高等有機(jī)化學(xué)有機(jī)反應(yīng)中的活性中間體級(jí)省公開課一等獎(jiǎng)全國示范課微課金獎(jiǎng)?wù)n件

第二章有機(jī)反應(yīng)活性中間體(ReactiveintermediatesinOrganicChemistry)

5/7/202411/179

一、碳正離子（Carbocation）二、碳負(fù)離子（Carbanions）三、自由基（Freeradicals）四、碳烯（卡賓，Carbenes)五、氮烯（乃春，Nitrenes)六、苯炔(Benzyne)5/7/202422/179在有機(jī)反應(yīng)中，有機(jī)反應(yīng)有些是屬于一步完成，稱為協(xié)同反應(yīng)。概述Diels-Alder反應(yīng)5/7/202433/179更多有機(jī)反應(yīng)則不止一步，反應(yīng)中最少包含一個(gè)活性中間體生成。比如叔鹵代烷水解首先生成碳正離子，然后與水反應(yīng)而得到水解產(chǎn)物。5/7/202444/1795/7/202455/179協(xié)同反應(yīng)能峰圖分步反應(yīng)能峰圖5/7/202466/179一、正碳離子(Carbocations)含有正電荷三價(jià)碳原子不穩(wěn)定有機(jī)物。分析這種物質(zhì)對(duì)發(fā)覺能廉價(jià)制造幾十種當(dāng)代必需化工產(chǎn)品是至關(guān)主要。歐拉教授發(fā)覺了利用超強(qiáng)酸使碳正離子保持穩(wěn)定方法，能夠配制高濃度碳正離子和仔細(xì)研究它。他發(fā)覺已用于提升煉油效率、生產(chǎn)無鉛汽油和研制新藥品5/7/202477/179+C

sp2-sσbondCH3+軌道結(jié)構(gòu)sp2-sp3σbond(CH3)3C+軌道結(jié)構(gòu)HHHsp2雜化平面三角構(gòu)型空p軌道1.正碳離子結(jié)構(gòu)5/7/202488/179（1）正碳離子穩(wěn)定性：σ-p超共軛效應(yīng)H軌道交蓋在這里空p軌道5/7/202499/179烯丙型正碳離子：p-π共軛電子離域正電荷分散程度大共軛效應(yīng)5/7/20241010/179共軛體系數(shù)目越多，正碳離子越穩(wěn)定：5/7/20241111/179比如：三苯基碳正離子非常穩(wěn)定，能以鹽形式穩(wěn)定存在，有些還是有用染料或指示劑：5/7/20241212/179當(dāng)共軛體系上連有取代基時(shí)，

給電子基團(tuán)使正碳離子穩(wěn)定性增加；

吸電子基團(tuán)使其穩(wěn)定性減弱：5/7/20241313/179

環(huán)丙甲基正離子比芐基正離子還穩(wěn)定：伴隨環(huán)丙基數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提升。5/7/20241414/179CH2CH2CH2環(huán)丙甲基正離子結(jié)構(gòu)：空p軌道與彎曲軌道交蓋中心碳原子上空

p軌道與環(huán)丙基中彎曲軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，其結(jié)果是使正電荷分散。伴隨環(huán)丙基數(shù)目增多，正碳離子穩(wěn)定性提升。5/7/20241515/179直接與雜原子相連正碳離子結(jié)構(gòu)：氧上未共有電子對(duì)所占p

軌道與中心碳原子上空p軌道側(cè)面交蓋，未共有電子對(duì)離域，正電荷分散。類似地，羰基正離子：5/7/20241616/179乙烯型正碳離子：+C原子進(jìn)行sp2雜化，p軌道用于形成π鍵，空著是sp2雜化軌道，使正電荷集中。5/7/20241717/179苯基正離子：結(jié)構(gòu)同乙烯型正碳離子，正電荷集中在sp2雜化軌道上。此二類正碳離子穩(wěn)定性極差！空雜化軌道與π鍵垂直，正電荷得不到分散。5/7/20241818/179芳香性影響有芳香性，尤其穩(wěn)定反芳香性，很不穩(wěn)定5/7/20241919/179空間效應(yīng)碳正離子中心碳原子必須sp2雜化，才較穩(wěn)定。①平面構(gòu)型有利于電荷離域；②空p軌道兩瓣在平面兩側(cè)均可溶劑化。假如空間原因使之不能含有平面構(gòu)型時(shí)，則穩(wěn)定性降低。5/7/20242020/179

Eg.：叔丁基氯很快與EtOH-AgNO3溶液反應(yīng)生成AgCl↓。但以下反應(yīng)難以進(jìn)行：1-氯雙環(huán)[2,2,1]庚烷5/7/20242121/179

烯丙基型正離子通常是穩(wěn)定，但以下碳正離子則因非平面結(jié)構(gòu)不能使電荷離域很不穩(wěn)定：5/7/20242222/179但在形成橋環(huán)足夠大時(shí)，橋頭C可取平面構(gòu)型，如1-金剛烷碳正離子:5/7/20242323/179（2）溶劑效應(yīng)：1)溶劑誘導(dǎo)極化作用，利于底物解離。2)溶劑使碳正離子穩(wěn)定：空p軌道易于溶劑化溶劑3)極性溶劑：溶劑化作用強(qiáng)，利于底物解離。5/7/20242424/179（3）碳正離子生成：①直接離子化經(jīng)過化學(xué)鍵異裂而產(chǎn)生。5/7/20242525/179②對(duì)不飽和鍵加成5/7/20242626/179③由其它正離子轉(zhuǎn)化而生成5/7/20242727/179④在超酸中制備C正離子溶液比100％H2SO4酸性更強(qiáng)酸——超酸(Superacid)常見超酸

（與100％H2SO4酸性比較）HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5（魔酸）1013倍HF－SbF51016倍5/7/20242828/179叔丁醇在以下條件下完全轉(zhuǎn)變成叔丁基正離子：很多正碳離子結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性研究都是在超酸介質(zhì)中進(jìn)行。5/7/20242929/1795/7/20243030/1795/7/20243131/1792.非經(jīng)典正碳離子5/7/20243232/179因?yàn)棣小ⅵ益I鄰基參加而形成非經(jīng)典碳正離子配位數(shù)能夠?yàn)?個(gè)5/7/20243333/179（1）π鍵參加非經(jīng)典正碳離子試驗(yàn)表明：反-7-原冰片烯基對(duì)甲苯磺酸酯在乙酸中溶劑解速度比對(duì)應(yīng)飽和化合物大1011倍。5/7/20243434/179+2電子3中心體系1234575/7/20243535/179（2）σ鍵參加非經(jīng)典碳正碳離子外型原冰片醇對(duì)溴苯磺酸酯（Ⅰ）溶劑解速度對(duì)應(yīng)內(nèi)型化合物大350倍。生成外消旋化合物。5/7/20243636/179對(duì)外型而言-OBs離去是從C-6得到了鄰基幫助，即C-6在C-2后面進(jìn)攻，推出-OBs，相當(dāng)于SN2反應(yīng)，同時(shí)生成非經(jīng)典C正離子。5/7/20243737/179而內(nèi)型幾何形狀不具備后面進(jìn)攻條件，即-OBs基團(tuán)妨礙了C-6對(duì)C-2后面進(jìn)攻，反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行，所以速度小，但內(nèi)型化合物生成C正離子后能快速轉(zhuǎn)變成一樣非經(jīng)典C正離子，所以產(chǎn)物相同。5/7/20243838/179-OAc進(jìn)攻C1和C2機(jī)會(huì)相等，所以生成外消旋化合物。5/7/20243939/179-OBs二者產(chǎn)物相同，都為外型乙酸降冰片酯，100%外消旋。5/7/20244040/179二碳負(fù)離子(Carbanions)碳負(fù)離子：帶有一對(duì)孤對(duì)電子三價(jià)碳原子原子團(tuán)。即中心碳配位數(shù)為3，外層電子為8個(gè)，其中一對(duì)電子是未共用。5/7/20244141/179共軛酸共軛堿1.碳負(fù)離子生成（1）C—H鍵直接異裂（金屬有機(jī)化合物生成）。C-H鍵在堿作用下異裂，生成碳負(fù)離子。5/7/20244242/179比如：5/7/20244343/1795/7/20244444/179堿性條件下脫羧（C—C鍵異裂）5/7/20244545/179（2）負(fù)離子對(duì)不飽和鍵加成5/7/20244646/179（3）來自金屬有機(jī)化合物RMgX、RLi、R2CuLi、RZnX5/7/20244747/1792.碳負(fù)離子結(jié)構(gòu)~109°28′sp3雜化棱錐型~90°sp2雜化平面三角型..5/7/20244848/179當(dāng)碳負(fù)離子未共用電子對(duì)處于sp3雜化軌道時(shí)，與處于p軌道比較，未共用電子對(duì)更靠近碳原子核，所以，體系能量較低，比較穩(wěn)定。5/7/20244949/179未共用電子對(duì)與其它三對(duì)成鍵電子之間也存在斥力，當(dāng)未共用電子對(duì)處于sp3

雜化軌道時(shí)，與其它三對(duì)成鍵電子所處軌道之間近似109.5度，而處于p軌道時(shí)，則與三個(gè)雜化軌道之間為90度。所以，處于sp3雜化狀態(tài)棱錐構(gòu)型，電子正確排斥作用較小，比較有利。5/7/20245050/179碳負(fù)離子采取何種構(gòu)型，與中心碳原子所連基團(tuán)相關(guān)。（1）簡單烷基負(fù)離子和環(huán)烷基負(fù)離子，均采取sp3雜化構(gòu)型，這種構(gòu)型使負(fù)離子能量較低。原因：5/7/20245151/179①sp3雜化軌道中含部分s成份，電子云相對(duì)地靠近原子核；②處于sp3軌道中未共用電子對(duì)和三對(duì)成鍵電子間（夾角為109.5o）排斥作用較小。三角錐體構(gòu)型證據(jù)之一是，碳負(fù)離子反應(yīng)非常輕易在橋頭碳原子上發(fā)生。5/7/20245252/179而該類化合物對(duì)應(yīng)碳正離子反應(yīng)難以進(jìn)行（平面構(gòu)型難形成）。5/7/20245353/179（2）若碳負(fù)離子中心碳連結(jié)著可與之發(fā)生共軛作用不飽和基團(tuán)，則中心碳構(gòu)型必須為sp2雜化平面構(gòu)型。因?yàn)檫@么能經(jīng)過共軛使負(fù)電荷分散。5/7/20245454/179光學(xué)活性-70oC20%光學(xué)活性0oC外消旋化為何？5/7/20245555/179RSR5/7/20245656/179

低溫時(shí)，構(gòu)型轉(zhuǎn)化未到達(dá)平衡時(shí)進(jìn)攻CO2，構(gòu)型部分保持。較高溫度時(shí)，構(gòu)型轉(zhuǎn)化很快到達(dá)平衡，產(chǎn)物外消旋化。5/7/20245757/179三元環(huán)中碳負(fù)離子選擇sp3雜化109o28′選擇sp2雜化120o，角張力增加，極難轉(zhuǎn)化5/7/20245858/179立體定向順式產(chǎn)物5/7/20245959/1793.影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性原因碳負(fù)離子可視為一個(gè)堿，因含有未共用電子對(duì)。負(fù)離子穩(wěn)定性與其共軛酸強(qiáng)度直接相關(guān)：共軛酸越弱，堿強(qiáng)度越大，碳負(fù)離子穩(wěn)定性就越低。5/7/20246060/179

碳負(fù)離子穩(wěn)定性次序常經(jīng)過對(duì)其對(duì)應(yīng)共軛酸強(qiáng)度次序（即碳?xì)渌酑arbonacidspKa）來確定。pKa值越大，對(duì)應(yīng)碳負(fù)離子越不穩(wěn)定，越難存在。從結(jié)構(gòu)上看，碳負(fù)離子穩(wěn)定性在很大程度上取決于取代基對(duì)電荷分散能力。另外，空間效應(yīng)和溶劑效應(yīng)也有作用。5/7/20246161/1793.影響負(fù)碳離子穩(wěn)定性原因（1）s-性質(zhì)效應(yīng)5/7/20246262/179（2）誘導(dǎo)效應(yīng)與吸電子基團(tuán)相連時(shí)，使電荷分散，穩(wěn)定性增大。CH3-HF3C-H(CF3)3C-H

pKa422811比如：.–CH3<-CF3<-C(CF3)3

5/7/20246363/179季銨基連到一個(gè)碳負(fù)離子上，可使穩(wěn)定性增加。如葉立德分子中含有碳負(fù)離子，中心碳連接著帶正電荷雜原子，因?yàn)樗鼜?qiáng)吸電子效應(yīng)使碳負(fù)離子穩(wěn)定性增加。5/7/20246464/179CH3->CH3CH2->(CH3)2CH->(CH3)3C-與斥電子基團(tuán)相連時(shí)，穩(wěn)定性降低。鄰近原子有孤電子對(duì)時(shí)，碳負(fù)離子穩(wěn)定性降低。不穩(wěn)定穩(wěn)定5/7/20246565/179（3）共軛效應(yīng)與共軛體系相連時(shí)使負(fù)電荷分散，穩(wěn)定性增加。

p-π共軛

碳負(fù)離子中心碳連接有不飽和基團(tuán)時(shí)，采取sp2雜化，未共用電子對(duì)因?yàn)閜-π共軛，使負(fù)電荷分散而穩(wěn)定。5/7/20246666/179pKa353230-CH2-CH=OCH2=CH-O-

-CH2-C≡NCH2=C=N-5/7/20246767/179二苯甲基負(fù)離子和三苯甲基負(fù)離子相當(dāng)穩(wěn)定，它們鹽能夠在溶液中長久保留！5/7/20246868/179p-d共軛相對(duì)速度，硫葉立德比氮葉立德快2.4×1065/7/20246969/179磷（P）原子有空3d軌道，可與帶負(fù)電荷C2p軌道重合，形成p-dπ共軛，共振式表示：硫葉立德（三甲基硫正離子，硫也有空3d軌道）磷葉立德5/7/20247070/179不飽和鍵與碳負(fù)離子電子對(duì)共軛，則碳負(fù)離子必定成為平面構(gòu)型，以利于p軌道最大重合；不過，若結(jié)構(gòu)上或空間上因受妨礙達(dá)不到最大重合，則對(duì)應(yīng)碳負(fù)離子穩(wěn)定性就小。（4）空間效應(yīng)5/7/20247171/179離域不能離域1,3-環(huán)己二酮可與NaOH溶液反應(yīng)雙環(huán)[2,2,2]辛-2,6-二酮不能與NaOH水液反應(yīng)5/7/20247272/179比如烷基酮：CH3COCH3CH3COCH2CH3CH3COCH(CH3)2

去質(zhì)子相對(duì)速度10041.5<0.1

原因：電子效應(yīng)；空間效應(yīng)烷基酮中，烷基質(zhì)子離去反應(yīng)活性次序：

CH3>RCH2>R2CH5/7/20247373/179（4）溶劑效應(yīng)（SolventEffect）溶劑對(duì)反應(yīng)速度、化學(xué)平衡以及有機(jī)反應(yīng)機(jī)理影響稱為溶劑效應(yīng)。溶劑效應(yīng)主要經(jīng)過溶劑極性、氫鍵、酸堿性等產(chǎn)生作用。在全部包括到離子反應(yīng)里，溶劑對(duì)參加離子穩(wěn)定化作用是非常顯著。在沒有溶劑情況下，離子反應(yīng)在氣相進(jìn)行需要很高能量，在氣相更普遍是按自由基進(jìn)行。5/7/20247474/179HCl在氣相解離為自由基只需430.95kJ·mol-1能量；而解離為離子所需能量高達(dá)1393kJ·mol-1；

若在極性溶劑（如H2O）中，HCl很輕易解離為離子（為何？）比如5/7/20247575/179

溶劑對(duì)反應(yīng)速度影響取決于溶劑對(duì)過渡態(tài)及反應(yīng)物作用情況：假如過渡態(tài)極性比反應(yīng)物大，則極性溶劑對(duì)過渡態(tài)穩(wěn)定化作用大于對(duì)反應(yīng)物穩(wěn)定化作用，增加溶劑極性，反應(yīng)速度加緊；反之，溶劑極性減小，反應(yīng)速度減慢。5/7/20247676/179

質(zhì)子性溶劑，能夠有效地溶劑化正離子和負(fù)離子，所以能促進(jìn)極性分子形成活性中間體，加速離子型反應(yīng)。5/7/20247777/179極性非質(zhì)子溶劑如DMSO，DMF，HMPA等，能夠溶劑化正離子，但不能溶劑化負(fù)離子。所以，負(fù)離子在極性非質(zhì)子溶劑中將更為活潑。選擇不一樣溶劑，往往能夠直接影響負(fù)離子活潑性.5/7/20247878/179甲氧基負(fù)離子堿性，在極性非質(zhì)子性溶劑中比在極性質(zhì)子溶劑中要強(qiáng)多。在98.5%DMSO和1.5%甲醇中進(jìn)行，比在純甲醇中要快108倍。比如5/7/20247979/179又如：CH3I和N3-SN2反應(yīng)，若將極性質(zhì)子溶劑換成極性非質(zhì)子溶劑DMSO，反應(yīng)速度增加4.5×104倍。5/7/20248080/179介電常數(shù)隨分子偶極矩和可極化性增大而增大。在化學(xué)中，介電常數(shù)是溶劑一個(gè)主要性質(zhì)，表征溶劑對(duì)溶質(zhì)分子溶劑化以及隔開離子能力。介電常數(shù)大溶劑，隔開離子能力較大，同時(shí)含有較大溶劑化能力。溶劑介電常數(shù)（Dielectricconstant）5/7/20248181/179

普通地：介電常數(shù)用表示。>15，極性溶劑；<15，非極性溶劑。5/7/20248282/179一些特殊溶劑，如冠醚(CrownEther)5/7/20248383/1795/7/20248484/179因?yàn)楣诿褜?duì)正離子絡(luò)合，負(fù)離子可作為相反離子或抗衡離子（CounterIon）溶解于溶液中。比如：18-冠-6能夠有效地將K+溶解在非極性溶劑中，同時(shí)把-OCH3帶入溶液，從而提升了負(fù)離子堿性和親核性。5/7/20248585/179比如：以下負(fù)離子堿性和親核性5/7/20248686/179形成芳香體系4n+2，芳香性5/7/20248787/179雜化作用

C—H鍵中Cｓ成份越多，H越易以質(zhì)子形式解離。5/7/20248888/179（5）離子液體(IonicLiquid)離子化合物在常溫時(shí)因?yàn)橛休^強(qiáng)離子鍵存在而都以固態(tài)形式存在，它們?nèi)埸c(diǎn)都很高。離子液體是近年來研究成功在常溫時(shí)呈液態(tài)離子化合物。5/7/20248989/1795/7/20249090/179在離子液體中，只有陽離子和陰離子而無分子存在。陰離子有各種形式，陽離子常為非球形結(jié)構(gòu)不對(duì)稱有機(jī)離子，體積往往較大而難以致密堆積排列而形成微觀晶體，故晶格能極小。晶體結(jié)構(gòu)無序是離子液體在常溫下呈液態(tài)主要原因。5/7/20249191/179

1.離子液體可作為有機(jī)溶劑使用，能溶解非極性有機(jī)化合物和過渡金屬催化劑，但不溶解玻璃和金屬，故能安全地在這些器皿中使用。2.不揮發(fā)，幾無蒸氣壓，不燃燒，化學(xué)穩(wěn)定性好，價(jià)格不貴。3.能夠回收再利用。離子液體特點(diǎn)5/7/20249292/179

4.熔點(diǎn)范圍廣(-96~200℃)，故可在不一樣溫度下選取不一樣離子液體。5.離子液體有親水性，疏水性，粘度大小和酸堿性不一。5/7/20249393/179

離子液體為有機(jī)溶劑進(jìn)行許多有機(jī)反應(yīng)結(jié)果都表明，反應(yīng)速度提升同時(shí)，產(chǎn)物分離輕易，選擇性和產(chǎn)率都很好，而且不會(huì)產(chǎn)生一些非質(zhì)子極性溶劑難以回收造成環(huán)境污染問題。5/7/20249494/179三、自由基(Freeradicals)5/7/20249595/179

自由基也叫游離基，與碳正離子和負(fù)碳離子不一樣，自由基是共價(jià)鍵均裂產(chǎn)物，帶有未成正確電子，也是主要活性中間體，其中碳原子為三價(jià)，價(jià)電子層有7個(gè)電子5/7/20249696/1791.自由基種類（1）常見中性自由基5/7/20249797/1795/7/20249898/179（2）常見離子自由基負(fù)離子自由基正離子自由基5/7/20249999/1792.自由基結(jié)構(gòu)①

sp2雜化平面構(gòu)型（A）②雜化三角錐體構(gòu)型（B）自由基采取何種構(gòu)型，取決于中心碳原子所連基團(tuán)性質(zhì)。5/7/2024100100/179自由基中心碳原子能夠是構(gòu)型sp2雜化平面構(gòu)型或sp3雜化角錐構(gòu)型。當(dāng)前認(rèn)為簡單自由基如甲基自由基是平面構(gòu)型或靠近于平面淺角錐型，中心碳原子為sp2雜化或靠近于sp2雜化，未成對(duì)獨(dú)電子處于p軌道，三個(gè)sp2雜化軌道則與H原子s軌道交蓋形成三個(gè)鍵。5/7/2024101101/179（1）烷基自由基除叔烷基自由基外，普通都是平面構(gòu)型；（2）CF3·,CCl3·和(CH3)3C·均為三角錐體構(gòu)型；（3）自由基中心碳與π體系相連時(shí)，中心碳采取平面構(gòu)型以組成p-π共軛體系。5/7/2024102102/179比如：CH2=CHCH2·,C6H5CH2·均為平面；但(C6H5)3C·為螺旋漿型，三個(gè)苯基并不共面。（4）環(huán)狀自由基：①環(huán)丙基自由基：三角錐體，②環(huán)已基，環(huán)戊基和環(huán)丁基自由基：平面構(gòu)型。（5）橋頭碳自由基5/7/2024103103/179普通烷基取代自由基屬于那種構(gòu)型？通常認(rèn)為一個(gè)光學(xué)活性化合物，經(jīng)過產(chǎn)生自由基，而后反應(yīng)結(jié)果產(chǎn)生外消旋產(chǎn)物，就認(rèn)為所生成自由基是平面構(gòu)型，實(shí)際并不然。注意：5/7/2024104104/179假如自由基不是平面構(gòu)型，但含有一定壽命話，角錐型也能夠快速轉(zhuǎn)化而到達(dá)平衡，一樣也能夠得到外消旋產(chǎn)物。5/7/2024105105/179

5/7/2024106106/179實(shí)際上，叔碳烷基自由基，如叔丁基自由基是角錐型構(gòu)型，但因?yàn)椴灰粯訕?gòu)型之間相互轉(zhuǎn)化能壘很低，分離不出異構(gòu)體。5/7/2024107107/179雙環(huán)橋頭碳正離子與叔丁基正離子比較，因?yàn)樘颊x子普通是平面構(gòu)型，橋頭碳因幾何形狀限制，不可能為平面構(gòu)型，因而不穩(wěn)定。

但雙環(huán)橋頭碳自由基與叔丁基自由基比較，其穩(wěn)定性并無顯著不利傾向。5/7/2024108108/1795/7/2024109109/179處于共軛體系自由基，因?yàn)殡娮与x域要求，中心碳原子為sp2雜化，為平面結(jié)構(gòu)，如烯丙基自由基和芐基自由基等。5/7/2024110110/179三苯甲基自由基螺旋槳形構(gòu)型（黃色，穩(wěn)定存在）。乙烯自由基未成對(duì)電子只能處于sp2雜化軌道。5/7/2024111111/1793.自由基穩(wěn)定性自由基穩(wěn)定性主要取決于：共價(jià)鍵均裂相對(duì)難易程度；自由基結(jié)構(gòu)原因。（1）共價(jià)鍵均裂所需離解能越高，生成自由基能量越高，生成自由基越不穩(wěn)定。5/7/2024112112/179比如：簡單烷烴C—H鍵均裂時(shí)離解能為

(CH3)3C-H(CH3)2CH-HCH3CH2-HCH3-H?H/kJ?mol-1372385402423(CH3)3C?>(CH3)2CH?>CH3CH2?>CH3?穩(wěn)定性:5/7/2024113113/179比如：叔碳烷氧基自由基在深入分解時(shí)，主要生成一個(gè)比較穩(wěn)定自由基和一分子酮。5/7/2024114114/179自由基斷裂β-斷裂。5/7/2024115115/179（2）自由基中心碳原子如與鍵共軛，一樣能夠分散獨(dú)電子，而使自由基穩(wěn)定。5/7/2024116116/179（3）當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，不論取代基本性怎樣(不論是吸電子基還是給電子基)，經(jīng)常增加自由基穩(wěn)定性，比如：5/7/2024117117/179（4）芳基自由基，烯基自由基和炔基自由基，因?yàn)槲闯蓪?duì)電子不可能與鍵共軛，所以不穩(wěn)定，是很活潑自由基。5/7/2024118118/1794.自由基生成由分子產(chǎn)生自由基方法很多，比較主要有以下三種。（1）熱解在加熱情況下，共價(jià)鍵能夠發(fā)生均裂而產(chǎn)生自由基。5/7/2024119119/179一些鍵離解能(kJ·mol-1)H-H430N-N150C-H410F-F155C-C325~335H-I295Cl-Cl240H-S335H-Br365Br-Br190C-Cl325H-Cl430I–I150C-Br272H-F565-O-O-140C-I240H-O-460

鍵裂解能低于165kJ·mol-1，該鍵不但在氣相中，也能在惰性溶劑中進(jìn)行裂解而生成自由基。過氧化物和偶氮化物。5/7/2024120120/179過氧化叔丁基裂解能154.9kJ·mol-15/7/2024121121/179

自由基反應(yīng)通常以過氧化物或偶氮化合物作為引發(fā)劑，主要是因?yàn)榉肿又泻休^弱鍵，輕易均裂產(chǎn)生自由基，同時(shí)又是相同元素同核鍵，普通不易異裂產(chǎn)生正/負(fù)離子。自由基引發(fā)劑5/7/2024122122/179慣用自由基引發(fā)劑：過氧化苯甲酰(BPO)，偶氮二異丁腈(AIBN)等。偶氮異丁睛裂解能129.8kJ·mol-15/7/2024123123/179（2）光照在可見和紫外光波段，對(duì)輻射含有吸收能力分子，利用光照射能夠使之分解而產(chǎn)生自由基。5/7/2024124124/179另一個(gè)有用光解反應(yīng)是丙酮?dú)庀喙庹辗纸夥磻?yīng)。5/7/2024125125/179其它輕易發(fā)生光解反應(yīng)如次氯酸酯和亞硝酸酯，能夠產(chǎn)生烷氧基自由基。5/7/2024126126/179光照產(chǎn)生自由基含有顯著優(yōu)點(diǎn)。光解能夠分解在通常合理溫度下不輕易分解或極難分解強(qiáng)共價(jià)鍵，如偶氮烷類化合物。熱分解反應(yīng)比較困難！5/7/2024127127/179因?yàn)橐欢ü倌軋F(tuán)含有特定吸收帶，是特定能量轉(zhuǎn)移，所以光解比熱解含有更大選擇性，副反應(yīng)比較少。5/7/2024128128/179（3）氧化還原反應(yīng)一個(gè)電子自旋成正確分子失去或得到一個(gè)電子都可造成產(chǎn)生自由基，實(shí)際上就是氧化還原過程，所以經(jīng)過氧化還原反應(yīng)也能夠產(chǎn)生自由基。一些金屬離子，如Fe2+/Fe3+，Cu+/Cu2+，Ti2+/Ti3+等是慣用產(chǎn)生自由基氧化還原劑。5/7/2024129129/179Cu+離子能夠大大加速?；^氧化物分解，產(chǎn)生酰氧基自由基。比如:5/7/2024130130/179Ti2+是一個(gè)很強(qiáng)電子還原劑，可用于還原過氧化氫生成羥基自由基。生成羥基自由基是有效催化劑，不但能夠用于生成其它自由基，也能夠用于有機(jī)合成。5/7/2024131131/179

Co3++ArCH3→ArCH2·+Co2++H+

Fe2++H2O2→Fe3++HO·+HO-

5/7/2024132132/1795.影響自由基穩(wěn)定性原因（1）電子效應(yīng)叔＞仲＞伯超共軛效應(yīng)影響，烷基自由基穩(wěn)定性次序?yàn)椋?/7/2024133133/179與共軛體系如烯鍵、苯基、硝基、氰基等相連都可使孤電子離域而得到穩(wěn)定。取代基對(duì)自由穩(wěn)定化能力大小普通有以下次序。苯基、烯基＞羰基~腈基＞酯基＞烷基5/7/2024134134/179許多酚類化合物在冷干醚中氧化，能夠生成不穩(wěn)定酚氧自由基，2,4,6-三叔丁基苯酚自由基因單電子與苯環(huán)離域，且較大鄰位阻效應(yīng)而表現(xiàn)出是一個(gè)非常穩(wěn)定自由基，它能夠被離析出來，IR上顯示出1660cm-1羰基吸收峰。5/7/2024135135/179這一自由基能夠與不穩(wěn)定自由基結(jié)合生成穩(wěn)定分子，所以可用于自由基淬滅劑或阻聚劑。5/7/2024136136/179N,N-二苯基-N-苦味基自由基是一個(gè)紫色晶體，因?yàn)榇嬖谟旋嫶罂臻g位阻，再加上三個(gè)硝基誘導(dǎo)影響，使它能夠以固體狀態(tài)存在并保留多年不變。5/7/2024137137/1792,2,6,6-四甲基六氫吡啶-4-酮氧化氮自由基甚至能夠在分子中其它部位發(fā)生格氏反應(yīng)而不影響自由基結(jié)構(gòu)。5/7/2024138138/179放在標(biāo)準(zhǔn)藥品中,能夠降低毒性也能夠用于治療脫發(fā)電子云更偏向于氧原子書寫時(shí)將自由基標(biāo)于O上或放在N-O鍵上(Nitroxyl)5/7/2024139139/179（2）空間原因叔碳原子自由基穩(wěn)定性較大，除了超共軛電子效應(yīng)外，空間原因也有一定作用。自由基中心碳原子所連基團(tuán)較大時(shí)可使自由基中心張力得到一定消除。另外，較大空間位阻原因也不利于自由基發(fā)生反應(yīng)。雙叔丁基甲基自由基在低溫（-30℃）無氧稀溶液中是足夠穩(wěn)定。5/7/2024140140/1795/7/2024141141/179（3）溶劑效應(yīng)溶劑效應(yīng)對(duì)自由基影響不如對(duì)離子那么大，溶劑若能與自由基絡(luò)合不但會(huì)增加它們穩(wěn)定性而且會(huì)改變它們一些反應(yīng)性質(zhì)。5/7/2024142142/179在CS2中反應(yīng)：106:1在苯中反應(yīng)49:15/7/2024143143/179卡賓又稱碳烯：卡賓中心碳原子為中性兩價(jià)碳原子，包含6個(gè)價(jià)電子，4個(gè)價(jià)電子參加形成兩個(gè)σ鍵，其余兩個(gè)價(jià)電子是游離?？ㄙe是一類非常活潑活性中間體,已知卡賓有以下幾類。四、卡賓(Carbenes)5/7/2024144144/179（1）:CH2、:CHR、:CRR′（R為烷基,芳基,烯基或炔基）；（2）:CHX、:CRX、:CXX′(X為F,Cl,Br,I)（3）:CHY、:CRY、CYY′(Y為其它原子團(tuán)如:-OR,-SR,-CN,-COOR,COR……)（4）CR2=C:、CR2=C=C:5/7/2024145145/179卡賓命名，普通以:CH2為母體，:CH2稱為卡賓。Cl2C:二氯卡賓CH3COCH:乙酰基卡賓CH3CH：甲基卡賓(C6H5)2C︰二苯基卡賓。5/7/2024146146/179卡賓碳原子只用兩個(gè)分子軌道成鍵，還剩下兩個(gè)分子軌道容納兩個(gè)未成鍵電子。電子在兩個(gè)軌道中填充有兩種可能。

1.卡賓結(jié)構(gòu)5/7/2024147147/179三線態(tài)卡賓比單線態(tài)能量低，因兩個(gè)單電子分布在兩個(gè)軌道上，符合洪特規(guī)則，故穩(wěn)定性T>S。5/7/2024148148/179（1）三重態(tài)碳烯(tripletstate，T)線性結(jié)構(gòu)sp雜化，兩個(gè)sp雜化軌道分別與氫原子成鍵，兩個(gè)p軌道各容納1個(gè)電子，能夠看著是雙自由基形式，這是降低電子之間相互排斥最有效填充方式。5/7/2024149149/179（2）單重態(tài)卡賓(singletstate，S)sp2雜化，其中兩個(gè)sp2雜化軌道分別與氫原子成鍵，另一個(gè)sp2雜化軌道容納2個(gè)未成鍵電子，而p軌道是空。單線態(tài)同時(shí)顯示C+空軌道和C-離子孤對(duì)電子，這是降低電子對(duì)之間相互排斥最有效形式。5/7/2024150150/179（1）光或熱分解反應(yīng)（PhotodessociationorThermodessociation）2.卡賓生成5/7/2024151151/179（2）α－消除反應(yīng)5/7/2024152152/179五、乃春(氮烯Nitrene）乃春又稱亞氮是卡賓N類似物，非?；顫?，在普通條件下難以離析。5/7/2024153153/1791.乃春生成（1）熱解或光解

疊氮化合物分解5/7/2024154154/179異氰酸酯光解NH3orH2NNH2光解5/7/2024155155/179六、苯炔（Benzyne）苯炔是苯環(huán)上發(fā)生親核取代活性中間體，苯炔發(fā)覺，使芳類親核取代反應(yīng)中許多過去難