(VIV)的硝酸酸度。對于某些基體復雜的廢水，消解時可加入2～5ml高氯酸(6.4)消解。若消解液中存在一些不溶物，可靜置或在2000～3000r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10min以獲得澄清液。(若離心或靜置過夜后仍有懸浮物，則可過濾去除，但應避免過濾過程中可能的污染。)8.2.3空白試樣的制備以水代替樣品，按與試樣制備相同的步驟(8.2.2)進行空白試樣的制備。9分析步驟9.1儀器參考測試條件不同型號的儀器最佳測試條件不同，根據(jù)儀器說明書要求優(yōu)化測試條件。儀器參考測量條件見表2。表2儀器分析主要指標推薦參考條件水平、垂直或水平垂直交替使用9.2校準曲線的繪制取一定量的單元素標準使用液(6.15.2)制備校準曲線，根據(jù)地表水及廢水等質(zhì)量濃度范圍分組配制，在各自質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，至少配制5個質(zhì)量濃度點。地表水、地下水測定的校準曲線參考質(zhì)量濃度7范圍見表3,廢水測定的校準曲線參考質(zhì)量濃度范圍見表4。由低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次進樣，按照儀器參考測試條件(9.1)測量發(fā)射強度。以發(fā)射強度值為縱坐標，目標元素系列質(zhì)量濃度為橫坐標，建立目標元素的校準曲線。表3地表水、地下水標準溶液質(zhì)量濃度范圍質(zhì)量濃度范圍/(mg/L)B、Co、Cr、Cu、Li、Mn、Ni、P表4廢水標準溶液質(zhì)量濃度范圍質(zhì)量濃度范圍/(mg/L)Li*、Mg、Mn、Na*、Ni、Pb、S、SPV9.3測定在與建立校準曲線相同的條件下，測定試樣(8.2.1、8.2.2)的發(fā)射強度。由發(fā)射強度值在校準曲線上查得目標元素含量。樣品測量過程中，若樣品中待測元素質(zhì)量濃度超出校準曲線范圍，樣品需稀釋后9.3.2空白樣品的測定按照與試樣測定的相同條件測定空白試樣(8.2.3)。10結(jié)果計算與表示10.1結(jié)果計算樣品中元素含量按照式(1)計算。p=(p?-p?)×f(1)p?——試樣中目標元素的質(zhì)量濃度，mg/L;pz——空白試樣中目標元素的質(zhì)量濃度，mg/L;f——稀釋倍數(shù)。810.2結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。11精密度和準確度11.1精密度六家實驗室對質(zhì)量濃度為1.00mg/L、5.00mg/L、9.00mg/L標準溶液進行測定：實驗室內(nèi)相對偏差分別為0.2%～20%、0.1%～6.8%、0.1%～10.4%;實驗室間相對偏差分別為1.2%～23%、0.8%～9.4%、0.6%～8.6%;重復性限分別為0.03～0.25mg/L、0.09～0.41mg/L、0.12～0.47mg/L;再現(xiàn)性限分別為六家實驗室對質(zhì)量濃度為0.398～6.71mg/L的地表水進行加標樣品測定，實驗室內(nèi)相對偏差為2.3%～22%;實驗室間相對偏差為1.0%～21%;重復性限為0.14～2.3mg/L,再現(xiàn)性限為0.17L~六家實驗室對質(zhì)量濃度為0.387～88.4mg/L的廢水進行加標樣品測定，實驗室內(nèi)相對偏差為0.30%～24%;實驗室間相對偏差為0.33%～35%;重復性限為0.16～2.8mg/L,再現(xiàn)性限為0.17~11.2準確度六家實驗室對地表水樣品進行可溶性元素的加標回收實驗，地表水可溶性元素的加標回收率范圍為90.5%～98.3%,加標回收率最終值為90.5%±18.6%～98.3%±9.7%。六家實驗室對廢水樣品進行可溶性元素的加標回收實驗，廢水可溶性元素加標回收率范圍為90.6%～99.5%,加標回收率最終值為90.6%±22.6%～99.5%±10.0%。六家實驗室對地表水樣品進行元素總量的加標回收實驗，地表水元素總量(電熱板消解、微波消解)的加標回收率范圍分別為89.3%～100%、90.9%～100%,加標回收率最終值分別為89.3%±20.0%~六家實驗室對廢水樣品進行元素總量的加標回收實驗，廢水元素總量(電熱板消解、微波消解)的加標回收率范圍分別為88.8%～99.5%、87.4%～102%,加標回收率最終值分別為88.8%±12.2%~精密度和準確度結(jié)果統(tǒng)計見附錄C。12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制12.1校準有效性檢查每批樣品分析均須繪制校準曲線，校準曲線的相關系數(shù)應大于或等于0.995。每分析10個樣品需用一個校準曲線的中間點質(zhì)量濃度校準溶液進行校準核查，其測定結(jié)果與最近一次校準曲線該點質(zhì)量濃度的相對偏差應小于等于10%,否則應重新繪制校準曲線。每半年至少應做一次儀器譜線的校對以及元素間干擾校正系數(shù)的測定。12.2空白試驗每批樣品至少做2個實驗室空白，空白值應低于方法測定下限。否則應檢查實驗用水質(zhì)量、試劑純9度、器皿潔凈度及儀器性能等。12.3全程序空白每批樣品至少做1個全程序空白，空白值應低于方法測定下限。否則應查明原因，重新分析直至合格之后才能測定樣品。12.4精密度控制每批樣品至少測定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個時，應至少測定一個平行雙樣，兩次平行測定結(jié)果的相對偏差應小于等于25%。12.5準確度控制每批樣品應至少測定10%的加標樣品，樣品數(shù)量少于10個時，應至少測定一個加標樣品，加標回收率應在70%～120%之間。必要時，每批樣品至少分析一個有證標準物質(zhì)或?qū)嶒炇易孕信渲频馁|(zhì)控樣，有證標準物質(zhì)測定結(jié)果應在其給出的不確定范圍內(nèi)，實驗室自行配制的質(zhì)控樣，其回收率應控制在90%～110%。實驗室自行配制的質(zhì)控樣應注意與國家有證標準物質(zhì)的比對。13廢物處理實驗過程中產(chǎn)生的廢液和廢物應分類收集和保管，委托有資質(zhì)的單位進行處理。表A.1給出了本標準測定32種無機元素的方法檢出限及測定下限。鉍Bi硅Si鍶Sr鈦Ti(資料性附錄)元素測定波長及元素間干擾根據(jù)儀器說明書及樣品基體情況選擇待測元素的檢測波長。表B.1列出電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定中常選擇的測定波長及其該波長下的譜線干擾。表B.2為目標元素測定波長下可能的干擾元素及干擾系數(shù)。表B.1元素測定波長及元素間干擾鋁Al鈣、鐵、鉬鈰鈰鈕鋁鈷鉛、鉬鎳Ni鐵鈧鈉鐵、鈦、鉬鐵鉍Bi銅鉻、鉬鈣鐵、鈉、硼、鈾鐵鋁、鐵、釩(鉛)硅Si鐵、鉬鐵、鉬鐵鐵、鋁、鈦、鉬鐵鈦Ti鎳、鉬鐵、鉬鋰Li釩錳錳鐵目標元素及測定波長/nm目標元素及測定波長/nm鐵0.000041;鋁0.000193;鐵0.000039;六家實驗室的精密度、準確度匯總結(jié)果見表C.1～表總平均值元/實驗室內(nèi)相對1234567鉍Bi0.40～6.89鋰Li鎳Ni硅Si鈦Ti實驗室間123456789實驗室內(nèi)實驗室間1234567鉍Bi89鋰Li硅Si鈦Ti電熱板消解