第二章化學(xué)反應(yīng)的方向速率限度

第二章化學(xué)反應(yīng)的方向、速率和限度§2.1化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)—吉布斯自由能變DG

§2.2化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)—化學(xué)反應(yīng)速率§2.3化學(xué)平衡—化學(xué)反應(yīng)的限度1、掌握用DrGm判斷化學(xué)反應(yīng)的方向；本章要求2、了解化學(xué)反應(yīng)速率方程、質(zhì)量作用定律的概念；3、能用活化能和活化分子的概念說明濃度、分壓、溫度、催化劑對(duì)均相反應(yīng)速率的影響；4、掌握化學(xué)平衡的概念、平衡移動(dòng)規(guī)律及K

?的表達(dá)；1、?fGm?

、

?rGm?

、

DrGm

、

Sm?

、

?rSm?表達(dá)的意義；5、掌握應(yīng)用K?計(jì)算平衡組成。本章難點(diǎn)3、?fGm?、

?rGm?、

DrGm之間的關(guān)系及應(yīng)用條件；4、K?的意義及相關(guān)計(jì)算。2、?rHm?

、

?rGm?

、?rSm?、

DrGm之間的關(guān)系；§2.1化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)—吉布斯自由能變DG

（熱力學(xué)依據(jù)）

一、自發(fā)過程及其特征四、化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變?rGm三、化學(xué)反應(yīng)的熵變?rSm二、自發(fā)變化與焓變幾個(gè)問題石墨常溫常壓p≥104atm不反應(yīng)金剛石自然界發(fā)生的過程均遵守第一定律，遵守就必然發(fā)生嗎？怎樣判斷一定條件下過程能否發(fā)生？依據(jù)？可否預(yù)測？能否改變外界條件使變化朝需要的方向進(jìn)行？人造金剛石可工業(yè)化生產(chǎn)問題意義避免無謂的努力一、自發(fā)過程及其特征●水從高處流向低處●熱從高溫物體傳向低溫物體●鐵在潮濕的空氣中銹蝕●鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)●氫氣的燃燒

Zn(s)+Cu2+(aq)＝Zn2+(aq)+Cu(s)在沒有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過程。自發(fā)過程(spontaneousprocess)：（自發(fā)變化、自發(fā)反應(yīng)）特征：一定條件下不需外界做功，一經(jīng)引發(fā)自動(dòng)進(jìn)行；必然有一定方向性；其最大限度為體系的平衡狀態(tài)；其逆過程為非自發(fā)過程；非自發(fā)過程借助外部作用才能發(fā)生。自動(dòng)過程能夠自動(dòng)進(jìn)行，必然存在驅(qū)動(dòng)力。兩種驅(qū)動(dòng)力：焓變?H

熵變?S二、自發(fā)變化與焓變發(fā)現(xiàn)一自然界自發(fā)過程一般向能量降低的方向進(jìn)行—能量最低原理很多?rHm?＜0的反應(yīng),在298.15K時(shí)自發(fā)進(jìn)行。如：C、CH4、H2、

Fe等與的O2反應(yīng)。由此提出自發(fā)反應(yīng)焓變判據(jù)：?rHm

＜0自發(fā)反應(yīng)?rHm＞

0非自發(fā)反應(yīng)定溫、恒壓時(shí)吸熱過程，常溫下仍能進(jìn)行。冰融化水蒸發(fā)NH4Cl溶于水發(fā)現(xiàn)二發(fā)現(xiàn)三CaO(s)+CO2(g)CaCO3(s)常溫非自發(fā)1123K自發(fā)※焓變是影響反應(yīng)自發(fā)性因素之一，而非唯一影響因素；※外界條件（T、p）及體系的混亂度也有影響。三、化學(xué)反應(yīng)的熵變?rSm發(fā)現(xiàn)許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢(如自發(fā)吸熱過程)1、混亂度(randomness):體系中組成物質(zhì)的粒子運(yùn)動(dòng)的混亂程度。2、熵S(

entropy)

:描述體系混亂度大小的物理量?！馭為狀態(tài)函數(shù)，其變化值只與始、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。●體系的混亂度愈大，其熵值愈大；單位:J.mol-1.K-1自發(fā)反應(yīng)熵變判據(jù)：?rSm

＜0非自發(fā)反應(yīng)?rSm＞

0自發(fā)反應(yīng)熵減小的過程仍能自發(fā)進(jìn)行。但:結(jié)冰Fe在空氣中的氧化※熵變也是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但非唯一因素。0K稍大于0K3、熱力學(xué)第三定律(thethirdlawofthermodynamics）普郎克表述法：T→0K時(shí)，任何完美晶體的熵值為零。注意:不是人為規(guī)定limS(T)=0T→0K完美晶體:晶格結(jié)點(diǎn)排布的粒子只以一種方式整齊排列,完美無缺。熱力學(xué)四大定律5、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵Sm?:1mol純物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的絕對(duì)熵。若純物質(zhì)完整有序晶體溫度發(fā)生變化，0KTK，則4、規(guī)定熵(絕對(duì)熵)ST：純物質(zhì)T時(shí)的熵值與H、U不同，S的絕對(duì)值可知。單位:J.mol-1.K-1怎樣知道?△S=ST-S0=ST（ST---絕對(duì)熵）●

298.15K時(shí),純物質(zhì)的Sm?可查，且均大于0；●

同一物質(zhì)、同溫度時(shí)，Sm?(g)＞Sm?(l)＞Sm?(s);●同一物質(zhì)，溫度升高，Sm?增大。說明:△rSm?

（298.15K）

=∑νBSm?（298.15K，B）對(duì)任意反應(yīng),所有物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí):如反應(yīng):aA+cC

→yY+zZ則:△rSm?

(298.15K)

=ySm?(Y)+zSm?(Z)-

aSm?(A)-cSm?(C

)6、

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變?rSm?的計(jì)算（與?rHm?的計(jì)算相似）注意比較同一物質(zhì)相態(tài)不同△fHm?也不同純物質(zhì)的△fHm?可以等于零、大于零或小于零△fHm?及△rHm?近似與溫度無關(guān)△rHm?的大小與反應(yīng)速率無關(guān)同一物質(zhì)相態(tài)不同Sm?也不同T≠0K純物質(zhì)的Sm?一定大于零Sm?與溫度有關(guān)△rSm?近似與溫度無關(guān)△rSm?的大小與反應(yīng)速率無關(guān)[例2-1]用附錄中的標(biāo)準(zhǔn)熵?cái)?shù)據(jù)計(jì)算298K下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵變。對(duì)于方程式：物質(zhì)H2(g)O2(g)H2O(l)Sm?

(298K，J.mol-1.K-1)130.684205.13869.91[解]查表得：任意化學(xué)反應(yīng)的△rHm?、

△rSm?可以計(jì)算，其值能否說明反應(yīng)的自發(fā)性？四、化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變?rGm1、Gibbs自由能(函數(shù))G

（Gibbs

freeenergy）—反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)吉布斯(GibbsJW,1839-1903)偉大的數(shù)學(xué)物理學(xué)教授.1878年Gibbs定義：G≡H-TS△

G=△

H-△(TS)G

—吉布斯自由能體系狀態(tài)函數(shù)單位kJ.mol-1△

G

—吉布斯自由能變Gibbs證明：等溫、等壓條件下△rGm

=△rHm-T△rSm△rGm

?

=△rHm

?-T△rSm

?標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)△rGm—反應(yīng)的摩爾吉布斯自由能變（簡稱自由能變）△rGm?—反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變等溫、等壓、不做非體積功，任何自發(fā)變化總是向體系的G減小的方向進(jìn)行。2、封閉系統(tǒng)Gibbs自由能判據(jù)<0

正向自發(fā)>0正向非自發(fā)逆向自發(fā)=0平衡狀態(tài)△rGm?最小自由能原理體系的Gibbs自由能有無最大、最小值？反應(yīng)起始最大平衡時(shí)最小且不變?nèi)我鈶B(tài)下：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：<0

反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行>0反應(yīng)正向非自發(fā)進(jìn)行逆向自發(fā)進(jìn)行=0平衡狀態(tài)△rGm△rGm、

△rGm?能否計(jì)算？(1)由?fGm?(298.15K)計(jì)算△rGm?(298.15K)——查表法指標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)的吉布斯自由能變。規(guī)定：最穩(wěn)定純態(tài)單質(zhì)的△fGm?(T)

=03、△rGm?的計(jì)算?fGm?

：物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能單位:kJ.mol-1定義說明◆△fGm?是特定反應(yīng)的△rGm?◆

298.15K

時(shí)各純物質(zhì)的△fGm?可查◆△rGm?與溫度關(guān)系密切,查表法只能求△rGm?(298.15K)。

◆并非所有單質(zhì)的△fGm?=0△rGm?(298.15K)=△rGm?(298.15K)

=∑νB△fGm?（(298.15K，B）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下任意反應(yīng):(2)

由△rHm?、△rSm?計(jì)算△rGm?(298.15K)及△rGm?(T)——計(jì)算法△rGm?

(298.15K)=△rHm?(298.15K)-298.15×△rSm?(298.15K)△rGm?

(T)=△rHm?(T)-T△rSm?(T)≈△rHm?(298.15K)-T△rSm?(298.15K)應(yīng)用：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變(或物質(zhì)相變）溫度的估算當(dāng)DrGm?

=0時(shí)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)D標(biāo)態(tài)時(shí)何溫度下可自發(fā)進(jìn)行？在T≧1051K(7780C)時(shí)即可自發(fā)進(jìn)行[例2-2]△rGm如何計(jì)算？4、△rGm的計(jì)算范特霍夫化學(xué)反應(yīng)等溫式：△rGm(T)=△rGm

?

(T)+RTlnQ（熱力學(xué)推導(dǎo)略）Q：反應(yīng)商（量綱為1）量綱不為1的參數(shù)不能取對(duì)數(shù)如：aA(g)+bB(aq)→cC(g)+dD(aq)+eE(s)+fF(l)任一時(shí)刻的反應(yīng)商:Q=[pC/p?]c[cD/c?]d[pA/p?]a[cB/c?]b◆各物均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)：Q=1?rGm=?rGm?注意◆固體和液體在反應(yīng)商中不出現(xiàn)◆Hess定律同樣適用于?rGm?及

?rSm?的相關(guān)計(jì)算情況?rHm?符號(hào)?rSm?符號(hào)?rGm?符號(hào)反應(yīng)情況(標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下）1-+-任何溫度下均為自發(fā)反應(yīng)2+-+任何溫度下均為非自發(fā)反應(yīng)3++常溫+高溫-常溫下為非自發(fā)反應(yīng)高溫下（T>?rHm?/?rSm?)為自發(fā)反應(yīng)4--常溫-高溫+常溫下為自發(fā)反應(yīng)高溫下（T>?rHm?/?rSm?)為非自發(fā)反應(yīng)5、使用△rGm判據(jù)注意的問題(1)前提:封閉系統(tǒng)、等溫、等壓、不做非體積功；(2)一個(gè)△rGm(

△rGm?

)值，只判斷對(duì)應(yīng)狀態(tài)時(shí)反應(yīng)的自發(fā)性方向；(3）△rGm(△rGm?)與反應(yīng)速率無關(guān)；(4)?rGm?符號(hào)與?rHm?、?rSm?符號(hào)及T的關(guān)系密切?！鱮Gm?

(T)=△rHm?(T)-T△rSm?(T)注意:封閉系統(tǒng)、等溫、等壓時(shí)△rGm為體系做出的最大非體積功。判斷320K時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的方向：HI(g,0.0405MPa)?1/2H2(g,1.01ⅹ10-3MPa)+1/2I2(g,1.01ⅹ10-3MPa)解：HI(g)?1/2H2(g)+1/2I2(g)?fHm?(

kJ.mol-1)(298K)26.48062.438Sm?(J.mol-1.K-1)(298K)206.594130.684260.69?rHm?

(298K)

=1/2?fHm?

(I2,g)

-?fHm?(HI

,g)=4.739kJ.mol-1?rSm?

(298K)

=1/2Sm?

(I2,g)

+1/2Sm?

(H2,g)

-Sm?

(HI

,g)=-10.907J.mol-1.K-1?rGm?

(320K)

=?rHm?

(298K)

-

T?rSm?

(298K)

=8.2kJ.mol-1[例2-3]Q=

(1.01ⅹ10-3MPa/100kPa)(0.0405MPa/100kPa)=0.025?rGm<0,說明反應(yīng)正向進(jìn)行。?rGm(T)=?rGm?(T)+RTlnQ=8.2kJ.mol-1+8.314J.mol-1.K-1

·320K·ln0.025

=

-1.6kJ.mol-1§2.2化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)—化學(xué)反應(yīng)速率

一、化學(xué)反應(yīng)速率及其表達(dá)二、反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡介三、溫度、濃度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響一、化學(xué)反應(yīng)速率(chemicalreactionrate)及其表達(dá)1、反應(yīng)速率定義：單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾时硎荆?、定容反應(yīng)速率的表達(dá)①傳統(tǒng)表達(dá)：單位體積內(nèi)的反應(yīng)速率υ=△t△nB（平均速率）=△t△CBυ=△t·△nBv缺點(diǎn)：選不同的物質(zhì)，表達(dá)的速率可能不一樣。反應(yīng)速率無論大小,總是正值。如:

3H2+N2=2NH3υ’υ”υ”’②用ξ定義并表達(dá)：單位體積內(nèi)ξ隨時(shí)間的變化率（IUPAC推薦）nB(

ξ)-nB(

0)νBξ=?nBνB=△ξ=ξ2-ξ1t1→t2ξ的變化值:=nB(

ξ2)-nB(ξ1)νB=△nBνB平均速率:△t時(shí)間內(nèi)υ=·△t△ξv=·△t·

νB△nBv△CB=νB△t瞬時(shí)速率:△t→0υ=limυ△t→0=dCBνBdt1×

可準(zhǔn)確表達(dá)某時(shí)刻反應(yīng)速率的大小對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)：aA+bB→

yY+zZυ實(shí)際中如何選擇，取決于哪種物質(zhì)更易通過試驗(yàn)監(jiān)測其濃度變化。可選擇任一物質(zhì)表達(dá)反應(yīng)速率二、反應(yīng)速率理論和反應(yīng)機(jī)理簡介影響速率的因素內(nèi)因：反應(yīng)物本性—活化能Ea外因：濃度溫度介質(zhì)催化劑接觸面積碰撞理論過渡狀態(tài)理論1、碰撞理論(Collisiontheory)—從能量角度理解Ea路易斯（lewis）碰撞理論要點(diǎn):①分子必須發(fā)生有效碰撞才能反應(yīng)，能夠發(fā)生有效碰撞的分子稱活化分子;②成為活化分子是分子發(fā)生反應(yīng)的充分條件。(主要用于氣相雙分子反應(yīng))發(fā)生有效碰撞的兩個(gè)基本前提:●碰撞粒子動(dòng)能足夠大●碰撞的幾何方位適當(dāng)對(duì)于反應(yīng)NO2+CO→NO+CO2阿累尼烏斯(Arrhenius)1889年提出:

塔爾蔓證明:⊙每個(gè)反應(yīng)對(duì)應(yīng)其特定的Ea；⊙Ea越小反應(yīng)速率越大（有更多的反應(yīng)物分子成為活化分子）；⊙通常反應(yīng)的活化能60∽250kJ·mol-1；⊙不足：不能說明反應(yīng)過程的能量變化活化能Ea即1mol活化分子比非活化分子高出的能量值Ea=E(活化分子平均能量)-E

(反應(yīng)物分子平均能量)

★注意問題：如何增加體系中活化分子的數(shù)量？2、過渡狀態(tài)理論(transitionstatetheory)（活化絡(luò)合物理論）

—從改組化學(xué)鍵角度理解Ea過渡狀態(tài)又叫活化絡(luò)合物（有活性的復(fù)雜的）A+B-C→[A‥·B‥·C]*→A-B+C反應(yīng)物(始態(tài))活化絡(luò)合物(過渡態(tài))

產(chǎn)物(終態(tài))大氣臭氧層的破壞

ON···O···OO過渡態(tài)（活化絡(luò)合物）理論要點(diǎn):①反應(yīng)物分子接近形成過渡態(tài)(活化絡(luò)合物)；②過渡態(tài)能量高于始、終態(tài)，形成“能壘”；③過渡態(tài)與始態(tài)(反應(yīng)物)能量差就為Ea；④正、逆反應(yīng)均要過“能壘”而具有活化能；⑤Ea越小，“能壘”越低，反應(yīng)速率越大。Ea(逆)?rHm=Ea(正)-Ea(逆)問題:對(duì)同一反應(yīng),若Ea(正)減少或增加某個(gè)值,Ea(逆)將如何改變??rHm是否改變?如何降低Ea？Example化學(xué)反應(yīng)過程中能量變化的兩種情況＞0E＜0

ONOOO

活化配合物

NO+O3

NO2+O2碰撞理論與過渡態(tài)理論的比較三、濃度、溫度、催化劑對(duì)反應(yīng)速率的影響1、濃度的影響(1)基元反應(yīng)（elementaryreaction）和非基元反應(yīng)(nonelementaryreaction)基元(簡單)反應(yīng)：由反應(yīng)物一步直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮ㄉ贁?shù)）NO+O3→NO2+O2非基元(復(fù)雜)反應(yīng)：反應(yīng)物經(jīng)若干基元反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌铮ǘ鄶?shù)）H2(g)+I2(g)

→2HI(g)I2(g)

→2I(g)2I(g)+H2(g)→2HI(g)反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)歷程）：化學(xué)反應(yīng)的微觀過程研究反應(yīng)機(jī)理目的之一：由多個(gè)基元反應(yīng)組成的復(fù)雜反應(yīng)中，必有某個(gè)基元反應(yīng)最慢，它決定總反應(yīng)的速率。復(fù)雜反應(yīng)由哪些基元反應(yīng)組成尋找最慢的基元反應(yīng)(反應(yīng)決定步驟)數(shù)學(xué)表達(dá)式：對(duì)于任意基元反應(yīng)aA+bB=cC+dDυ=kC[CA]a[CB]b說明:（2）kC為速率常數(shù),與溫度、介質(zhì)、催化劑有關(guān)，與濃度無關(guān);（3）反應(yīng)中的固體或純液體不列入速率方程;（1）a+b為反應(yīng)級(jí)數(shù),非基元反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)需實(shí)際測定;經(jīng)驗(yàn)速率方程（4）對(duì)于氣相基元反應(yīng)：aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g)經(jīng)驗(yàn)速率方程υ=kp[pA]a[pB]b（5）增加反應(yīng)物的濃度(壓力)，可增大反應(yīng)速率。單位體積內(nèi)活化分子數(shù)增加(碰撞理論)(2)質(zhì)量作用定律一定溫度下，基元反應(yīng)的速率與反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。2、溫度的影響經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：反應(yīng)溫度每升高10K，速率常數(shù)一般增大2-4倍。對(duì)kC的影響υ=kC[CA]a[CB]b是否可無限升高溫度？溫度升高，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速度加快。●

分子運(yùn)動(dòng)速率加快,反應(yīng)物分子間碰撞頻率增大；●

活化分子百分?jǐn)?shù)增大。原因(碰撞理論)：體現(xiàn)：問題:對(duì)可逆反應(yīng)，溫度升高k正、k逆、υ正

、υ逆是否變化?均增大●催化劑:改變反應(yīng)速率而本身的組成和質(zhì)量在反應(yīng)前后保持不變的物質(zhì)3、催化劑(catalyticagent)的影響●原因(過渡態(tài)理論)

:催化劑參與變化過程，通過改變反應(yīng)途徑降低(升高)反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)速率增大(減小)。正催化劑：加快反應(yīng)速率負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)速率A+BC[A…B]#AK[B…A…K]#[A…K]#反應(yīng)過程勢能途徑2：有催化劑A+K→AKAK+B→C+K途徑1：無催化劑A+B→C●原因(碰撞理論):活化能降低使更多的分子成為活化分子?！褚?guī)律?rHm①催化劑通過改變反應(yīng)機(jī)理使Ea改變(k隨之改變)實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)速率的影響；②催化劑不影響反應(yīng)的?rHm、轉(zhuǎn)化率及化學(xué)平衡；③催化劑同等程度地改變正、逆反應(yīng)的速率；④同一反應(yīng)、同溫度時(shí)，不同催化劑對(duì)Ea的影響不同（催化劑選擇性）；⑤催化劑只能加速熱力學(xué)上可以實(shí)際發(fā)生的反應(yīng)。問題:非基元反應(yīng)的Ea如何確定？由最慢基元反應(yīng)(反應(yīng)決定步驟)的Ea確定。均相催化：催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)。多相催化：催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)。酶催化：以酶為催化劑的反應(yīng)特點(diǎn)：①高效②高選擇性③條件溫和●均相催化、多相催化和酶催化●實(shí)例1：乙烯加氫的催化反應(yīng)伴隨著化學(xué)吸附與物理吸附

Theexhaustgasesfromanautomobileenginearepassedthroughacatalyticconvertertominimizeenvironmentdamage.實(shí)物原理●實(shí)例2：汽車尾氣的凈化(1)氣相或溶液中進(jìn)行的反應(yīng)不考慮接觸狀況；(2)固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視。人們很難看到煤塊爆炸的報(bào)導(dǎo),但煤礦的粉塵爆炸卻不乏其例。鐵粉鐵釘鐵與鹽酸的反應(yīng)4、反應(yīng)物之間接觸狀況的影響§2.3化學(xué)平衡—化學(xué)反應(yīng)的限度一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡二、化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其表達(dá)三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?的應(yīng)用四、化學(xué)平衡的移動(dòng)反應(yīng)快慢（能發(fā)生的反應(yīng)）熱力學(xué)問題動(dòng)力學(xué)問題反應(yīng)能否發(fā)生、向哪個(gè)方向進(jìn)行(△rGm

)反應(yīng)最大限度—化學(xué)平衡一、可逆反應(yīng)與化學(xué)平衡1、可逆反應(yīng)：一定條件下既能向正向進(jìn)行又能向逆向進(jìn)行的反應(yīng)例：2SO2+O2

?

2SO3V2O5表示:?不可逆反應(yīng)：一定條件下反應(yīng)物幾乎全部轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)可逆反應(yīng)的結(jié)果：反應(yīng)物永遠(yuǎn)不可能全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物例：2KClO3→2KCl+3O2●

DrG

m=0，υ正=

υ逆；●各物質(zhì)能濃度不隨時(shí)間變化；●動(dòng)態(tài)平衡；●外界條件改變平衡就會(huì)被破壞，在新的條件下建立新的平衡狀態(tài)。2、化學(xué)平衡狀態(tài)(chemicalequilibriumstate)的特征υ正υ逆化學(xué)平衡對(duì)于可逆反應(yīng)：二、化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)及其表達(dá)1、平衡常數(shù)(equilibriumconstant)的涵義可逆反應(yīng)達(dá)平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)濃度（壓力）之間的關(guān)系2、經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)(兩種傳統(tǒng)表示方法)對(duì)于反應(yīng)aA(g)+bB(g)?cC(g)+dD(g)Kc=Cc(C)Cd(D)Ca(A)Cb(B)Kp=pc(C)pd(D)pa(A)pb(B)當(dāng)(a+b)-(c+d)≠0時(shí),Kc、

Kp均有量綱,可能各種各樣,如何統(tǒng)一?①濃度平衡常數(shù):②壓力平衡常數(shù):問題當(dāng)反應(yīng)中有各種相態(tài)的物質(zhì)時(shí)如何表示?3、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K

?

(standard

equilibriumconstant)對(duì)一般化學(xué)反應(yīng)aA(g)+bB(aq)+cC(s)?xX(g)+Yy(aq)+Zz(l)經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù):標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù):（混合平衡常數(shù)）K=[pX]x[CY]y[pA]a[CB]beqeqeqeqK?=[pX/p?]x[CY/C?]y[pA/p?]a[CB/C?]beqeqeqeq量綱可能較復(fù)雜p?=100kPaC?=1mol/L反應(yīng)限度的度量，其值愈大，平衡混合物中產(chǎn)物相對(duì)愈多，說明反應(yīng)進(jìn)行愈徹底。

K?的物理意義：說明▲固、液態(tài)的物質(zhì)濃度為定值，在K?中不出現(xiàn)；j：非平衡態(tài)的某時(shí)刻▲K?量綱為一,不再有Kc與Kp的區(qū)別;▲非平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)濃度（壓力）之間的關(guān)系為反應(yīng)商Q；▲只有達(dá)平衡態(tài)時(shí)各物質(zhì)濃度（壓力）之間的關(guān)系才符合K?；▲對(duì)確定的反應(yīng)，K?只與溫度有關(guān)，與各物質(zhì)的濃度（壓力）無關(guān)；▲一定溫度下，K?是反應(yīng)的特性參數(shù)，許多可逆反應(yīng)的K?可查；K?還可以怎樣得到？▲K?的大小與反應(yīng)速率無關(guān)；▲同一反應(yīng)、同溫度下，Q與K?的接近程度表示反應(yīng)接近平衡的程度。K?=[pX/p?]x[CY/C?]y[pA/p?]a[CB/C?]beqeqeqeqQ=[pX/p?]x[CY/C?]y[pA/p?]a[CB/C?]bjjjj平衡時(shí)Q=K?

練習(xí)：寫出下列反應(yīng)K?的表達(dá)式H2O(l)

?H+(aq)+OHˉ(aq)HOAc(aq)

?H+(aq)+OAcˉ(aq)Mg(OH)2

(s)

?Mg

2+(aq)+2OHˉ(aq)CaCO3(s)?CaO(s)+CO2(g)H2O(l)?H2O(g)Ag+(aq)+2NH3(aq)?[Ag(NH3

)2]

+(aq)NH3(aq)+H2O(l)?NH4

+(aq)+OHˉ(aq)K?=Kw?

(水的離子積)K?=Ka?

(醋酸的解離常數(shù))

K?=Kb?

(氨水的解離常數(shù))

K?=Ksp?

(氫氧化鎂的溶度積常數(shù))

K?=K穩(wěn)?

(配離子的穩(wěn)定常數(shù))

三、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?的應(yīng)用1.K?與△rGm?的關(guān)系、Q判據(jù)由等溫方程：△rGm(T)=△rGm

?

(T)+RTlnQ反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)：△rGm(T)=0Q=K?△rGm

?

(T)=-RTlnK?(T)則：△rGm(T)=－RTlnK

?(T)+RTlnQ＜0＞0＝0Q＜K?正向自發(fā)Q＞K?

逆向自發(fā)Q＝K?平衡Q判據(jù)注意：①由△rGm

?

(T)可計(jì)算K?(T)，反之；②說明K?只與溫度有關(guān)與濃度無關(guān);③利用Q判據(jù)亦可判斷反應(yīng)的方向；④利用K?判斷反應(yīng)的限度。Q

判據(jù)的實(shí)質(zhì)?2.K?與T的關(guān)系△rGm

?

(T)=-RTlnK?=-2.303RTlgK?lnK?=-RT△rGm

?

(T)lgK?=-2.303RT△rGm

?

(T)或△rGm?

(T)=△rHm?-T△rSm?※對(duì)確定的反應(yīng)，K?、

△rGm?只與溫度有關(guān)?！阎硿囟认碌腒?，可求另一溫度下的K??！蟆鱮Hm?。3.由已知反應(yīng)的K?求其它反應(yīng)的K?⑶由已知反應(yīng)①、②代數(shù)組合得到反應(yīng)③若①+②=③則K

③?=K①?×K②?若①-②=③則K③?=K①?÷K②?對(duì)任意可逆反應(yīng)、T確定時(shí)：⑴

K?(正)=K?(逆)1⑵反應(yīng)式系數(shù)同時(shí)增大n倍，則K?=(K?)n，K?與反應(yīng)式的書寫有關(guān)多重平衡規(guī)則問：若1/2×

①-3×

②=③

●

K③?與K①?、K②?的關(guān)系如何？

●

△rHm③?與△rHm①?、

△rHm②?的關(guān)系又如何？相加相乘相減相除1、已知在一定溫度下下列反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：①4HCl(g)+O2(g)?2Cl2(g)+2H2O(g)K1?②2HCl(g)+1/2O2(g)?Cl2(g)+H2O(g)K2?③1/2Cl2(g)+1/2H2O(g)?HCl(g)+1/4O2(g)K3?則K1?、K2?、K3?之間的關(guān)系是:2、已知在一定溫度下下列反應(yīng)及其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)：

C(s)+H2O(g)?CO(g)+H2(g)K1?CO(g)+H2O(g)?CO2(g)+H2(g)K2?

C(s)+2H2O(g)?CO2(g)+2H2(g)K3?

2C(s)+2CO2(g)?4CO(g)K4?

試確定下列關(guān)系式中錯(cuò)誤的是()(A)K3?

＝K1?K2?

(B)K4?

＝(K1?／K2?)2(C)K1?

＝K3?／K2?(D)K2?

＝K3?／K4?練習(xí)：K1?

=(K2?)2=(K3?)-4D4.轉(zhuǎn)化率α

—判斷反應(yīng)程度恒容時(shí):反應(yīng)限度由K?衡量α(B)=反應(yīng)物B已轉(zhuǎn)化的物質(zhì)的量反應(yīng)前反應(yīng)物B的總量×100%=n0(B)-

nj(B)n0(B)×100%j:反應(yīng)中某時(shí)刻α(B)=C0(B)-

Cj(B)C0(B)×100%α(B)=C0(B)-

Ceq(B)C0(B)×100%平衡轉(zhuǎn)化率:同一反應(yīng)以不同反應(yīng)物計(jì)算的α可能不同(νB不同時(shí));反應(yīng)確定、T不變，某反應(yīng)物的α與其C0(n0)有關(guān),而K?與C0(n0)無關(guān);同一反應(yīng),K?增大則α增大;注意：不特殊說明時(shí)，轉(zhuǎn)化率一般指平衡轉(zhuǎn)化率。5.計(jì)算平衡組成K?、

C0、

Ceq

、

α之間的計(jì)算5.0L的容器中，裝有等物質(zhì)量的PCl3(g)和Cl2(g)。在523K下反應(yīng)：PCl3(g)+Cl2(g)?PCl5(g)。達(dá)平衡時(shí)，p(PCl5)=p?，K

?=0.767。求（1）起始PCl3(g)和Cl2(g)的物質(zhì)的量；（2）PCl3(g)的平衡轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)在恒溫恒容條件下進(jìn)行，各物質(zhì)的分壓變化與物質(zhì)的量變化呈正比，可直接根據(jù)反應(yīng)式確定各物質(zhì)的分壓變化。平衡分壓/Pax-p?x-

p?p?X=214kPan(PCl3)=n(Cl2)=pVRT=0.246mol解：[例2-4]PCl3(g)+Cl2(g)?PCl5(g)起始分壓/Paxx0K

?=p(PCl5)/p?[p(PCl3)/p?][p(Cl2)/p?]=0.767α(PCl3)=p?x×100%=46.7%

在721K,101.3kPa

時(shí)，當(dāng)HI的熱分解反應(yīng)：2HI(g)=H2(g)+I2(g)達(dá)到平衡時(shí)，有22.0%的HI分解為H2

和I2，求此反應(yīng)的K

。解：設(shè)開始時(shí)HI的物質(zhì)的量為2mol2HI(g)=H2(g)+I2(g)開始時(shí)nB/mol200

變化的nB/mol平衡時(shí)nB/mol2(-0.22)=-0.440.220.222-0.44=1.560.220.22[例2-5]由分壓定律，平衡時(shí)各組分的分壓：6.K

?的推廣應(yīng)用不同平衡的K

?稱謂不同但實(shí)質(zhì)相同沉淀平衡:

Ksp?

—溶度積水溶液中的離子平衡：配位平衡：K穩(wěn)?

—配合物的穩(wěn)定常數(shù)Kw?

—水的質(zhì)子自遞常數(shù)（離子積、解離常數(shù)）Ka?

—弱酸解離常數(shù)Kb?

—弱堿解離常數(shù)四、化學(xué)平衡的移動(dòng)

—呂.查德里原理☆平衡移動(dòng):某平衡態(tài)由于外界條件改變而被破壞，向另一平衡態(tài)移動(dòng)而達(dá)到新平衡態(tài)的過程?！钜苿?dòng)原因:本質(zhì)—外界條件改變導(dǎo)致υ正≠

υ逆熱力學(xué)—外界條件改變導(dǎo)致DrG

m≠0或Q

≠

K

?☆移動(dòng)結(jié)果:①只改變平衡組成而K

?不變T不變C或p改變T改變②K

?改變導(dǎo)致平衡組成改變☆呂.查德里原理:若改變平衡體系條件（T、P、C）之一，平衡則向減弱這個(gè)改變的方向進(jìn)行。物理、化學(xué)過程均適用；平衡移動(dòng)規(guī)律，只適合平衡體系?！顓?查德里原理的應(yīng)用（C、P、T

對(duì)平衡移動(dòng)的影響）1、C的影響—溶液中的反應(yīng)平衡時(shí)Q=K?反應(yīng)物C增加或生成物C減小時(shí)，Q＜

K?,平衡向正向移動(dòng)；反之。2、P的影響—?dú)庀嘀械姆磻?yīng)①部分物種分壓的變化(T、V不變):②體積改變引起壓力的變化(T不變):反應(yīng)物pi增加或生成物pi減小時(shí),

Q＜

K?,平衡向正向移動(dòng)；反之。體積壓縮,系統(tǒng)壓力增加,平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)；反之。反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變(Σ

B=0)的反應(yīng)，平衡不移動(dòng)。3、T的影響T變化引起Kq

的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動(dòng)。升高溫度，平衡向吸熱方向移動(dòng)；降低溫度，平衡向放熱方向移動(dòng)。若給已達(dá)到平衡的反應(yīng)中引入惰性氣體，則平衡如何移動(dòng)？SolutionQuestion★對(duì)恒溫恒容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，Q=K?

，平衡不移動(dòng)；★對(duì)恒溫恒壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動(dòng)。

催化劑使正、逆反應(yīng)的活化能減小相同的量，使υ正及υ逆同時(shí)增大，但不能改變

K

?、Q

及α

。催化劑只能縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間，不能改變平衡組成。低溫、加壓有利于平衡正向移動(dòng)。但低溫反應(yīng)速率小。在實(shí)際生成中，T=(460~550)℃，32MPa使用鐵系催化劑?；瘜W(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)平衡的綜合應(yīng)用N2(g)+3H22NH3(g)在673K下，1.0L容器內(nèi)N2、H2、NH3

三種氣體的平衡濃度分別為:c(N2)=1.0mol·L-1，c(H2)=0.50mol·L-1,c(NH3)=0.50mol·L-1。若使N2平衡濃度增加到1.2mol·L-1，需從容器中取走多少摩爾的H2才能使體系重新達(dá)到平衡？[例2-6]平衡濃度/mol·L-11.00.500.50解：則K

?=2.0若使N2的平衡濃度增加到1.2mol·L-1，設(shè)需從取走x摩爾的H2

。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)原平衡濃度/mol·L-11.00.500.50新平衡濃度/mol·L-11.20.50+(3×0.20)-x0.50–2×0.20N2(g)+3H2(g)2NH3(g)K

?==2.01.2×(1.10-x)30.102解得x=0.94需取走0.94molH2體系才重新達(dá)平衡，且使c(N2)為1.2mol·L-1。1、為有利于氣相放熱反應(yīng)2SO2+O2

?2SO3的進(jìn)