第節(jié)質(zhì)譜解析

第二十章

質(zhì)譜分析一、解析二、質(zhì)譜圖及解析例三、未知物結(jié)構(gòu)分析第四節(jié)

質(zhì)譜圖與結(jié)構(gòu)解析

（電子轟擊質(zhì)譜—EIMS）massspectrometry，MSmassspectrographandstructuredetermination1一、解析程序1、對(duì)分子離子峰進(jìn)行解析(1)確認(rèn)分子離子峰，并注意其強(qiáng)度的大小。(2)看M＋是偶數(shù)還是奇數(shù)，含氮N原子時(shí)由N數(shù)規(guī)律推斷N原子的個(gè)數(shù)。(3)看有無(wú)M+1峰、M+2峰，如有計(jì)算M++1/M+、M++2/M+比值，看有無(wú)同位素存在，并可以根據(jù)分子離子峰的質(zhì)荷比m/e查貝農(nóng)表，推斷可能的分子式。(5)根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度。22、對(duì)碎片離子峰的解析(1)、找出主要的碎片離子峰（即強(qiáng)度較大的峰），記錄m/e及其強(qiáng)度；(2)、從m/e的值看它從分子離子上脫掉何種離子，以此推測(cè)可能的結(jié)構(gòu)（見(jiàn)附錄8）和開(kāi)裂類型；(3)、找出亞穩(wěn)離子峰，利用m*＝(m2)2/m1來(lái)確定m2，

m1的關(guān)系，推斷其開(kāi)裂過(guò)程；(4)、由不同的m/e的碎片離子判斷開(kāi)裂類型。3、列出部分基團(tuán)結(jié)構(gòu)單元；4、拼出可能的結(jié)構(gòu)，并根據(jù)其它條件排除不可能的結(jié)構(gòu)，認(rèn)定可能的結(jié)構(gòu)。

3(一)直鏈烷烴二、質(zhì)譜圖及解析例(1)直鏈烷烴的分子離子峰M+的強(qiáng)度很低，并且隨著碳鏈的增長(zhǎng)，M+的強(qiáng)度逐漸降低。分子離子峰：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)(2)烷烴裂解有一系列質(zhì)量數(shù)相差14（CH2）的峰，其強(qiáng)度隨碳數(shù)增加而減弱（可以連成一條圓滑的曲線）。有m/e：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ—斷裂)，甲基最不易失去。正癸烷4(3)長(zhǎng)碳鏈開(kāi)裂的碎片離子峰，還可以繼續(xù)裂解或者發(fā)生重排。一般正碳離子的穩(wěn)定性：(4)另有一系列碎片離子,其m/e：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰。一般不會(huì)另加分析。

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2C3H7+（m/z=43）→C3H5+（m/z=41）+H2……帶支鏈的正碳離子比直鏈的要穩(wěn)定。m/e：152943575正癸烷正十六碳烷6(二).支鏈烷烴其M強(qiáng)度比直鏈烷烴的還要弱，幾乎接近0％，支鏈在分支處裂解形成的峰的強(qiáng)度較大。形成穩(wěn)定的仲或叔正碳離子。當(dāng)有支鏈時(shí)，m/e＝29，43，57，71，85…….這一系列相差14個(gè)質(zhì)量單位仍然存在，但強(qiáng)度的分布與直鏈烴不一樣，不能連成一條圓滑的曲線。7(三)、芳烴的質(zhì)譜圖苯分子和芳烴是很穩(wěn)定的，所以它們的分子離子峰很強(qiáng)，苯的分子離子峰很強(qiáng)占總離子流的43％Σ25。苯和芳烴的質(zhì)譜圖中還存在下列碎片離子峰：C3H3

+：m/e＝39；C4H2

+：m/e＝50；C4H3

+：m/e＝51；C6H5

+：m/e＝77，苯的衍生物質(zhì)譜圖特征：都出現(xiàn)m/e＝74～77的碎片離子。烷基苯：烷基苯分子離子峰比脂肪烴強(qiáng)，但它隨取代基鏈長(zhǎng)的增加而減弱，烷基苯的最大特征是β開(kāi)裂，極少量的α開(kāi)裂。烷基苯還有氫原子的麥?zhǔn)现嘏?，如正丁基苯：發(fā)生β開(kāi)裂，同時(shí)發(fā)生氫原子得重排，產(chǎn)生m/e＝92的離子。8(四）、醇的質(zhì)譜圖alcohols其分子離子峰易發(fā)生β開(kāi)裂，且容易失去一個(gè)H2O分子或甲基而發(fā)生重排，所以其分子離子峰強(qiáng)度微弱或沒(méi)有。1、β開(kāi)裂，生成穩(wěn)定的釒氧離子，得到的是M-1(H)、M-15(CH3)M－29(C2H5)、M-43(C3H7)峰……?；鶊F(tuán)越大在此處發(fā)生α開(kāi)裂的可能性越大。例如：β

―斷裂:丟失最大烴基原則丟失最大烴基的可能性最大.9＋102、羥基的Cα－Cβ健容易斷裂，形成極強(qiáng)的m/e=31峰(伯醇)、m/e=45峰(仲醇)或m/e=59峰(叔醇)，這些峰對(duì)于鑒定醇類極其重要。因?yàn)榇嫉馁|(zhì)譜圖由于脫水而與相應(yīng)烯烴的質(zhì)譜圖相似，而m/e＝31、45、59峰的存在則往往可以判斷樣品是醇類不是烯烴。伯醇仲醇叔醇113、所有伯醇（甲醇例外）以及高分子量仲醇和叔醇易發(fā)生

1，4脫水形成M－18峰，又可以脫去一個(gè)甲基（－CH3),形成

M－18－15＝M－33的峰。不要將M－18峰誤認(rèn)為是分子離子峰。脫水過(guò)程如下：m/e=M-18124、鏈狀伯醇可能發(fā)生麥?zhǔn)现嘏牛?，4失水），同時(shí)脫水和脫去烯烴，形成M－46的峰。仲醇及叔醇一般不發(fā)生此類裂解。若β－碳上有甲基取代，則失去丙稀，形成M－60的峰。1387704255m/e＝3114＋157342557016醚類化合物的分子離子峰都較弱，這類化合物易發(fā)生β—開(kāi)裂,有時(shí)也可以發(fā)生

α—開(kāi)裂。(五)、醚的質(zhì)譜圖ethers乙基異丁基醚

β—開(kāi)裂17乙基異丁基醚

β—開(kāi)裂產(chǎn)生的碎片離子還可以發(fā)生重排：185919(六)、醛、酮的質(zhì)譜圖aldehydesandketones(1)羰基化合物氧原子上未配對(duì)電子很容易被轟去一個(gè)電子，所以醛、酮的分子離子峰都能看到，不過(guò)脂肪族醛、酮的M＋不及芳香族的強(qiáng)。(2)脂肪族醛、酮中，主要碎片離子峰是由麥?zhǔn)现嘏女a(chǎn)生。酮類發(fā)生這種裂解時(shí)，若R≥C3，則可再發(fā)生一次重排裂解，形成更小的碎片離子。20（3）醛、酮也能發(fā)生α－裂解，如醛類的α－裂解，正電荷可以留在氧原子上，也可以留在烷烴上。并且主要失去較大烷基的一側(cè)：故：脂肪醛的M－1峰強(qiáng)度一般與M峰近似，而m/e＝29往往很強(qiáng)。芳香醛則易產(chǎn)生R＋離子（M－29）,因苯環(huán)共軛致穩(wěn)的緣故。酮類發(fā)生類似裂解，脫去的中性碎片是較大的烴基。21芳香酮發(fā)生α－裂解，最終導(dǎo)致產(chǎn)生苯基離子，如22例、4－辛酮的質(zhì)譜開(kāi)裂以及質(zhì)譜圖23此類化合物易發(fā)生α－裂解,正電荷可留在氧原子上，也可以留在烷烴上，另外也可發(fā)生麥?zhǔn)现嘏砰_(kāi)裂,少量的β—開(kāi)裂。(七)、酸、酯的質(zhì)譜圖24己酸MW=11625(八)、含鹵素的化合物鹵代烷的分子離子峰強(qiáng)度很大，并且在鹵素的α，β位以及遠(yuǎn)處的烴基均有可能開(kāi)裂如：26三、未知物結(jié)構(gòu)分析例、某化合物經(jīng)測(cè)定其分子中只含C、H、O,其紅外譜圖在3100～3700cm－1無(wú)吸收峰。其質(zhì)譜圖如下（圖中未標(biāo)出的亞穩(wěn)離子峰在33.8和56.5處），推測(cè)其結(jié)構(gòu)。27解：(1)首先判斷分子離子峰

由N數(shù)規(guī)律可知m/e＝136對(duì)應(yīng)的峰即是M+。

所以該化合物的MW=136。(2)查貝農(nóng)表，m/e＝136對(duì)應(yīng)的有四個(gè)可能的分子式如下：Ⅰ:C9H12OⅡ:C8H8O2Ⅲ:C7H4O3Ⅳ:C5H12O4Ω:4560(3)m/e＝105的吸收峰是基峰，查附錄8常見(jiàn)碎片離子，其可能的結(jié)構(gòu)是

m/e＝39、50、51、77的峰都是芳香環(huán)的特征峰，進(jìn)一步說(shuō)明該化合物中很可能含有苯環(huán)。Ω=528(4)對(duì)照亞穩(wěn)離子峰

m*＝33.8←512/77＝33.8

m*＝56.5←772/105＝56.5。故分子中確實(shí)有，即該化合物至少含有7個(gè)C（碳）原子、5個(gè)H（氫）原子、Ω≥5，因此可以排除Ⅰ:C9H12O（Ω不夠），Ⅲ:C7H4O3（氫原子個(gè)數(shù)不夠）Ⅳ:C5H12O4（碳原子個(gè)數(shù)不夠