第二章 固相合成法

固相反應(yīng)定義：廣義：凡是有固相參與的化學(xué)反應(yīng)。例：固體的分解氧化固體與固體的化學(xué)反應(yīng)固體與液體的化學(xué)反應(yīng)狹義：常指固體與固體間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成新固體產(chǎn)物的過(guò)程.第二章固相合成法物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)

才能稱(chēng)為固態(tài)反應(yīng)

固相第二章固相合成法固相合成法：指有固態(tài)物質(zhì)參加反應(yīng)的合成方法。也就是說(shuō)，反應(yīng)物必須是固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)，才能稱(chēng)為固態(tài)反應(yīng)。固相反應(yīng)不適用溶劑，具有高選擇性、高產(chǎn)率、工藝過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是人們制備新型固體材料的主要手段之一。第二章固相合成法陶器瓷器第二章固相合成法電容器微波器件第二章固相合成法固相化學(xué)的應(yīng)用：制陶工藝第二章固相合成法應(yīng)

欲使反應(yīng)以顯著速率發(fā)生

必須將它們加熱至甚高溫英國(guó)化學(xué)家West在其《固體化學(xué)及其應(yīng)用》一書(shū)中所寫(xiě)。

“在室溫下經(jīng)歷一段合理時(shí)間，固體間一般并不能相互反應(yīng)。欲使反應(yīng)以顯著速率發(fā)生，必須將它們加熱至甚高溫度，通常是1000—1500℃”。第二章固相合成法1993年，美國(guó)化學(xué)家Arthur

Bellis等人編寫(xiě)的“Teaching

General

Chemistry，A

Materials

Science

Companion”中也指出：“很多固體合成是基于加熱固體混合物試圖獲得具有一定計(jì)量比、顆粒度和理化性質(zhì)均一的純樣品，這些反應(yīng)依賴(lài)于原子或離子在固體內(nèi)或顆粒間的擴(kuò)散速率。固相中擴(kuò)散比氣、液相中擴(kuò)散慢幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，要在合理的時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，必須在高溫下進(jìn)行”。第二章固相合成法固相化學(xué)學(xué)科的確認(rèn)：1

9

1

2年，年輕的He

dv

a

ll發(fā)表“關(guān)于林曼綠”(Co

O和Zn

O的粉末固體反應(yīng))為題的論文，有關(guān)固相化學(xué)的歷史才正式拉開(kāi)序幕。原因：自亞里士多德時(shí)起，直至距今8

0多年前，人們廣泛相信“不存在液體就不發(fā)生固體間的化學(xué)反應(yīng)”。第二章固相合成法1993年Mallouk教授在Science上的評(píng)述中指出的：傳統(tǒng)固相化學(xué)反應(yīng)合成所得到的是熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，而那些介穩(wěn)中間物或動(dòng)力學(xué)控制的化合物往往只能在較低溫度下存在，它們?cè)诟邷貢r(shí)分解或重組成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。為了得到介穩(wěn)態(tài)固相反應(yīng)產(chǎn)物，擴(kuò)大材料的選擇范圍，

有必要降低固相反應(yīng)溫度。第二章固相合成法許多固相反應(yīng)在低溫條件下便可發(fā)生。一個(gè)室溫固——固反應(yīng)的實(shí)例：固體4-甲基苯胺與固體CoCl2▲6H2O按2：1摩爾比在室溫

(20℃)下混合，一旦接觸，界面即刻變藍(lán)，稍加研磨反應(yīng)完全。該反應(yīng)甚至在0℃同樣瞬間變色。第二章固相合成法思考：固相反應(yīng)與在溶液中反應(yīng)有哪些不同？第二章固相合成法固相反應(yīng)的特點(diǎn)：固體質(zhì)點(diǎn)間作用力很大，擴(kuò)散受到限制，而且反應(yīng)組分局限在固體中，使反應(yīng)只能在界面上進(jìn)行。L

1＋L

2擴(kuò)散快

反應(yīng)快

均相中反應(yīng)

一般室溫下可以反應(yīng)S

1＋S

2擴(kuò)散慢反應(yīng)慢界面上反應(yīng)高溫下反應(yīng)第二章固相合成法固體原料混合物以固體形式直接反應(yīng)過(guò)程是制備多晶固體（即粉末）最為廣泛應(yīng)用的方法。固體混合物在室溫下經(jīng)歷一段時(shí)間，并沒(méi)有可覺(jué)察的反應(yīng)發(fā)生。為使反應(yīng)以顯著速度發(fā)生，通常必須將它們加熱至甚高溫度，一般在1000~

1500℃。這表明熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩種因素在固體反應(yīng)中都極為重要：熱力學(xué)通過(guò)考察一個(gè)特定反應(yīng)的自由能來(lái)判斷該反應(yīng)能否發(fā)生，動(dòng)力學(xué)因素則決定反應(yīng)進(jìn)行的速率。固相反應(yīng)2.1固相合成反應(yīng)類(lèi)型高溫固相反應(yīng)中溫固相反應(yīng)低溫固相反應(yīng)高溫:高于600℃中溫:100-600℃低溫:低于100℃2.1高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)高溫固相反應(yīng)：反應(yīng)溫度高于600℃。高熱固相反應(yīng)已經(jīng)在材料合成領(lǐng)域中建立了主導(dǎo)地位，雖然還沒(méi)能實(shí)現(xiàn)完全按照人們的愿望進(jìn)行目標(biāo)合成，在預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)方面還處于經(jīng)驗(yàn)勝過(guò)科學(xué)的狀況，但人們一直致力于它的研究，積累了豐富的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，相信隨著研究的不斷深入，定會(huì)在合成化學(xué)中再創(chuàng)輝煌。傳統(tǒng)固相反應(yīng)通常是指高溫固相反應(yīng)，但高溫固相反應(yīng)只限于制備那些熱力學(xué)穩(wěn)定的化合物，而對(duì)于低溫條件下穩(wěn)定的介穩(wěn)態(tài)化合物或動(dòng)力學(xué)上穩(wěn)定的化合物不適于采用高溫合成。2.1固相合成反應(yīng)類(lèi)型中溫固相反應(yīng)：雖然起步較晚，但由于可以提供重要的機(jī)理信息，并可獲得動(dòng)力學(xué)控制的、只能在較低溫度下穩(wěn)定存在而在高溫下分解的介穩(wěn)化合物，甚至在中溫固相反應(yīng)中可使產(chǎn)物保留反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)特征。2.1固相合成反應(yīng)類(lèi)型接近室溫

因而

低溫固相反應(yīng)又叫室溫固相反應(yīng)

指的是在室溫或近低溫固相反應(yīng)：相對(duì)于前兩者而言，低熱固相反應(yīng)起步較晚，相比于通常意義的固相反應(yīng)，低熱固相反應(yīng)最大的特點(diǎn)在于反應(yīng)溫度降至室溫或接近室溫。因而，低溫固相反應(yīng)又叫室溫固相反應(yīng)，指的是在室溫或近室溫（≤100℃）的條件下，固相化合物之間所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)具有便于操作和控制的優(yōu)點(diǎn)。此外低溫固相反應(yīng)還有不使用溶劑，高選擇性、高產(chǎn)率、污染少、節(jié)省能源，合成工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)。這些特點(diǎn)符合當(dāng)今社會(huì)綠色化學(xué)發(fā)展的要求。獲得高溫的方法及其溫度2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)獲得高溫的方法溫度/K高溫電阻爐1,273

–3,273聚焦?fàn)t4,000

–6,000閃光放電>

4,273等離子體電弧20,000激光105

–106原子核裂變及聚變106

–109高溫粒子1010

–1014高溫反應(yīng)設(shè)備:電阻爐感應(yīng)爐電弧爐放電等離子燒結(jié)爐（

Spark

Plasma

Sintering

）2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)溫度精確可控等優(yōu)點(diǎn)2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)電阻爐簡(jiǎn)介：最常見(jiàn)的加熱設(shè)備。具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，使用方便，溫度精確可控等優(yōu)點(diǎn)。工作原理：利用發(fā)熱體加熱。電阻材料：石墨，金屬，氧化物，等等。各種電阻材料及其最高工作溫度2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)發(fā)熱體最高溫度/℃鎳鉻絲1060硅碳棒1400鉑絲1400鉑銠合金1540鉬絲1650硅鉬棒1700鎢絲1700發(fā)熱體最高溫度/℃ThO2

/

CeO21850ThO2

/

L

a

2O31950鉭絲2000Zr

O22400碳管2500石墨棒2500鎢管3000特點(diǎn)2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)感應(yīng)爐簡(jiǎn)介：也稱(chēng)高頻感應(yīng)加熱設(shè)備，主要用于金屬、導(dǎo)電材料的熱處理、粉末熱壓燒結(jié)和真空熔煉等。特點(diǎn)：升溫速度快，操作方便、清潔，并且可準(zhǔn)確控制實(shí)現(xiàn)局部加熱。工作原理：以交流線圈為加熱部件，將被加熱的導(dǎo)體置于線圈內(nèi)。在線圈上通以交流電，在被加熱的導(dǎo)體內(nèi)產(chǎn)

生感應(yīng)電流——渦流。由于交流電方向變化導(dǎo)致渦流方

向變化，電能轉(zhuǎn)化為熱能，實(shí)現(xiàn)被加熱導(dǎo)體的迅速升溫。接觸式：測(cè)溫元件與被測(cè)物體有良好的熱接觸溫度測(cè)量方法非接觸式：利用物體的熱幅射或電磁性質(zhì)2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)溫度測(cè)試設(shè)備膨脹式溫度計(jì)蒸汽型壓力式溫度計(jì)液體膨脹式固體膨脹式液體型氣體型蒸汽型2.2高溫的獲得和測(cè)量技術(shù)熱電阻溫度計(jì)鉑電阻

銅電阻

特殊電阻半導(dǎo)體熱敏電阻鉑銠－鉑鎳鉻－鎳硅（鎳鋁）鎳鉻－康銅特殊熱電偶熱電偶接觸式非接觸式測(cè)溫儀表輻射高溫計(jì)比色高溫計(jì)光學(xué)高溫計(jì)（亮度高溫計(jì)）2.3高溫下固相合成反應(yīng)固相反應(yīng)的發(fā)生起始于兩個(gè)反應(yīng)物分子的擴(kuò)散接觸，接著發(fā)生化學(xué)作用，生成產(chǎn)物分子。此時(shí)生成的產(chǎn)物分子分散在母體反應(yīng)物中，只能當(dāng)作一種雜質(zhì)或缺陷的分散存在，只有當(dāng)產(chǎn)物分子集積到一定大小，才能出現(xiàn)產(chǎn)物的晶核，從而完成成核過(guò)程。隨著晶核的長(zhǎng)大，達(dá)到一定的大小后出現(xiàn)產(chǎn)物的獨(dú)立晶相。2.3高溫下固相合成反應(yīng)但由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系或同

反2.3高溫下固相合成反應(yīng)可見(jiàn)，固相反應(yīng)經(jīng)歷四個(gè)階段：擴(kuò)散——反應(yīng)——成核——生長(zhǎng)但由于各階段進(jìn)行的速率在不同的反應(yīng)體系或同一反應(yīng)體系不同的反應(yīng)條件下不盡相同，使得各個(gè)階段的特征并非清晰可辨，總反應(yīng)特征只表現(xiàn)為反應(yīng)的決速步的特征。2.3高溫下固相合成反應(yīng)固相反應(yīng)熱力學(xué)固相反應(yīng)通常比較復(fù)雜，可能有兩個(gè)甚至更多的反應(yīng)可以同時(shí)進(jìn)行。A+B=C1、C2、C3??Cn相應(yīng)自由焓變：G1、G2、G3??Gn通常固相反應(yīng)在等溫等壓下進(jìn)行，可用G判別反應(yīng)進(jìn)行的方向及限度。如果：G1<G2<G3??<Gn從熱力學(xué)的角度分析，生成哪知物質(zhì)最有利？從熱力學(xué)的角度，生成C1相最有利，但當(dāng)所有上述過(guò)程的G均為負(fù)值時(shí)，決定因素往往取決于反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)因素。2.3高溫下固相合成反應(yīng)2.3高溫下固相合成反應(yīng)范特荷甫規(guī)則：對(duì)于反應(yīng)物跟產(chǎn)物均是固相的純固相反應(yīng)，反應(yīng)總是向放熱方向進(jìn)行，一直到反應(yīng)物消耗完為止，只有在非常特殊的情況下才有可能出現(xiàn)平衡。G=H-TS，對(duì)于純固相過(guò)程，S

0，所以GH，只有當(dāng)H<0即放熱方向反應(yīng)才能發(fā)生。如果有氣體或液體參與反應(yīng)，該規(guī)則不適用。固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)提供反應(yīng)體系、反應(yīng)隨時(shí)間變化的規(guī)律性信息固相反應(yīng)通?？捎蓭讉€(gè)簡(jiǎn)單的物理化學(xué)過(guò)程構(gòu)成：化學(xué)反應(yīng)擴(kuò)散熔融升華等步驟2.3高溫下固相合成反應(yīng)度最慢的

控制2.3高溫下固相合成反應(yīng)固相反應(yīng)一般動(dòng)力學(xué)關(guān)系多步驟構(gòu)成的固相反應(yīng)，整個(gè)過(guò)程的速度將由其中速度最慢的一環(huán)控制MO2擴(kuò)散MO－M界面反應(yīng)首先在M-O界面上進(jìn)行并形成一層MO氧2.3高溫下固相合成反應(yīng)MOCC0δ反應(yīng)化膜，隨后是O2通過(guò)

MO層擴(kuò)散到界面并繼續(xù)進(jìn)行氧化反應(yīng)。金屬表面氧化反應(yīng)模型擴(kuò)散速率>>化學(xué)反應(yīng)速率,反應(yīng)阻力主要來(lái)源于化學(xué)反應(yīng)－－－屬化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)范圍化學(xué)反應(yīng)速率>>擴(kuò)散速率，反應(yīng)阻力主要來(lái)源于擴(kuò)散－－－屬擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)范圍2.3高溫下固相合成反應(yīng)思考:從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)評(píng)價(jià)如下化學(xué)反應(yīng)MgO和Al2O3的混合物反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)

MgO(s)+Al2O3(s)→MgAl2O4(s)2.3高溫下固相合成反應(yīng)Mg

OAl2O3（a）2.3高溫下固相合成反應(yīng)Mg

OAl2O3Mg

2+Al3+MgAl2O4產(chǎn)物層起始界面(b)新反應(yīng)物-產(chǎn)物界面3x/4x/4MgO和Al2O3單晶反應(yīng)時(shí)相互緊密接觸狀態(tài)MgO和Al2O3單晶中互擴(kuò)散反應(yīng)示意圖總能量變化=驅(qū)動(dòng)力+阻力

2.3高溫下固相合成反應(yīng)晶核形成中能量變化關(guān)系體系體積自由能差(負(fù)值)

新增表面能△G

=

△GV

+

△GS=

V.△gv

+

S.σ=4r

3

△gv

/3+

4r

2

σ影響固相反應(yīng)的因素一.

反應(yīng)物化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)的影響反應(yīng)物結(jié)構(gòu)狀態(tài)

質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)

各種缺陷的多少2.3高溫下固相合成反應(yīng)反應(yīng)物結(jié)構(gòu)狀態(tài)、質(zhì)點(diǎn)間的化學(xué)鍵性質(zhì)、各種缺陷的多少都會(huì)影響反應(yīng)速率。實(shí)際：利用多晶轉(zhuǎn)變、熱分解、脫水反應(yīng)等過(guò)程引起晶格效應(yīng)來(lái)提高生產(chǎn)效率。如：Al2O3+CoOCoAl2O4常用輕燒Al2O3而不用較高溫度死燒Al2O3作原料，原因?yàn)檩p燒Al2O3中有

－Al2O3

－Al2O3

轉(zhuǎn)變，提高了Al2O3的反應(yīng)活性。二反應(yīng)物顆粒尺寸及分布的影響顆粒愈小，反應(yīng)愈劇烈。顆粒尺寸可改變反應(yīng)界面、擴(kuò)散截面以及顆粒表面結(jié)構(gòu)。顆粒越小，比表面增加，反應(yīng)截面增加，

反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力增強(qiáng)2.3高溫下固相合成反應(yīng)三.反應(yīng)溫度和壓力與氣氛的影響1.溫度的影響G2.3高溫下固相合成反應(yīng)RTK＝Aexp(-

G

R

)RT0D＝D

exp(-

Q

)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)：擴(kuò)散系數(shù)：溫度升高，質(zhì)點(diǎn)熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能增大反應(yīng)能力和擴(kuò)散能力增強(qiáng)。通常，因?yàn)椋簲U(kuò)散活化能<反應(yīng)活化能，即Q<GR

,則溫度變化對(duì)化學(xué)反應(yīng)影響較大。2.3高溫下固相合成反應(yīng)壓力的影響對(duì)純固相：壓力可顯著改變粉料顆粒間的接觸狀態(tài)，如縮短顆粒間距離，增大接觸面積，提高固相反應(yīng)速率；對(duì)有液、氣相參與的固相反應(yīng)：反應(yīng)不是通過(guò)固相粒子直接接觸進(jìn)行的，壓力增大影響不明顯，有時(shí)相反。4.氣氛的影響對(duì)于一系列能形成非化學(xué)計(jì)量氧化物的物質(zhì)，氣氛可直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴(kuò)散機(jī)構(gòu)與速度。非化學(xué)計(jì)量化合物：原子或離子的比例不成簡(jiǎn)單整數(shù)比的化合物稱(chēng)為非化學(xué)計(jì)量化合物。例：方鐵礦只有一個(gè)近似的組成Fe0.95O，它的結(jié)構(gòu)中總是有陽(yáng)離子空位存在2.3高溫下固相合成反應(yīng)2.3高溫下固相合成反應(yīng)四.

礦化劑因素礦化劑：在反應(yīng)過(guò)程中不與反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物起化學(xué)反應(yīng),但可以不同的方式和程度影響反應(yīng)的某些環(huán)節(jié)。作用：影響晶核的生成速度；影響結(jié)晶速度及晶格結(jié)構(gòu)降低體系熔點(diǎn)、改善液相性質(zhì)2

形成低共熔物

使物系在較低溫度下出現(xiàn)液相2.3高溫下固相合成反應(yīng)礦化劑和反應(yīng)物：形成固溶體，從而使晶格活化

形成低共熔物，使物系在較低溫度下出現(xiàn)液相，加速擴(kuò)散和對(duì)固體的溶解形成某種活性中間體，處于活化狀態(tài)礦化劑對(duì)反應(yīng)物離子產(chǎn)生極化，促使其晶格畸變和 活化2.3高溫下固相合成反應(yīng)例：(1)Na

2CO3+Fe2O3中，加入Na

Cl，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率增大約0.5～0.6倍，且顆粒尺寸越大，礦化劑效果越明顯；礦化劑Na

Cl對(duì)Na

2CO3+Fe

2O3反應(yīng)的促進(jìn)作用NaCl添加量（相對(duì)于NaCO3

的%）不同顆粒尺寸的NaCO3

轉(zhuǎn)化率百分率0.06~0.088mm0.27~0.35mm0.6~2mm053.218.99.20.888.636.822.92.238.673.860.1結(jié)構(gòu)越牢固

晶格能越大

反應(yīng)越困難2.3高溫下固相合成反應(yīng)五.反應(yīng)物活性反應(yīng)物活化狀態(tài)包括以下方面：

1）反應(yīng)物晶型：結(jié)構(gòu)越牢固，晶格能越大，反應(yīng)越困難α型晶格結(jié)構(gòu)更牢固、穩(wěn)定；γ型反應(yīng)活性更大；多晶轉(zhuǎn)變活化晶格，促進(jìn)反應(yīng)2

3920CMgO

MgO

Al

O

2

3

2

3700CAl

O

MgO

MgO

Al

O

量活化狀態(tài)

具有更大反應(yīng)活性2.3高溫下固相合成反應(yīng)2)初生態(tài)反應(yīng)物內(nèi)部/表面缺陷結(jié)構(gòu)越多，晶格越不完整，越處于高能量活化狀態(tài)，具有更大反應(yīng)活性A）利用反應(yīng)物分解活化MgO＋Cr

2FeO4反應(yīng)：以MgCO3為原料，更好

Al2O3＋Co反應(yīng)，以Al(OH)3為原料，活性更大800℃處理比1100℃處理所得活性Al2O3更大即：高溫將導(dǎo)致初生態(tài)反應(yīng)物鈍化（消除晶格缺陷）2.3高溫下固相合成反應(yīng)B）Hadvall效應(yīng)固體物質(zhì)反應(yīng)活性在相轉(zhuǎn)變溫度時(shí)強(qiáng)烈增大多晶轉(zhuǎn)變，原子分子結(jié)構(gòu)鍵合變化，缺陷增多，反應(yīng)活性強(qiáng)烈增大如：Fe2O3＋SiO2反應(yīng)：600℃反應(yīng)加快，900℃反應(yīng)急劇增大，原因：－SiO2發(fā)生多晶轉(zhuǎn)變：573℃轉(zhuǎn)化為α－石英，870℃轉(zhuǎn)化為α－磷石英利用Hadvall效應(yīng)是使反應(yīng)物從惰性變?yōu)榛钚缘挠行Х椒ǚ磻?yīng)物的表面處理表面處理，增大表面活性酸活化、堿活化等表面成分化學(xué)計(jì)量、原子比例、結(jié)構(gòu)發(fā)生變化反應(yīng)物陳化時(shí)間新制得反應(yīng)物與陳化后反應(yīng)物反應(yīng)性能不同一般隨陳化時(shí)間增加，缺陷部分消失，活性下降2.3高溫下固相合成反應(yīng)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)變化2.3高溫下固相合成反應(yīng)力學(xué)化學(xué)效應(yīng)穩(wěn)態(tài)固體受機(jī)械力，如沖擊、壓延、研磨等作用，本身結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)變化粉碎固體顆粒，比表面積增大；機(jī)械力破壞晶體結(jié)構(gòu)，內(nèi)部/表面缺陷增多，內(nèi)應(yīng)力增大，結(jié)構(gòu)畸變，向無(wú)定形轉(zhuǎn)變；機(jī)械能部分轉(zhuǎn)化為表面能及內(nèi)能，固體總能量增大TiO2的三種晶型：板鈦礦、銳鈦礦和金紅石最穩(wěn)定銳鈦礦轉(zhuǎn)變成金紅石2.3高溫下固相合成反應(yīng)TiO2

銳鈦礦轉(zhuǎn)