第一章 熱學(xué)導(dǎo)論

熱學(xué)HEAT(51學(xué)時(shí)）第一章熱學(xué)導(dǎo)論

13學(xué)時(shí)第二章分子動(dòng)理論的平衡態(tài)理論6學(xué)時(shí)第三章分子動(dòng)理論的非平衡態(tài)理論4學(xué)時(shí)第四章熱力學(xué)第一定律13學(xué)時(shí)第五章熱力學(xué)第二定律13學(xué)時(shí)期中考試2學(xué)時(shí)李椿等，《熱學(xué)》，高等教育出版社秦允豪，《熱學(xué)》，高等教育出版社趙凱華，《熱學(xué)》，高等教育出版社包科達(dá)，《熱物理學(xué)基礎(chǔ)》，高等教育出版社主要參考書(shū)：緒論prolegomenon1熱現(xiàn)象phenomenon、熱運(yùn)動(dòng)movement

熱學(xué)起源于人類對(duì)冷熱現(xiàn)象本質(zhì)的探索。人類生存在季節(jié)交替、氣候變幻的自然界中，冷熱現(xiàn)象是人類最早觀察和認(rèn)識(shí)的自然現(xiàn)象之一，也是人們對(duì)自然界的一種最普通的感覺(jué)。

簡(jiǎn)史：中國(guó)山西舊石器時(shí)代遺址的考古研究，說(shuō)明大約180萬(wàn)年前人類已開(kāi)始使用火；約在公元前二千年中國(guó)已有氣溫反常的記載；在公元前，戰(zhàn)國(guó)時(shí)代的鄒衍創(chuàng)立了五行學(xué)說(shuō)，他把水、火、木、金、土稱為五行，認(rèn)為這是萬(wàn)事萬(wàn)物的根本。古希臘時(shí)期，赫拉克利特提出：火、水、土、氣是自然界的四種獨(dú)立元素。這些都是人們對(duì)自然界的早期認(rèn)識(shí)。熱現(xiàn)象初期研究是和工業(yè)化的進(jìn)程相聯(lián)系的。蒸汽機(jī)的改進(jìn)、計(jì)溫學(xué)和量熱學(xué)的發(fā)展以及傳熱現(xiàn)象的研究等許多方面。16、17世紀(jì)煤已廣泛用作燃料，為了解決礦井的排水問(wèn)題，設(shè)計(jì)和研制了蒸汽水泵。18世紀(jì)70～80年代

，J.瓦特設(shè)計(jì)制作了冷凝器

、飛輪和離心調(diào)速裝置，使蒸汽機(jī)能夠旋轉(zhuǎn)動(dòng)作，對(duì)工業(yè)發(fā)展產(chǎn)生了巨大的推動(dòng)作用。表征物體的冷熱程度的物理量是溫度。Temperature

測(cè)量溫度，是定量研究各種熱現(xiàn)象的開(kāi)端。第一個(gè)實(shí)用的溫度計(jì)是1709年荷蘭G.D.華倫海特制造的酒精溫度計(jì)。1742年瑞典的A.攝爾修斯引入百分刻度法

，以水銀為測(cè)溫物質(zhì)，原規(guī)定冰點(diǎn)100℃，汽點(diǎn)0℃，因與習(xí)慣不合，后來(lái)作了對(duì)調(diào)

。

計(jì)溫和量熱是熱學(xué)實(shí)驗(yàn)的兩大類，尤以計(jì)溫為熱學(xué)實(shí)驗(yàn)的根本，一切熱學(xué)實(shí)驗(yàn)都離不開(kāi)溫度的測(cè)量。計(jì)溫學(xué)和量熱學(xué)的發(fā)展使熱學(xué)走上了實(shí)驗(yàn)科學(xué)的道路。量熱學(xué)

：關(guān)于傳熱現(xiàn)象的第一個(gè)定律是牛頓發(fā)現(xiàn)的冷卻定律，它指出物體單位表面在單位時(shí)間散發(fā)的熱量與物體和外界的溫度差成正比。關(guān)于物體各部分之間的熱傳導(dǎo)，1822年法國(guó)的J.傅里葉給出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：?jiǎn)挝粫r(shí)間通過(guò)一層介質(zhì)傳遞的熱量，正比于該層兩界面的溫度差及面積，而與該層的厚度成反比。由此進(jìn)一步得出了著名的熱傳導(dǎo)方程

。當(dāng)冷熱程度發(fā)生變化時(shí)，物體的許多性質(zhì)也隨之改變。所謂的熱現(xiàn)象就是與物體的溫度有關(guān)的性質(zhì)及狀態(tài)的變化現(xiàn)象。這也是自然界中最為普遍的現(xiàn)象。熱現(xiàn)象與熱運(yùn)動(dòng)關(guān)系“熱運(yùn)動(dòng)”的兩種含義（1）宏觀物體的一種運(yùn)動(dòng)形態(tài)，它是宏觀物體以熱現(xiàn)象為主要標(biāo)志的一種運(yùn)動(dòng)形態(tài)。對(duì)宏觀熱運(yùn)動(dòng)規(guī)律的認(rèn)識(shí)總結(jié)為熱力學(xué)第0——3定律。如溫度計(jì)，就是物體的某種宏觀性質(zhì)，如體積隨著溫度的變化而變化。也可以是壓力、或生物的某個(gè)指標(biāo)隨著溫度變化而變化，心電圖中的T波對(duì)溫度也是非常敏感的。（2）微觀粒子的運(yùn)動(dòng)形態(tài)，指微觀粒子永不停止的雜亂運(yùn)動(dòng)。第一章熱學(xué)導(dǎo)論§1.1宏觀描述方法與微觀描述方法

§1.1.1熱學(xué)的研究對(duì)象及其特點(diǎn)

§1.1.2宏觀描述方法與微觀描述方法§1.2熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)

§1.2.1熱力學(xué)系統(tǒng)

§1.2.2平衡態(tài)與非平衡態(tài)

§1.2.3熱力學(xué)平衡§1.3溫度

§1.3.1溫度（temperature）

§1.3.2熱力學(xué)第零定律

§1.3.3溫標(biāo)（tamperaturescale）§1.4物態(tài)方程

§1.4.1物態(tài)方程

§1.4.2理想氣體物態(tài)方程

§1.4.3混合理想氣體物態(tài)方程§1.5物質(zhì)的微觀模型

§1.5.1物質(zhì)由大數(shù)分子組成

§1.5.2分子熱運(yùn)動(dòng)的例證——擴(kuò)散、布朗運(yùn)動(dòng)與漲落現(xiàn)象

§1.5.3分子間的吸引力與排斥力§1.6理想氣體微觀描述的初級(jí)理論

§1.6.1理想氣體微觀模型

§1.6.2單位時(shí)間內(nèi)碰在單位面積器壁上的平均分子數(shù)

§1.6.3理想氣體壓強(qiáng)公式

§1.6.4溫度的微觀意義第一章熱學(xué)導(dǎo)論目的：引入熱學(xué)最基本概念——系統(tǒng)、外界、宏觀、微觀、平衡態(tài)、狀態(tài)參量等；借助宏觀現(xiàn)象引入溫度概念；由溫度及B-M定律等，獲得理想氣體、非理想氣體狀態(tài)方程，大約15學(xué)時(shí)?！?.1宏觀描述方法與微觀描述方法§1.1.1熱學(xué)的研究對(duì)象及其特點(diǎn)（一）熱學(xué)heat

熱學(xué)是研究有關(guān)物質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)以及與熱相聯(lián)系的各種規(guī)律的科學(xué)。它與力學(xué)、電磁學(xué)及光學(xué)一起共同被稱為經(jīng)典物理四大柱石。宏觀物質(zhì)，由大量微觀粒子組成，熱學(xué)研究的系統(tǒng)是由數(shù)量很大的微觀粒子所組成的，1摩爾的氣體，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，含有分子數(shù)是個(gè)。微觀粒子（例如分子、原子等）都處于永不停息的無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)中。正是大量微觀粒子的無(wú)規(guī)熱運(yùn)動(dòng)，才決定了宏觀物質(zhì)的熱學(xué)性質(zhì)。熱學(xué)滲透到自然科學(xué)各部門，所有與熱相聯(lián)系的現(xiàn)象都可用熱學(xué)來(lái)研究。（二）熱學(xué)研究對(duì)象的特征：熱學(xué)研究的是由數(shù)量很大很大的大數(shù)微觀粒子所組成的系統(tǒng)。從力學(xué)可知，若方形剛性箱的光滑底面上有n個(gè)彈性剛球。任一球在任一時(shí)刻的位置與速度可列出6個(gè)方程。n個(gè)球就有6n個(gè)方程?？墒侨萜髦械臍怏w分子是如此之多，例如1mol物質(zhì)中就有6×1023個(gè)分子。因而有6×6×1023個(gè)方程。我們知道，宇宙現(xiàn)今年齡為1010年數(shù)量級(jí)而1年=365×86400秒∽107秒.1010年∽1017秒.假如有一個(gè)“超人”，他從宇宙大爆炸那一刻起與宇宙同時(shí)誕生，并與宇宙的年齡相同，假如該超人一秒數(shù)10個(gè)分子，則他數(shù)到現(xiàn)今才1017個(gè)(相當(dāng)于10-6摩爾)分子。顯然，人類不可能造出一部能計(jì)算1023個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)方程的計(jì)算機(jī)。即使能做到，對(duì)我們也意義不大，因?yàn)槲覀兯P(guān)心的是氣體的宏觀性質(zhì)，即相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。熱學(xué)研究對(duì)象的這一特點(diǎn)決定了它有宏觀的與微觀的兩種不同的描述方法?！?.1.2宏觀描述方法與微觀描述方法（一）宏觀與微觀的兩種不同描述方法。在粒子數(shù)足夠多的情況下，大數(shù)粒子作為一個(gè)整體，存在著統(tǒng)計(jì)相關(guān)性，這種相關(guān)性迫使這個(gè)集體要遵從一定的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。（1）微觀量：微觀粒子——質(zhì)量、速度、能量等。同類粒子有相同的值，如所有電子的靜止質(zhì)量，這類已精確測(cè)量；如粒子速度、能量，不同的粒子有不同的值，且每個(gè)粒子的這些量都在不斷變化，不可能測(cè)出所有組成粒子的這些微觀量的值。

（2）宏觀量表征大量微觀粒子的集體性質(zhì)的量，如溫度、壓強(qiáng)、熱容等，稱為宏觀量。對(duì)大數(shù)粒子統(tǒng)計(jì)所得的平均值就是平衡態(tài)系統(tǒng)的宏觀可測(cè)定的物理量。系統(tǒng)的粒子數(shù)越多，統(tǒng)計(jì)規(guī)律的正確程度也越高。相反，粒子數(shù)少的系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)平均值與宏觀可測(cè)定量之間的偏差較大，有時(shí)甚至失去它的實(shí)際意義。正因?yàn)槿绱?，熱學(xué)有宏觀描述方法（熱力學(xué)方法）與微觀描述方法（統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的方法）之分。它們分別從不同角度去研究問(wèn)題，自成獨(dú)立體系，相互間又存在千絲萬(wàn)縷的聯(lián)系。（3）宏觀過(guò)程與微觀運(yùn)動(dòng)時(shí)間尺度：數(shù)量級(jí)懸殊。如固體中的原子的振動(dòng)周期為：量級(jí)。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，一個(gè)氣體分子大約以的頻率與其它氣體分子碰撞。宏觀儀器不能及時(shí)對(duì)這樣的變化做出響應(yīng)（不靈敏）?？臻g尺度：宏觀看來(lái)很小的范圍內(nèi)包含著大數(shù)量的原子、分子。如標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，1mm3范圍內(nèi)，氣體分子數(shù)為：（二）熱力學(xué)（thermodynamics）熱力學(xué)是熱學(xué)的宏觀理論宏觀。它從對(duì)熱現(xiàn)象的大量的直接觀察和實(shí)驗(yàn)測(cè)量所總結(jié)出來(lái)的普適的基本定律出發(fā)，應(yīng)用數(shù)學(xué)方法，通過(guò)邏輯推理及演繹，得出有關(guān)物質(zhì)各種宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系、宏觀物理過(guò)程進(jìn)行的方向和限度等結(jié)論。熱力學(xué)基本定律是自然界中的普適規(guī)律，只要在數(shù)學(xué)推理過(guò)程中不加上其它假設(shè)，這些結(jié)論也具有同樣的可靠性與普遍性。對(duì)于任何宏觀的物質(zhì)系統(tǒng)。不管它是天文的、化學(xué)的、生物的……系統(tǒng)，也不管它涉及的是力學(xué)現(xiàn)象、電學(xué)現(xiàn)象……只要與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)，總應(yīng)遵循熱力學(xué)規(guī)律。

Einstein晚年時(shí)（1949年）說(shuō)過(guò)：“一個(gè)理論，如果它的前提越簡(jiǎn)單，而且能說(shuō)明各種類型的問(wèn)題越多，適用的范圍越廣，那么它給人的印象就越深刻。因此，經(jīng)典熱力學(xué)給我留下了深刻的印象。經(jīng)典熱力學(xué)是具有普遍內(nèi)容的唯一的物理理論，我深信，在其基本概念適用的范圍內(nèi)是絕對(duì)不會(huì)被推翻的。”①它只適用于粒子數(shù)很多的宏觀系統(tǒng)；②它主要研究物質(zhì)在平衡態(tài)下的性質(zhì)，它不能解答系統(tǒng)如何從非平衡態(tài)進(jìn)入平衡態(tài)的過(guò)程；③看成為連續(xù)體，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)④它只能說(shuō)明應(yīng)該有怎樣的關(guān)系，而不能解釋為什么有這種基本關(guān)系。要解釋原因，須從物質(zhì)微觀模型出發(fā)，利用分子動(dòng)理論或統(tǒng)計(jì)物理方法予以解決。熱力學(xué)的局限性：熱力學(xué)的優(yōu)點(diǎn)：

熱力學(xué)是具有最大普遍性的一門科學(xué)。熱力學(xué)規(guī)律是普適的，可適用于任何宏觀物質(zhì)系統(tǒng)，如天文的、化學(xué)的、生物的等一切宏觀系統(tǒng)，不管它涉及的是力學(xué)現(xiàn)象，電學(xué)現(xiàn)象，只要與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)，都遵循熱力學(xué)規(guī)律。（三）統(tǒng)計(jì)物理學(xué)（Statisticalphysics）熱學(xué)的微觀描述方法，它從物質(zhì)由大數(shù)分子、原子組成的前提出發(fā)，運(yùn)用統(tǒng)計(jì)的方法，把宏觀性質(zhì)看作由微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)的統(tǒng)計(jì)平均值所決定,由此找出微觀量與宏觀量之間的關(guān)系。從而揭示熱現(xiàn)象的微觀本質(zhì)。微觀描述方法的局限性：

它在數(shù)學(xué)上常遇到很大的困難，由此而作出簡(jiǎn)化假設(shè)（微觀模型）后所得到的理論結(jié)果常與實(shí)驗(yàn)不能完全符合。（四）熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的關(guān)系它們是熱學(xué)的兩個(gè)組成部分，相輔相成，互為補(bǔ)充。熱力學(xué)是一門實(shí)驗(yàn)科學(xué)，它的原理、結(jié)論具有可靠性和普遍性，有廣泛的應(yīng)用；同時(shí)可預(yù)測(cè)宏觀量間一些關(guān)系。但僅用熱力學(xué)原理不能得到宏觀量的具體數(shù)值，此外，由于熱力學(xué)忽略物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，把物質(zhì)看作連續(xù)介質(zhì)，用連續(xù)函數(shù)反映物質(zhì)性質(zhì)，無(wú)法解釋宏觀性質(zhì)的漲落現(xiàn)象。

統(tǒng)計(jì)物理學(xué)方法要對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)提出假設(shè)和模型，要作簡(jiǎn)化，因此，雖能給出宏觀量的數(shù)值和宏觀量間關(guān)系，能揭示熱現(xiàn)象的本質(zhì)，但缺乏可靠性和普遍性，統(tǒng)計(jì)物理學(xué)所得到的結(jié)果需通過(guò)熱力學(xué)關(guān)系和實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。（五）氣體分子運(yùn)動(dòng)論與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)。它們都是微觀理論，都是以原子、分子組成的物質(zhì)為出發(fā)點(diǎn)，但兩者在研究方法上也有差別。氣體分子運(yùn)動(dòng)論：提出具體的物質(zhì)結(jié)構(gòu)模型，對(duì)分子間的相互作用，尤其是分子間的碰撞做假設(shè)，把經(jīng)典力學(xué)規(guī)律應(yīng)用于分子運(yùn)動(dòng)，然后用統(tǒng)計(jì)方法推導(dǎo)宏觀量間的關(guān)系和計(jì)算宏觀量值。熱學(xué)涉及的內(nèi)容很多，本課程主要討論以下二部分內(nèi)容：（1）熱力學(xué)基礎(chǔ)；（2）統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的初步知識(shí)（分子動(dòng)理論）；以后在“熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理”、“固體物理”等課程中還要對(duì)熱物理學(xué)的相關(guān)內(nèi)容作更深入討論。經(jīng)典力學(xué)+統(tǒng)計(jì)方法第一章熱學(xué)導(dǎo)論§1.2熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)§1.2.1熱力學(xué)系統(tǒng)（一）

系統(tǒng)與外界熱學(xué)所研究的對(duì)象稱為熱力學(xué)系統(tǒng)（簡(jiǎn)稱系統(tǒng)System）。與系統(tǒng)存在密切聯(lián)系（這種聯(lián)系可理解為存在作功、熱量傳遞和粒子數(shù)交換）的系統(tǒng)以外的部分稱為外界surroundings或媒質(zhì)（medium）1.熱力學(xué)系統(tǒng)：在熱學(xué)中，將自然界相互作用的許多物體中劃分出來(lái)，作為研究對(duì)象，它包含大量原子、分子，這個(gè)研究對(duì)象，稱為熱力學(xué)系統(tǒng)。2.外界：對(duì)系統(tǒng)狀態(tài)有直接影響的其它部分稱為外界。3.系統(tǒng)邊界boundaries

系統(tǒng)與外界之間的分界面稱為邊界,系統(tǒng)邊界可以是固定的,也可以是運(yùn)動(dòng)的.如氣缸中的活塞就是活動(dòng)的邊界。4.孤立系isolatedsystem

如果系統(tǒng)和外界之間沒(méi)有物質(zhì)交換，即外界任何變化都不會(huì)對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生任何影響，這樣的系統(tǒng)稱為孤立系。5封閉系closesystem

如果系統(tǒng)系統(tǒng)和外界可以發(fā)生能量交換，但不能交換物質(zhì)，這樣的系統(tǒng)稱為封閉系。如氣缸中的氣體——封閉系。6開(kāi)放系opensystem

系統(tǒng)與外界既有能量交換，也有物質(zhì)交換的系統(tǒng)。如人體——開(kāi)系。食物，陽(yáng)光等。7、熱力學(xué)與力學(xué)的區(qū)別力學(xué)若把位置、時(shí)間、質(zhì)量及這三者的組合（如速度、動(dòng)量、角速度、角動(dòng)量等）中的某幾個(gè)獨(dú)立參數(shù)稱為物體的力學(xué)坐標(biāo)。利用力學(xué)坐標(biāo)可描述物體任一時(shí)刻的整體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。經(jīng)典力學(xué)的目的就在于找出與牛頓定律相一致的、存在于各力學(xué)坐標(biāo)之間的一般關(guān)系。

熱力學(xué)的注意力卻指向系統(tǒng)內(nèi)部，我們把與系統(tǒng)內(nèi)部狀態(tài)有關(guān)的宏觀物理量（諸如壓強(qiáng)、體積、溫度等）稱為熱力學(xué)的參量，也稱熱力學(xué)坐標(biāo)。熱力學(xué)的目的就是要求出與熱力學(xué)各個(gè)基本定律相一致的、存在于各熱力學(xué)參量間的一般關(guān)系。

熱學(xué)中一般不考慮系統(tǒng)作為一個(gè)整體的宏觀的機(jī)械運(yùn)動(dòng)。若系統(tǒng)在作整體運(yùn)動(dòng)，則常把坐標(biāo)系建立在運(yùn)動(dòng)的物體上。例如，對(duì)于在作旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的系統(tǒng)，其坐標(biāo)系取在旋轉(zhuǎn)軸上。§1.2.2平衡態(tài)與非平衡態(tài)（equilibriumstateandnon-equilibriumstate）例1：自由膨脹實(shí)驗(yàn)這一現(xiàn)象稱為自由膨脹，所謂“自由”是指氣體向真空膨脹時(shí)不受阻礙。在發(fā)生自由膨脹過(guò)程中容器中各處壓強(qiáng)都不同，且隨時(shí)間變化。我們就說(shuō)這樣的系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。但是經(jīng)過(guò)了并不很長(zhǎng)的時(shí)間，容器中氣體壓強(qiáng)趨于均勻，且不隨時(shí)間變化，它已處于平衡態(tài)。真空孤立系統(tǒng)平衡態(tài)的定義：在不受外界條件影響下，經(jīng)過(guò)足夠長(zhǎng)時(shí)間后系統(tǒng)必將達(dá)到一個(gè)宏觀上看來(lái)不隨時(shí)間變化的狀態(tài)，這種狀態(tài)稱為平衡態(tài)（equilibrumstate）.這時(shí)溫度、壓力、體積、化學(xué)成分都不變。注意，一定要加上“不受外界條件影響”的限止。1）單一性（處處相等）;2）物態(tài)的穩(wěn)定性——與時(shí)間無(wú)關(guān)；3）自發(fā)過(guò)程的終點(diǎn)；4）熱動(dòng)平衡（有別于力平衡）.平衡態(tài)的特點(diǎn)系統(tǒng)的狀態(tài)：系統(tǒng)的熱力學(xué)參量（壓強(qiáng)、溫度等）來(lái)描述。一般隱含著這樣的假定——系統(tǒng)的各個(gè)部分的壓強(qiáng)與溫度都是處處相等的。

穩(wěn)恒態(tài)例2、P36思考題1：熱傳導(dǎo)實(shí)驗(yàn)，金屬棒一端和高溫?zé)嵩唇佑|，另一端和低溫?zé)嵩唇佑|，有熱流不斷地從高溫端流向低溫端，開(kāi)始時(shí)，桿中各點(diǎn)處的溫度隨時(shí)間變化；經(jīng)足夠長(zhǎng)時(shí)間，金屬棒各處溫度不再隨時(shí)間變化，即金屬棒的狀態(tài)不隨時(shí)間變化，但在金屬棒上各點(diǎn)溫度不相等。金屬棒上有一穩(wěn)定的溫度梯度，沒(méi)有均勻一致的溫度。熱流（單位時(shí)間流過(guò)的熱量）雖然不隨時(shí)間變化，但它始終存在；這種狀態(tài)下的金屬棒仍處于非平衡態(tài)。因?yàn)闊崃魇怯赏饨缬绊懰?。只要把熱流切斷以排除外界影響，例如使金屬棒不與高溫?zé)嵩唇佑|，金屬棒各處溫度就要變化.穩(wěn)恒態(tài)：在有熱流或粒子流情況下，各處宏觀狀態(tài)均不隨時(shí)間變化的狀態(tài)稱為穩(wěn)恒態(tài)（steadystate）也稱穩(wěn)態(tài)或定（常）態(tài)，（stationalystate）。非平衡態(tài)：在自然界中，平衡態(tài)是相對(duì)的、特殊的、局部的與暫時(shí)的，不平衡才是絕對(duì)的、普遍的、全局的和經(jīng)常的。是否空間各處壓強(qiáng)、粒子數(shù)密度等不均勻的狀態(tài)就一定是非平衡態(tài)呢？未必。例如在重力場(chǎng)中的等溫大氣：在達(dá)到平衡態(tài)時(shí)，低處大氣壓雖然要比高處大。若要同高大氣中各處壓強(qiáng)相等，反而會(huì)使氣體在豎直方向流動(dòng)，這里氣體壓強(qiáng)不均勻分布。不能單純把是否“宏觀狀態(tài)不隨時(shí)間變化”或是否“處處均勻一致”看作平衡態(tài)與非平衡態(tài)的判別標(biāo)準(zhǔn)。判斷平衡態(tài)與非平衡態(tài)標(biāo)準(zhǔn)：系統(tǒng)有無(wú)熱流、粒子流。不能單純是否“宏觀狀態(tài)不隨時(shí)間變化”，“處處均勻一致”。只要存在熱流、粒子流都是外界影響的結(jié)果。平衡態(tài)是穩(wěn)恒的，但穩(wěn)恒態(tài)不一定是平衡態(tài)?！?.2.3熱力學(xué)平衡（thermodynamicequilibrinm）系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)應(yīng)不存在熱流與粒子流。1、熱學(xué)平衡條件：熱流由系統(tǒng)內(nèi)部溫度不均勻，溫度處處相等看作是熱學(xué)平衡（thermalequilibrium）建立的標(biāo)準(zhǔn)。粒子流有兩種，一種是宏觀上能察覺(jué)到成群粒子定向移動(dòng)的粒子流。這是由氣體內(nèi)部存在壓強(qiáng)差異而使粒子群受力不平衡所致。氣體不發(fā)生宏觀流動(dòng)的一個(gè)條件是系統(tǒng)內(nèi)部各部分的受力平衡。2、力學(xué)平衡（mechanicalequilbrium）條件：即系統(tǒng)內(nèi)部各部分之間、系統(tǒng)與外界之間應(yīng)達(dá)到力學(xué)平衡。在通常（例如在沒(méi)有外場(chǎng)等）情況下，力學(xué)平衡反映為壓強(qiáng)處處相等。第二種粒子流，它不存在由于成群粒子定向運(yùn)動(dòng)所導(dǎo)致的粒子宏觀遷移。擴(kuò)散現(xiàn)象（diffusion）：有一隔板將容器分隔為左右兩部分，左邊氧氣，右邊為氮?dú)?，兩邊壓?qiáng)、溫度相等，若將隔板抽出，由于氣體分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，最后將達(dá)到氧氣、氮?dú)饩鶆蚧旌系臓顟B(tài)。在擴(kuò)散的整個(gè)過(guò)程中，壓強(qiáng)處處相等，力學(xué)平衡條件始終滿足，卻看到了氧、氮之間的相互混合，粒子的宏觀“流動(dòng)”。對(duì)于非化學(xué)純物質(zhì)，僅有溫度、壓強(qiáng)相等，不能完全反映系統(tǒng)的宏觀特征，化學(xué)參量也是達(dá)到熱學(xué)平衡條件之一。擴(kuò)散就是因?yàn)榭臻g各處化學(xué)組成不均勻所致（另外，若混合氣體有化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)組成也要變化。）由此可見(jiàn)，系統(tǒng)要建立平衡，還需滿足化學(xué)平衡條件。

3、化學(xué)平衡條件（chemicalequilobrium）：在無(wú)外場(chǎng)作用下系統(tǒng)各部分的化學(xué)組成也應(yīng)是處處相同的。平衡態(tài)條件：只有在外界條件不變的情況下同時(shí)滿足力學(xué)、熱學(xué)、化學(xué)平衡條件的系統(tǒng)。4、平衡態(tài)的表示：處于平衡態(tài)的系統(tǒng)，可以用不含時(shí)間的宏觀坐標(biāo)（即熱力學(xué)參量）來(lái)描述它。只有處于平衡態(tài)的物理上均勻的系統(tǒng)，才可能在以熱力學(xué)參量為坐標(biāo)軸的狀態(tài)圖（P-V圖、P-T圖）上以一個(gè)確定的點(diǎn)表示它的狀態(tài)。非平衡態(tài)的系統(tǒng)：無(wú)法用處處均勻的溫度T、壓強(qiáng)P及化學(xué)組成來(lái)物態(tài)參量：確定系統(tǒng)平衡態(tài)的宏觀量稱為物態(tài)參量。狀態(tài)參量分類：一種分類強(qiáng)度量：與系統(tǒng)質(zhì)量無(wú)關(guān)的量，壓強(qiáng)，溫度等。廣延量：與系統(tǒng)質(zhì)量成正比的量，體積、熱容量、摩爾數(shù)等。另一種分類四種參量（按性質(zhì)分類）：幾何分類：體積；力學(xué)參量：壓強(qiáng)；化學(xué)參量：化學(xué)組分成分；電磁參量。

物態(tài)方程對(duì)一定質(zhì)量的化學(xué)純的系統(tǒng)，它的狀態(tài)參量滿足一定的關(guān)系，這個(gè)關(guān)系叫物態(tài)方程，對(duì)于氣體、簡(jiǎn)單液體可以用溫度、體積、壓強(qiáng)描述它的平衡態(tài)。實(shí)驗(yàn)表明：在平衡態(tài)下，這三個(gè)參量并非獨(dú)立，用兩個(gè)參量就可以表示。小結(jié)：重要概念：平衡態(tài)，本書(shū)中研究的狀態(tài)，嚴(yán)格上講不隨時(shí)間變化的平衡態(tài)是不存在的，平衡態(tài)是理想的概念，是在一定條件下對(duì)實(shí)際情況的概括和抽象。實(shí)際問(wèn)題中，往往對(duì)實(shí)際問(wèn)題近似當(dāng)作平衡態(tài)來(lái)處理，簡(jiǎn)便地獲得與實(shí)際情況相符的結(jié)論。因此，平衡態(tài)是重要概念?！?.3溫度熱學(xué)中核心的概念是溫度和熱量。兩個(gè)概念易發(fā)生混淆?！?.3.1溫度（temperature）日常生活中，常用溫度來(lái)表示冷熱的程度。在宏觀上：應(yīng)對(duì)溫度建立嚴(yán)格的科學(xué)定義，因而必須引入熱平衡的概念與熱力學(xué)第零定律。在微觀上：則必須說(shuō)明，溫度是處于熱平衡系統(tǒng)的微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)強(qiáng)弱程度的度量。另外，由于處于局域平衡的子系可出現(xiàn)負(fù)溫度所以還必須對(duì)溫度概念作出更嚴(yán)格的定義（見(jiàn)選讀材料秦：2-3）.§1.3.2熱力學(xué)第零定律Zerothlawofthermodynamics1、絕熱壁與透熱壁：ACB絕熱壁ACBACB

若這兩個(gè)系統(tǒng)，通過(guò)一固定壁接觸，這個(gè)壁不允許他們間交換粒子。若改變外界條件使ＡＣ的狀態(tài)不斷變化，而Ｂ始終保持原來(lái)的狀態(tài)，則：這個(gè)壁為絕熱壁。若AC的狀態(tài)改變時(shí)，B的狀態(tài)也發(fā)生變化，則：這個(gè)壁為透熱壁。2、熱接觸：當(dāng)這兩個(gè)系統(tǒng)通過(guò)透熱壁接觸時(shí)，稱系統(tǒng)間有熱接觸。原來(lái)他們?cè)瓉?lái)各處在一定的平衡態(tài)，現(xiàn)使他們間通過(guò)透熱壁使他們間能量發(fā)生傳熱。3熱平衡與熱接觸這兩個(gè)系統(tǒng)，原來(lái)各處一平衡態(tài)，在熱接觸時(shí)，這兩個(gè)系統(tǒng)不可能任意地各自達(dá)到自己的任意平衡態(tài)，在發(fā)生傳熱的條件下達(dá)到一個(gè)共同平衡態(tài)，這個(gè)共同平衡態(tài)與兩者相互關(guān)聯(lián)的。若：AB→經(jīng)過(guò)熱接觸，維持他們各自原來(lái)平衡態(tài)；說(shuō)明他們?cè)瓉?lái)和現(xiàn)在都處于同一熱平衡。熱接觸是實(shí)現(xiàn)熱平衡的手段；熱接觸是檢驗(yàn)兩個(gè)系統(tǒng)原來(lái)是否是處于熱平衡的方法。4熱力學(xué)第零定律熱平衡定律在真空容器中有A、B、C三個(gè)物體，若其中C的狀態(tài)在已經(jīng)確定的條件下，它仍可分別與A和B處于熱平衡，則A和B必也處于熱平衡。在不受外界影響的情況下，只要A和B同時(shí)與C處于熱平衡，即使A和B沒(méi)有熱接觸，它們?nèi)匀惶幱跓崞胶鉅顟B(tài)。熱平衡定律是R.H.Fowler,1939年命名的，在第一，第二定律之后，（第一定律：1850年，第二定律：1851年，Keliven），但是它又不能被列在這三個(gè)定律之后，故稱它為熱力學(xué)第零定律（Zerothlawofthermodynamics）。注意：這個(gè)定律是實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)，不是邏輯推理結(jié)果。5、第零定律的意義為建立溫度概念提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。由第零定律：A,B,C,…M,N一系列系統(tǒng)，若A和B熱平衡，B和C熱平衡，…，M和N熱平衡，則這些相互都處于熱平衡。這些處于熱平衡狀態(tài)的系統(tǒng)有一共同的宏觀物理性質(zhì)，引入一個(gè)物理量來(lái)描述，溫度?；闊崞胶獾奈矬w之間必存在一個(gè)相同的特征，即它們的溫度是相同的，但不能判別達(dá)到熱平衡的物體間溫度的高低。第零定律指出了判別溫度是否相同的方法。即不一定要兩物體直接接觸，而可借助一“標(biāo)準(zhǔn)”的物體分別與這兩個(gè)物體熱接融就行了?！?.3.3溫標(biāo)（tamperaturescale）（一）

溫標(biāo)的建立、經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)由第零定律可知，所有處于互為熱平衡系統(tǒng)，具有相同的溫度，（1）系統(tǒng)間熱平衡充分、必要條件：溫度相等。（2）系統(tǒng)內(nèi)部熱平衡充要條件：系統(tǒng)各部分溫度相等。（3）熱平衡的溫度決定于：系統(tǒng)內(nèi)部熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。1、溫標(biāo)。定量地確定溫度的數(shù)值——溫標(biāo)。2、經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)（empiricaltemperaturescale）例如，在固定壓強(qiáng)下液體（或氣體）的體積，在固定體積下氣體的壓強(qiáng)，以及金屬絲電阻或低溫下半導(dǎo)體的電阻等都隨溫度單調(diào)地、較顯著地變化。任何物質(zhì)的任何屬性，只要它隨冷熱程度發(fā)生單調(diào)的、較顯著的改變，就可被用來(lái)計(jì)量溫度。經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的三要素選擇測(cè)溫物質(zhì)和測(cè)溫參量（屬性）選定固定點(diǎn)進(jìn)行分度，即規(guī)定測(cè)溫參量隨溫度的變化關(guān)系如水銀體積屬性，固定點(diǎn)是以冰正常熔點(diǎn)定為0℃，水的正常沸點(diǎn)為100℃；0℃~100℃間分度，如分為100個(gè)小格，每一小格為1℃。不同測(cè)溫物質(zhì)或測(cè)溫屬性確定的經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)，并不嚴(yán)格一致。實(shí)驗(yàn)表明：經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)與測(cè)溫物質(zhì)有關(guān)，若用不同測(cè)溫物質(zhì)，測(cè)溫屬性也不相同，同時(shí)測(cè)某一待測(cè)物質(zhì)溫度，所測(cè)溫度有微小差別。同一種物質(zhì)，用不同的測(cè)溫屬性，同時(shí)測(cè)某一待測(cè)物質(zhì)溫度，所測(cè)溫度有微小差別。Ptr/(133.3224Pa)373.0373.2374.02004006008001000T(p)=373.15KT(p)H2N2O2空氣-0.3-0.2-0.120406080100CO2定壓水銀-0.4鉑——鉑鐒熱電阻鉑電阻P13圖1—3橫坐標(biāo)：氫定容溫度計(jì)讀數(shù)。縱坐標(biāo)：表示其它溫度計(jì)讀數(shù)低于橫坐標(biāo)的值。（二）

理想氣體溫標(biāo)以氣體為測(cè)溫物質(zhì)，利用理想氣體狀態(tài)方程中體積（或壓強(qiáng)）不變時(shí)壓強(qiáng)（或體積）與溫度成正比關(guān)系所確定的溫標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo)。理想氣體溫標(biāo)是根據(jù)氣體在極低壓強(qiáng)下所遵從的普遍規(guī)律來(lái)確定的，是利用氣體溫度來(lái)定標(biāo)的。氣體溫度計(jì)分為定體及定壓氣體溫度計(jì)兩種。1、氣體溫度計(jì)目的：溫度測(cè)量統(tǒng)一。建立統(tǒng)一的溫標(biāo)，并以此標(biāo)準(zhǔn)來(lái)校正其它各種溫標(biāo)。實(shí)際中用理想氣體溫標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溫標(biāo)。定體氣體溫度計(jì)（體積不變），定壓氣體溫度計(jì)（壓強(qiáng)不變）。一般采用定容氣體溫度計(jì)。定體氣體溫度計(jì)，結(jié)構(gòu)如圖：P14，1—4定體氣體溫度計(jì)（Constantvolumeqasthermometer）

測(cè)量時(shí)，使測(cè)溫泡與待測(cè)系統(tǒng)接觸，上下移動(dòng)壓強(qiáng)計(jì)的右臂，使左臂中的水銀面在不同的溫度下始終固定在同一位置處，保證氣體的體積不變。這樣當(dāng)待測(cè)溫度不同時(shí)，氣體的壓強(qiáng)不同，這個(gè)壓強(qiáng)可由壓強(qiáng)計(jì)兩臂水銀面的高度差和右臂上端的大氣壓強(qiáng)求得。定壓氣體溫度計(jì)的結(jié)構(gòu)比定體氣體溫度計(jì)復(fù)雜，操作和修正工作也麻煩，除在高溫范圍外，實(shí)際工作中一般使用定體氣體溫度計(jì)。2、理想氣體溫標(biāo)

Idealgasthermometricscale

以氣體為測(cè)溫物質(zhì)，利用理想氣體狀態(tài)方程中體積（壓強(qiáng)）不變時(shí)壓強(qiáng)（體積）與溫度成正比關(guān)系所確定的溫標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo)這兩種氣體的測(cè)溫屬性：壓強(qiáng)、體積，可建立攝氏溫標(biāo)。這里用這兩種屬性建立另一種溫標(biāo)——理想氣體溫標(biāo)。設(shè)用T（P）表示定體氣體溫度計(jì)與待測(cè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時(shí)的溫度值，P表示這時(shí)用溫度計(jì)測(cè)得并經(jīng)修正的氣體壓強(qiáng)值。規(guī)定T（P）與P成正比：（V0不變）（1．1）公式中的系數(shù)，它需要根據(jù)選定的固定點(diǎn)來(lái)確定。

1954年以后，國(guó)際上規(guī)定：只用一個(gè)固定點(diǎn)建立標(biāo)準(zhǔn)溫標(biāo)。這個(gè)固定點(diǎn)選的是水的三相點(diǎn)（triplepointofwater）[tripl]。純冰、純水和水蒸汽平衡共存的狀態(tài)。嚴(yán)格規(guī)定它的溫度是：273.16度。注意：度不是攝氏溫標(biāo)單位——攝氏度，而叫開(kāi)，用K表示。設(shè)用ptr表示氣體在三相點(diǎn)時(shí)的壓強(qiáng)，則代入公式（1．1)利用上式就可由測(cè)得的氣體壓強(qiáng)值p來(lái)確定待測(cè)溫度。定體氣體溫度計(jì)常用的氣體有：氫（H2)、氦（He)、氮（N2）、氧（O2）和空氣。實(shí)驗(yàn)表明：用不同的氣體所確定的定體溫標(biāo)，除根據(jù)規(guī)定對(duì)水的三相點(diǎn)的讀數(shù)相同外，對(duì)其它溫度的讀數(shù)也相差很小，而且這些微小差別在溫度計(jì)所用氣體極稀薄時(shí)逐漸消失。P16圖1—5設(shè)用一定體氣體溫度計(jì)測(cè)量汽點(diǎn)的溫度。如前所述的溫度計(jì)。最初測(cè)溫泡內(nèi)貯有較多的氣體，它在水的三相點(diǎn)時(shí)壓強(qiáng)ptr為1.33×105Pa。設(shè)用Ps1.33×105

表示這時(shí)測(cè)得的氣體在汽點(diǎn)時(shí)的壓強(qiáng)值。（1．2）則根據(jù)（1.2）式可確定汽點(diǎn)的溫度是：現(xiàn)在設(shè)想從測(cè)溫泡內(nèi)抽出一些氣體，使Ptr減為1.06×105Pa，這時(shí)重新測(cè)得汽點(diǎn)的溫度為：不斷的從測(cè)溫泡內(nèi)抽出氣體。使Ptr逐漸減小：Ptr（Pa）1.33×1051.06×1050.798×1050.532×105PsPs1.33×105Ps1.０６×105Ps0.798×105Ps0.532×105Ptr/(133.3224Pa)373.0373.2374.02004006008001000T(p)=373.15KT(p)H2N2O2空氣與上面定義定體氣體溫標(biāo)相似，可定義定壓氣體溫標(biāo)：

特點(diǎn)：與定體氣體溫標(biāo)相同，即用不同氣體建立的溫標(biāo)只有微小的差別，隨著氣體壓強(qiáng)的降低這種差別逐漸消失，而且在壓強(qiáng)趨于零時(shí)不同的溫標(biāo)趨于一個(gè)共同的極限值。He（p）、Ne（v）He（V）Ne（P）H2（v）H2（p）N2（v）N2（p）PtrT（v）T（P）pP17圖1—6：八個(gè)定壓和定體溫度計(jì)測(cè)得同一對(duì)象所得到的圖線。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無(wú)論用什么氣體，無(wú)論是定壓還是定體，所建立的溫標(biāo)在氣體壓強(qiáng)趨于零時(shí)都趨于一共同的極限值。這個(gè)極限值叫做理想氣體溫標(biāo)。理想氣體溫標(biāo)特點(diǎn)：（1）有賴于氣體的共性，不依賴任何一種氣體的個(gè)性。用不同氣體時(shí)所指示的溫度幾乎完全一樣。（2對(duì)極低的溫度（氣體的液化點(diǎn)以下）和高溫（1000℃是上限）就不適用。(3)也是一種經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)。(4)沒(méi)有定義零度。用這種溫標(biāo)所能測(cè)得的最低的溫度為1K，這時(shí)只能用氦作測(cè)溫物質(zhì)，因?yàn)樗囊夯c(diǎn)最低。更低的溫度氦也變成了液體，就不能用理想氣體溫標(biāo)確定。在理想氣體的溫標(biāo)中，低于1K的溫度是沒(méi)有意義的。3、熱力學(xué)溫標(biāo)（Thermodynamicstemperaturescale）是一種不依賴于測(cè)溫物質(zhì)和測(cè)溫屬性的溫標(biāo)開(kāi)爾文（1）基本概念在熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)上引入的。最初由Kelvin引入。用T表示，單位叫開(kāi)爾文,簡(jiǎn)稱開(kāi)，用K表示。1K是水的三相點(diǎn)的熱力學(xué)溫度的1/273.16。（2）熱力學(xué)溫度測(cè)量與具體表示在后面講，對(duì)理想氣體溫標(biāo)所能確定的溫度范圍內(nèi)，熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)是完全一致的。因?yàn)闊崃W(xué)溫度與工作物質(zhì)性質(zhì)無(wú)關(guān)，所以根據(jù)定義無(wú)法實(shí)現(xiàn)。用理想氣體溫度溫標(biāo)表示。

2003年，熱力學(xué)溫標(biāo)到了0.45×10-9K量級(jí)了。不能用理想氣體溫標(biāo)了。4、攝氏溫標(biāo)與華氏溫標(biāo)（Celesiustemperaturescale\Fahrenhittemperaturescale）（1）由熱力學(xué)溫標(biāo)導(dǎo)出，攝氏溫標(biāo)。攝氏度的零度時(shí)，是熱力學(xué)溫度273.15K。水的三相點(diǎn)是0.01攝氏度。它們不是同一攝氏度。

汽點(diǎn)三相點(diǎn)冰點(diǎn)絕對(duì)零度英美等國(guó)使用671.67491.69491.670TRR蘭氏溫標(biāo)英美等國(guó)使用212.0032.0232.00-459.67tFF華氏溫標(biāo)國(guó)際通用100.000.010.00-273.15tC攝氏溫標(biāo)國(guó)際通用T=T373.15273.16273.150TK熱力學(xué)溫度通用情況與熱力學(xué)溫度的關(guān)系固定點(diǎn)的溫度值符號(hào)單位溫度t是攝氏溫標(biāo)TR是蘭（金）氏溫標(biāo)（2）華氏溫度（0F）攝氏度0.00100華氏溫度32212.0理想氣體溫標(biāo)能適用的范圍：熱力學(xué)溫標(biāo)常以精密的氣體溫度計(jì)作為它的標(biāo)準(zhǔn)溫度計(jì)。很不容易達(dá)到高精度，復(fù)雜的技術(shù)設(shè)備與優(yōu)良的實(shí)驗(yàn)條件，還要考慮許多煩雜的修正因素。另外，在高溫時(shí)氣體溫度計(jì)常失去其使用價(jià)值。目的：統(tǒng)一國(guó)際間的溫度測(cè)量，國(guó)際實(shí)用溫標(biāo)是國(guó)際間協(xié)議性的溫標(biāo)。它利用一系列固定的平衡點(diǎn)溫度、一些基準(zhǔn)儀器及補(bǔ)插公式來(lái)保證溫度標(biāo)準(zhǔn)在相當(dāng)精確的范圍內(nèi)一致，它與熱力學(xué)溫標(biāo)的誤差不會(huì)超出精密氣體溫度計(jì)的誤差范圍。國(guó)際實(shí)用溫標(biāo)（1990）可分別以熱力學(xué)溫度T90及攝氏t90表示。

t90=T90—273.15K(1.7)5、國(guó)際實(shí)用溫標(biāo)（InternationalPracticalTemperatureSscale）實(shí)用溫度計(jì)簡(jiǎn)介膨脹測(cè)溫法：玻璃液體溫度計(jì)、雙金屬溫度計(jì)壓力測(cè)溫法：壓力表式溫度計(jì)、蒸汽壓溫度計(jì)電磁學(xué)測(cè)溫法：電阻溫度計(jì)、溫差熱電偶溫度計(jì)、半導(dǎo)體溫度計(jì)、頻率溫度計(jì)聲學(xué)測(cè)溫法：聲學(xué)溫度計(jì)輻射測(cè)溫法總結(jié)：1第零定律；建立溫度的概念。

2溫標(biāo)。經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)理想氣體溫標(biāo)熱力學(xué)溫標(biāo)。

3熱力學(xué)溫標(biāo)，攝氏溫標(biāo)，華氏溫標(biāo)等。習(xí)題，溫標(biāo)問(wèn)題P409解：這是熱電偶測(cè)溫方法。當(dāng)熱電偶的一個(gè)觸點(diǎn)保持在冰點(diǎn)，另一個(gè)觸點(diǎn)保持任一攝氏度t時(shí)，其熱電動(dòng)勢(shì)由下式確定：式中的α=0.20毫伏.度-1,β=-5.0×10-4

毫伏.度-1.(1)試計(jì)算當(dāng)t=-100℃,200℃,400℃和500℃時(shí)熱電動(dòng)勢(shì)的值。并在此溫度范圍內(nèi)作—t圖。t℃-100200400500

mv-25200-25（2）設(shè)用ε為測(cè)溫屬性，用下列線形方程來(lái)定義溫標(biāo)：并定義冰點(diǎn)為t*=0，t*=100，試求出a和b的值。攝氏度εmvt*冰點(diǎn)000汽點(diǎn)10015100a=6.67/mvb=0(3)當(dāng)t=-100℃,200℃,400℃和500℃時(shí)，t*=？ε=?t℃-1000100200300400500εmv-25015.20150-25t*-166.750100133.31000-166.7P4010用L表示液體溫度計(jì)中液柱的長(zhǎng)度。定義溫標(biāo)t*與L之間的關(guān)系為式中a,b為常數(shù)，規(guī)定冰點(diǎn)為t*=0*，t*=100*。設(shè)在冰點(diǎn)時(shí)液柱的長(zhǎng)度為L(zhǎng)i=5cm，在汽點(diǎn)時(shí)液柱的長(zhǎng)度Ls=25cm。試求t*=0*，到t*=10*之間液柱的長(zhǎng)度差以及t*=90*，到t*=100*之間液柱的長(zhǎng)度差。解：a=62.13b=-100P4011定義溫標(biāo)t*與測(cè)溫屬性X之間的關(guān)系為：式中為常數(shù)。（1）設(shè)X為定容稀薄氣體的壓強(qiáng)，并假定在水的三相點(diǎn)位t*=273.16*，試確定溫標(biāo)t*與熱力學(xué)溫標(biāo)之間的關(guān)系。（2）在溫標(biāo)t*中，冰點(diǎn)和汽點(diǎn)各為多少度？（3）在溫標(biāo)t*中，是否存在0度？解：定容氣體溫度計(jì)，稀薄氣體的壓強(qiáng)X∝TK1是另一個(gè)常數(shù)。在水的三相點(diǎn)：t*=273.16*T=273.16(2)在冰點(diǎn)，在汽點(diǎn)，（3）若存在：理論結(jié)果。得到低溫比此時(shí)低溫高多個(gè)數(shù)量級(jí)。2003年止，實(shí)驗(yàn)中低溫0.45×10-9K。第一章，第一部分作業(yè)計(jì)算題39頁(yè)：4、7、9、17、21、24、25、27、28、32?！?.4物態(tài)方程

（equationofstates）

§1.4.1物態(tài)方程一般熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)方程：處于平衡態(tài)的系統(tǒng)，只要系統(tǒng)處于某一確定的平衡態(tài)，系統(tǒng)的熱力學(xué)參量也將同時(shí)確定。若系統(tǒng)從一平衡態(tài)變到另一平衡態(tài)，它的熱力學(xué)參量也應(yīng)隨之改變。不管系統(tǒng)狀態(tài)如何改變，對(duì)于給定的系統(tǒng)，處于平衡態(tài)的各熱力學(xué)參量之間總存在確定的函數(shù)關(guān)系。處于平衡態(tài)的某種物質(zhì)的熱力學(xué)參量（如壓強(qiáng)、體積、溫度）之間所滿足的函數(shù)關(guān)系稱為物質(zhì)的物態(tài)方程或稱狀態(tài)方程。例如化學(xué)純的氣體、液體、固體只用T,p,V參量可以確定，實(shí)驗(yàn)表明：這三個(gè)參量并非獨(dú)立，滿足某種函數(shù)關(guān)系。(1.8)注意（1）不同的熱力學(xué)系統(tǒng)狀態(tài)參量一般是不同的，但有一個(gè)共同的量——溫度。（2）狀態(tài)方程一般是通過(guò)實(shí)驗(yàn)獲得，獲得系統(tǒng)許多性質(zhì)。（3）既然方程是由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，測(cè)量量受精度，條件影響。因此，狀態(tài)方程也是在一定精度，參數(shù)變化范圍內(nèi)才成立的，系統(tǒng)就可以在不同的參數(shù)范圍內(nèi)，有不同的狀態(tài)方程?！?.4.2理想氣體物態(tài)方程（equationofstateofidealqas

）(一)

氣體的實(shí)驗(yàn)定律圖1.8畫(huà)出了某些氣體在溫度不變時(shí)pV隨p變化的實(shí)驗(yàn)曲線。1、Boyle-Mariotte定律實(shí)驗(yàn)表明：當(dāng)一定質(zhì)量氣體的溫度保持不變時(shí)，它的壓強(qiáng)和體積的乘積是一個(gè)常數(shù)。(1.9)這個(gè)結(jié)論是英國(guó)化學(xué)家、物理學(xué)家R.Boyle，1662年首先從實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn)的；1676年，法國(guó)物理學(xué)家E.Mariorre讀；獨(dú)立發(fā)現(xiàn)同樣結(jié)果，數(shù)據(jù)更令人信服。這個(gè)定律遵從理想氣體溫標(biāo)條件，壓強(qiáng)不太高，溫度不太低；氣體的壓強(qiáng)越低，即氣體越稀薄，遵從Boyle定律程度越高。所以由理想氣體溫標(biāo)與B-M定律可推出理想氣體狀態(tài)方程。2、Gay.Lussuac定律與Charles定律確定常數(shù)建立物態(tài)方程確定溫標(biāo)，不同溫標(biāo)與p,V的關(guān)系就不同。理想氣體溫標(biāo)：定容氣體溫度計(jì)；(二)

理想氣體狀態(tài)方程由上述兩個(gè)方程推出常數(shù)與溫度的關(guān)系。5個(gè)未知數(shù)。溫標(biāo)的選定：理想氣體溫標(biāo)。定壓氣體溫度計(jì)；固定點(diǎn)：水的三相點(diǎn)。由理想氣體溫標(biāo)，再由B-M定律可知，這是氣體狀態(tài)方程。稀薄氣體的定容或是定壓溫度計(jì)，溫度趨于理想氣體溫標(biāo)T.第二個(gè)定律，意大利物理、化學(xué)家，C.A.Avogadro定律：（1811年），在氣體壓強(qiáng)趨于零的極限下，在相同的溫度和壓強(qiáng)下，1摩爾的任何氣體所占的體積都相同vtr。因此，在氣體壓強(qiáng)趨于零的極限下，R稱為普適常數(shù)常數(shù)。理想氣體狀態(tài)方程意義在宏觀上，嚴(yán)格滿足理想氣體物態(tài)方程的氣體被稱為理想氣體。（1.12）式得方程，是理想氣體模型。由理想氣體溫標(biāo)定義，B-M定律，Avogadro定律求得，反映都是氣體在壓強(qiáng)極低，趨于零時(shí)的極限性質(zhì)，氣體的共性，但氣體還有個(gè)性。在常溫、常壓下，各種氣體近似遵從（1.12）式，壓強(qiáng)越低，這種概括的精確度就越高。(四)普適氣體常數(shù)R由公式（1.10)可知，一個(gè)摩爾理想氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下如圖所示，若測(cè)得此時(shí)B的壓強(qiáng)讀數(shù)為p，求待測(cè)溫度T。ABCMVBmT0T0T測(cè)溫后測(cè)溫前壓力表B溫泡A上兩個(gè)式子相加P23例1，24例2，25例3下兩個(gè)式子相加（三）混合理想氣體的狀態(tài)方程前面討論只限于化學(xué)純的氣體；從圖可看到，在p→0時(shí)，各種氣體之間的差異已趨消失。這說(shuō)明只要?dú)怏w能滿足理想氣體條件，不管它是什么化學(xué)成分，理想氣體物態(tài)方程仍適用。1、Dalton分壓定律

混合氣體的壓強(qiáng)等于各組分的分壓強(qiáng)之和。一組分的分壓強(qiáng)指在與混合氣體的同溫、同體積條件下的壓強(qiáng)。Pi—理想氣體任一組分的分壓等于該容器中將所有其它氣體趕走，且溫度保持原來(lái)溫度時(shí)，這時(shí)容器內(nèi)氣體的壓強(qiáng)。條件：混合氣體壓強(qiáng)較低，近似成立。理想氣體嚴(yán)格遵守。2、簡(jiǎn)單推導(dǎo)若氣體由vi摩爾A種氣體，V2摩爾B種氣體……等n種理想氣體混合而成，則混合氣體總的壓強(qiáng)p與混合氣體的體積V、溫度T間應(yīng)有如下關(guān)系：（1）平均摩爾質(zhì)量若已知?dú)怏w總質(zhì)量，摩爾數(shù)，則可直接求出平均摩爾質(zhì)量。（2）已知在p，T相同條件下，各組分體積百分比α，求得平均摩爾質(zhì)量。（3）若給出各組分質(zhì)量百分比β，求平均摩爾質(zhì)量。P27例題4在同溫、同壓下，體積百分比，求出平均摩爾質(zhì)量。P4427題，已知質(zhì)量百分比，求出平均摩爾質(zhì)量。作業(yè)：39頁(yè)：計(jì)算題：4、7、9、17、21、24、25、27、28、32。

分子物理學(xué)，從分子動(dòng)理論角度，闡明氣體的一些宏觀性質(zhì)和規(guī)律。本節(jié)重點(diǎn)內(nèi)容：

§1.5物質(zhì)的微觀模型

§1.5.1物質(zhì)由大數(shù)分子組成

§1.5.2分子熱運(yùn)動(dòng)的例證——擴(kuò)散、布朗運(yùn)動(dòng)與漲落現(xiàn)象

§1.5.3分子間的吸引力與排斥力§1.5物質(zhì)的微觀模型（microscopicmodern）前面幾節(jié)是從宏觀上來(lái)討論物質(zhì)的性質(zhì)的，理想氣體的物態(tài)方程，宏觀量T與p,V之關(guān)系及基本概念；這里從微觀角度，討論物質(zhì)性質(zhì)，必須先了解物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而討論p,T的微觀機(jī)制。建立宏觀量與微觀量的關(guān)系。本節(jié)將從實(shí)驗(yàn)事實(shí)出發(fā)來(lái)說(shuō)明物質(zhì)的微觀模型?！?.5.1物質(zhì)由大數(shù)分子組成古希臘：Democritus(約公元前460-370,古希臘哲學(xué)家)，想象物質(zhì)由不可分割的被稱為“原子”的微觀粒子組成；

1592—1655：Gassend——假設(shè)物質(zhì)內(nèi)原子可在空間上不停地運(yùn)動(dòng)，解釋了物質(zhì)的三態(tài)變化；

1808年：Dalton—原子理論，以物質(zhì)結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，從微觀結(jié)構(gòu)角度，揭示宏觀現(xiàn)象的本質(zhì)。

1811年：意大利的Avogadro—分子概念，提出了P,T下，相同V的任意氣體所含有分子數(shù)相等。宏觀物體是不連續(xù)的，它由大量分子或原子（離子）所組成。如：水在4000atm的壓強(qiáng)下，體積減為原來(lái)的1/3。鋼筒中油，在2000atm下，可透出鋼筒壁。物質(zhì)是由大數(shù)微粒組成的論點(diǎn)它們都是不連續(xù)的，都是由微粒構(gòu)成，且微粒間存間隙。

大數(shù)遠(yuǎn)非尋?？杀?。以“大數(shù)”區(qū)別；大數(shù)——表示分子數(shù)已達(dá)到宏觀系統(tǒng)的數(shù)量級(jí)。

1mol物質(zhì)中的分子數(shù)，即阿伏伽德羅常量若一摩爾水的體積為1.8×10-5m3，1立方微米中，含有多少分子？是世界人口多少倍？§1.5.2分子熱運(yùn)動(dòng)的例證——擴(kuò)散、布朗運(yùn)動(dòng)與漲落現(xiàn)象（一）

分子（或原子）處于不停的熱運(yùn)動(dòng)物質(zhì)不僅由大數(shù)分子組成，而且每個(gè)分子都在作雜亂無(wú)章的熱運(yùn)動(dòng)。這一性質(zhì)也可由很多事實(shí)予以說(shuō)明，擴(kuò)散與布朗運(yùn)動(dòng)。1立方微米宏觀小——微觀大，即含有1010個(gè)分子。（1）擴(kuò)散（diffusion）氣體的擴(kuò)散：

P46，圖2——2,溴蒸氣Br2.溴蒸氣的密度大于空氣的密度，卻向上運(yùn)動(dòng)。不受重力的影響。是氣體內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)，分子運(yùn)動(dòng)結(jié)果。液體的擴(kuò)散。固體擴(kuò)散：通常不顯著，在高溫條件下，明顯。因溫度越高，分子熱運(yùn)動(dòng)越劇烈，因而越易擠入分子之間。金屬熱處理：例如滲碳是增加鋼件表面碳成分，提高表面硬度的一種熱處理方法。通常將低碳鋼制件放在含有碳的滲碳劑中加熱到高溫，使碳原子擴(kuò)散到鋼件的表面，并進(jìn)一步向里擴(kuò)散，然后通過(guò)淬火及較低溫度的回火使鋼件表面得到極高的硬度和強(qiáng)度，而內(nèi)部卻仍然保持低碳鋼的較好的韌性。半導(dǎo)體器件生產(chǎn)中：使特定的雜質(zhì)在高溫下向半導(dǎo)體晶體片表面內(nèi)部擴(kuò)散、滲透，從而改變晶片內(nèi)雜質(zhì)濃度分布和表面層的導(dǎo)電類型。（2）布朗運(yùn)動(dòng)（Brownianmotion）——分子熱運(yùn)動(dòng)的最形象的實(shí)驗(yàn)觀察。1827年，英國(guó)植物學(xué)家Brown，在顯微鏡下，懸浮在水中的藤黃顆粒作布朗運(yùn)動(dòng)的情況。把每隔30s觀察到的粒子的相繼位置連接起來(lái)后即得圖中所示的雜亂無(wú)章的折線?？茖W(xué)家們對(duì)這一奇異現(xiàn)象研究了50年都無(wú)法解釋。Brown不是第一個(gè)觀察到布朗運(yùn)動(dòng)的人，是第一個(gè)對(duì)它進(jìn)行研究的人。實(shí)驗(yàn)用的花粉，已排除“粒子的活性”，保存300年的花粉，無(wú)機(jī)物微粒觀察。分子無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)假設(shè)：分子之間在作頻繁的碰撞，每個(gè)分子運(yùn)動(dòng)方向和速率都在不斷地改變。任何時(shí)刻，在液體或氣體內(nèi)部各分子的運(yùn)動(dòng)速率有大有小，運(yùn)動(dòng)方向也各種各樣。

1877年，德耳索（Delsaux）提出，這是由于微粒受到了周圍分子碰撞不平衡引起的。

Brown運(yùn)動(dòng)解釋：液體內(nèi)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)的分子，不斷地從四面八方?jīng)_擊懸浮的微粒。在通常情況下，大微粒受沖擊力平均值處處相等，相互平衡，觀察不到Brown運(yùn)動(dòng)。只有當(dāng)微粒足夠小，各個(gè)方向沖擊微粒平均力互不平衡，微粒就向沖擊作用較弱的方向運(yùn)動(dòng)。因各方向沖擊力平均值大小均是無(wú)規(guī)則的，所以微粒的運(yùn)動(dòng)方向與距離也是無(wú)規(guī)則的。

Brown運(yùn)動(dòng)并非分子的運(yùn)動(dòng)，但它能間接反映出液體（或氣體）內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的無(wú)規(guī)則性。

影響B(tài)rown運(yùn)動(dòng)因素：溫度越高，布朗運(yùn)動(dòng)越劇烈；微粒越小，Brown運(yùn)動(dòng)就越顯著。（二）

漲落現(xiàn)象（fluctuationphenomena）布朗運(yùn)動(dòng)不僅能說(shuō)明分子無(wú)規(guī)運(yùn)動(dòng)，且更能說(shuō)明熱運(yùn)動(dòng)所必然有的漲落現(xiàn)象。熱力學(xué)僅適用于描述大數(shù)粒子系統(tǒng)。雖然系統(tǒng)微觀統(tǒng)計(jì)平均值就是熱力學(xué)量，但實(shí)際上還存在著在統(tǒng)計(jì)平均值附近的偏差。其偏差有大有小，有正有負(fù)。漲落現(xiàn)象：這種隨機(jī)地偏離統(tǒng)計(jì)平均值的現(xiàn)象稱為漲落現(xiàn)象。概率論指出，若任一隨機(jī)變量M的平均值為則M在平均值附近的偏差顯然不等于零，平均值但其相對(duì)均方偏差不為零，漲落：其相對(duì)均方根偏差稱為相對(duì)漲落或簡(jiǎn)稱漲落?？梢宰C明，在粒子可自由出入的某空間范圍內(nèi)的粒子數(shù)的相對(duì)漲落反比于系統(tǒng)中粒子數(shù)N的平方根這說(shuō)明粒子數(shù)越少，漲落現(xiàn)象越明顯。（2）布朗運(yùn)動(dòng)是如何形成的考慮懸浮微粒，在液體中所占的空間范圍內(nèi)的情況若懸浮粒尚未移入，則周圍液體分子在該區(qū)域出出進(jìn)進(jìn)，四面八方均有分子進(jìn)入與逸出，但平均說(shuō)來(lái)，在各個(gè)方向上出出進(jìn)進(jìn)的分子數(shù)都相等，從而達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡；（1.16）

若微粒已移進(jìn)這一區(qū)域，則上一情況中進(jìn)入這一區(qū)域的分子現(xiàn)相當(dāng)于碰撞微粒的分子，上一情況中出來(lái)的分子相當(dāng)于與微粒碰撞后離開(kāi)的。在任一單位表面積上平均碰撞分子數(shù)相等，微粒處于力平衡狀態(tài)。但若懸浮粒足夠小，微粒所占區(qū)域內(nèi)的液體分子數(shù)也足夠少，由（1.1６）式知在這一微小區(qū)域的漲落現(xiàn)象已相當(dāng)明顯在微粒移進(jìn)該區(qū)域后，受到各個(gè)方向射來(lái)的分子的沖擊力不能達(dá)到平衡而使微粒產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)。這時(shí)布朗粒子受到四個(gè)力作用：重力、浮力、漲落驅(qū)動(dòng)力及布朗粒子在流體中運(yùn)動(dòng)造成的黏性阻力，既然漲落驅(qū)動(dòng)力的大小、方向完全是隨機(jī)的，故微粒的運(yùn)動(dòng)也是無(wú)規(guī)的，這樣的運(yùn)動(dòng)就是布朗運(yùn)動(dòng)。§1.5.3分子間的吸引力與排斥力（一）

吸引力和排斥力一、吸引力attraction（1）能說(shuō)明分子間存在吸引力的現(xiàn)象①汽化熱②鋸斷的鉛柱加壓可黏合；③玻璃熔化可接合；④膠水、漿糊的黏合作用；（2）這不僅說(shuō)明分子間存在吸引力，而且因?yàn)橹挥挟?dāng)分子質(zhì)心相互接近到某一距離內(nèi)，分子間相互吸引力才較顯著，我們把這一距離稱為分子吸引力作用半徑。（3）現(xiàn)象的解釋：很多物質(zhì)的分子引力作用半徑約為分子直徑的2—4倍左右，超過(guò)這一距離，分子間相互作用力已很小，可予忽略。不同物質(zhì)，或同種物質(zhì)的不同狀態(tài)，分子間引力作用的有效范圍（作用半徑）不同；鉛的引力作用半徑大于玻璃的，而軟化玻璃引力半徑大于玻璃的。膠水、漿糊的黏合作用鉛較軟，加不很大的力，就能使兩斷面很多分子相互接觸到作用半徑之內(nèi)，因而可承受一定拉力；但不是所有斷面分子都在作用半徑之內(nèi)，在斷面上固體的微觀結(jié)構(gòu)受到相當(dāng)程度的破壞，所以斷面上抗拉強(qiáng)度較低。在接觸面上，大部分糊狀物質(zhì)的分子，與紙張表面的分子間距離，均小于分子吸引力作用半徑，產(chǎn)生強(qiáng)吸引力，固化后，黏在一起。二、排斥力repulsion（1）能說(shuō)明排斥力的現(xiàn)象：①固體、液體能保持一定體積而很難壓縮；②氣體分子經(jīng)過(guò)碰撞而相互遠(yuǎn)離。（2）排斥力作用半徑只有兩分子相互“接觸”（碰撞）、“擠壓”時(shí)才呈現(xiàn)出排斥力簡(jiǎn)單認(rèn)為排斥作用半徑就是兩分子剛好“接觸”時(shí)兩質(zhì)心間的距離，對(duì)于同種分子，它就是分子的直徑。吸引力出現(xiàn)在兩分子相互分離時(shí)，故排斥力作用半徑比吸引力半徑小。液體、固體受到外力壓縮而達(dá)平衡時(shí)，排斥力與外力平衡。從液體、固體很難壓縮這一點(diǎn)可說(shuō)明排斥力隨分子質(zhì)心間距的減小而劇烈地增大。氣體分子作無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)，結(jié)果使分子盡量散開(kāi)。液體、固體卻能保持一定體積——分子間相互作用力，三態(tài)變化，與相互作用力有關(guān)。矛盾的統(tǒng)一體rfo力分子斥力引力（二）

分子力與分子熱運(yùn)動(dòng)1）物質(zhì)的不同聚集態(tài)，是分子的分子力（吸、排）分子熱運(yùn)動(dòng)分子間的相互吸引力、排斥力不分開(kāi)保持形狀，存在一定體積分子熱運(yùn)動(dòng)氣體：熱運(yùn)動(dòng)受到容器的約束而受到阻止；分子運(yùn)動(dòng)近自由運(yùn)動(dòng)；若密度增加，分子間距減小，導(dǎo)致分子間吸引力增加；若溫度T,分子熱運(yùn)動(dòng)程度，分子力與熱運(yùn)動(dòng)矛盾中，分子力漸趨主要地位，分子力，熱運(yùn)動(dòng)。在這一對(duì)矛盾中，溫度、壓強(qiáng)、體積等環(huán)境因素起了重要作用。矛盾統(tǒng)一體某種有序排列。分子聚集在一起力圖破壞這種趨向，使分子盡量散開(kāi)。液體：分子力使分子間相互“接觸”，而束縛在一起，此時(shí)分子不像氣體那樣自由運(yùn)動(dòng)，只能在平衡位置附近振動(dòng)，但還能發(fā)生成團(tuán)分子的流動(dòng)。萬(wàn)有引力：又如，好像氣體總應(yīng)存在于容器中，其實(shí)并不如此。例如地球大氣層并沒(méi)有容器把它包住，處于大氣中最外面的散逸層（見(jiàn)選讀材料2-1）中極稀疏的大氣是靠地球引力把大氣分子拉住而不跑出大氣層的。固體：若物質(zhì)繼續(xù)降溫，相互作用力增加，使分子按某種規(guī)則有序排列，并在平衡位置作振動(dòng)。又如早期恒星是由星際云所組成，使它們成一團(tuán)氣而沒(méi)有容器把它包住，也是依靠了萬(wàn)有引力。核間結(jié)合力：原子核，一團(tuán)由核子（中子、質(zhì)子、總稱）所組成的沒(méi)有容器的“氣體”（三）

最后需說(shuō)明：分子力是一種電磁相互作用力而不是萬(wàn)有引力，這種電磁相互作用力并非僅是簡(jiǎn)單的庫(kù)侖力，分子力是由一分子中所有的電子和核與另一個(gè)分子中所有的電子和核之間復(fù)雜因素所產(chǎn)生的相互作用的總和，范德瓦爾斯鍵（見(jiàn)秦§6.1.4）就是這種力的具體體現(xiàn)。

力學(xué)中所講到的摩擦力、張力、彈力、壓力、表面張力等都是分子力的某種表現(xiàn)。分子力是一種電磁相互作用力，故它是一種保守力，它應(yīng)該有勢(shì)能，稱為分子作用力勢(shì)能?！?.6理想氣體微觀描述的初級(jí)理論目的：在基本物質(zhì)微觀基礎(chǔ)上，從分子角度研究宏觀壓強(qiáng)與哪個(gè)微觀量有關(guān)，即壓強(qiáng)的微觀本質(zhì)?！?.6.1理想氣體微觀模型從微觀上討論理想氣體，先應(yīng)知道其微觀結(jié)構(gòu)。由實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。在宏觀上，滿足理想氣體狀態(tài)方程的氣體就是理想氣體?？墒窃谖⒂^上，該氣體又是什么樣？一、實(shí)驗(yàn)證實(shí)對(duì)理想氣體可作如下三條基本假定。（一）分子線度比分子間距小得多，可忽略不計(jì)。估計(jì)幾個(gè)數(shù)量級(jí)：

（1）Loschmidt

常量——標(biāo)準(zhǔn)狀況下1m3理想氣體中的分子數(shù)，以n0表示。標(biāo)準(zhǔn)狀況下1mol氣體占有22.41。這是奧地利物理學(xué)家Loschmidt首先于1865年據(jù)阿伏伽德羅常量NA算得。而地球上全部大氣約有1044個(gè)分子（可從習(xí)題2.6.3中估計(jì)出）。人每次呼吸量所以每次吸進(jìn)的分子數(shù)一個(gè)分子與人體一次呼吸量的關(guān)系恰如一次呼吸量中的分子總數(shù)與整個(gè)地球大氣分子總數(shù)之間的關(guān)系。（2）在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，氣體分子間平均距離:(3)氮分子半徑氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，分子間平均間距氮分子的半徑所以，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，分子間距約是分子半徑的10倍左右。可以不考慮氣體分子的大小，有實(shí)驗(yàn)根據(jù)。液體、固體分子——相互靠近——?dú)怏w——體積擴(kuò)大（103）一摩爾水的體積：1.8×10-5m3，重復(fù)上述計(jì)算，求出每個(gè)水分子所占的小立方體的邊長(zhǎng)。水分子的間距與分子本身線度的大小近似相等。3/67思考題：設(shè)氣體的溫度為273K，壓強(qiáng)為1.0atm。設(shè)想每個(gè)分子都處在相同的一個(gè)小立方體的中心，試用Avogadro常數(shù)求這些小立方體的邊長(zhǎng)。取分子的直徑為3.0×10-10m，試將小立方體的邊長(zhǎng)與分子的直徑相比較。解：1mol氣體，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，（二）除碰撞一瞬間外，分子間互作用力可忽略不計(jì)。分子在兩次碰撞之間作自由的勻速直線運(yùn)動(dòng)。若高度變化不很大，分子的動(dòng)能》重力勢(shì)能的改變，重力可忽略。前面已指出，分子間的引力作用半徑約是分子直徑的兩倍左右，以后將指出，常溫常壓下，理想氣體分子兩次碰撞間平均走過(guò)的路程是分子大小200倍左右.由此可估計(jì)到分子在兩次碰撞之間的運(yùn)動(dòng)過(guò)程中基本上不受其他分子作用，因而可忽略碰撞以外的一切分子間作用力。（三）處于平衡態(tài)的理想氣體，分子之間及分子與器壁間的碰撞是完全彈性碰撞。氣體分子動(dòng)能不因碰撞而損失，在碰撞中動(dòng)量守恒、動(dòng)能守恒。分子的運(yùn)動(dòng)遵從經(jīng)典力學(xué)規(guī)律。氣體的各向同性與分子混沌性：處于平衡的氣體均具有各向同性性質(zhì)，即氣體在各方向上的物理性質(zhì)都相同，反之稱為各向異性。由氣體的各向同性性質(zhì)，可知處于平衡態(tài)的氣體都有具有分子混沌性。分子混沌性是指：在沒(méi)有外場(chǎng)時(shí)，處于平衡態(tài)的氣體分子應(yīng)均勻分布于容器中。在平衡態(tài)下任何系統(tǒng)的任何分子都沒(méi)有運(yùn)動(dòng)速度的擇優(yōu)方向。除了相互碰撞外，分子間的速度和位置都相互獨(dú)立。對(duì)于理想氣體，分子混沌性可在理想氣體微觀模型基礎(chǔ)上，利用統(tǒng)計(jì)物理予以證明。雖然理想氣體是一種理想模型，在常溫下，壓強(qiáng)在數(shù)個(gè)大氣壓以下的氣體，一般都能很好地滿足理想氣體方程，這就為理想氣體的廣泛應(yīng)用創(chuàng)造很好條件?！?.6.２理想氣體壓強(qiáng)公式（一）理想氣體壓強(qiáng)公式

D．Bernoulli（1738年）設(shè)想：氣體壓強(qiáng)來(lái)自粒子碰撞器壁所產(chǎn)生的沖量,首次建立了分子理論的基本概念。

1、壓強(qiáng)（pressure）的產(chǎn)生在宏觀上，氣體施與容器器壁的壓強(qiáng)大量氣體分子對(duì)器壁不斷碰撞的結(jié)果。任何宏觀可測(cè)量均是所對(duì)應(yīng)的某微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值。壓強(qiáng)P沖量impulse壓強(qiáng)的特點(diǎn)：不隨著時(shí)間變化。因?yàn)榕鲎彩侨绱祟l繁的，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，一個(gè)分子截面積每秒平均碰撞大于108

次，幾乎無(wú)間歇的，施與的力也是恒定不變的。所以單位面積器壁上的力（壓強(qiáng))也是不變的。（1）對(duì)于壓強(qiáng)的貢獻(xiàn)，一般氣體分子力：在器壁附近，分子之間相互作用。分子熱運(yùn)動(dòng)：在器壁，碰撞產(chǎn)生沖量。器壁的壓強(qiáng)：兩部分效應(yīng)之和。單個(gè)分子對(duì)器壁碰撞特性:偶然性、不連續(xù)性.大量分子對(duì)器壁碰撞的總效果：恒定、持續(xù)力的作用.（2）理想氣體的壓強(qiáng)分子力完全被忽略，壓強(qiáng)只有熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生。那么氣體的內(nèi)壓強(qiáng)和氣體對(duì)器壁的壓強(qiáng)是大小相等的，是由分子熱運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的。2、壓強(qiáng)（pressure）公式的推導(dǎo)（1）條件：容器形狀任意，體積V，一定是理想氣體，處于平衡態(tài)。分子總數(shù)N，分子質(zhì)量m，單位體積的分子數(shù)n。將n分成若干組：n1，n2，n3，……，每組內(nèi)的ni，分子速度大小、方向一致，分子速度為1）分子按位置的分布是均勻的熱動(dòng)平衡的統(tǒng)計(jì)規(guī)律（平衡態(tài)）2）分子各方向運(yùn)動(dòng)概率均等分子運(yùn)動(dòng)速度各方向運(yùn)動(dòng)概率均等

方向，速度平方的平均值各方向運(yùn)動(dòng)概率均等（1.17）（2）單個(gè)分子一次碰撞對(duì)器壁的作用平衡態(tài)下，器壁上各處壓強(qiáng)相等。所以取器壁上任意一小塊面積dA，器壁垂直于x軸。求出一個(gè)分子對(duì)的dA的作用，dA所受到的沖量。設(shè)某一分子與dA相撞，速度是完全彈性碰撞如果

質(zhì)量極大并且靜止的物體，經(jīng)碰撞后，幾乎仍靜止不動(dòng)，而質(zhì)量極小的物體在碰撞前后的速度方向相反，大小幾乎不變。動(dòng)量定理：沖量（分量）=動(dòng)量（分量）的變化沖量的意義：反映力對(duì)時(shí)間的積累。分子受到的（x）沖量牛頓第三定律——分子施與dA的沖量一個(gè)分子施與dA沖量（3）在dt時(shí)間內(nèi)，所有分子對(duì)dA的沖量。關(guān)鍵時(shí)間dt內(nèi)，碰撞dA分子數(shù)：立方體體積

分子數(shù)以dA為底，高為，軸線是的斜棱柱體部分。這一組分子，在dt時(shí)間內(nèi)對(duì)dA的沖量將這個(gè)結(jié)果對(duì)所有的可能速度求和，所有分子施與dA總沖量dI，體現(xiàn)氣體分子在時(shí)間dt內(nèi)對(duì)dA的持續(xù)作用。因?yàn)関ix<0不會(huì)與dA碰撞；若不受vix>0限制，則：在平衡態(tài)下，整體并無(wú)運(yùn)動(dòng)，平均講vix<0與vix>0分子數(shù)占總分子數(shù)的一半。（這一前提假設(shè)）動(dòng)量定理在打擊或碰撞問(wèn)題中用來(lái)求平均力。熱力學(xué)平衡態(tài)的統(tǒng)計(jì)規(guī)律。dI和dt之比即為氣體施與器壁的宏觀壓力。以p表示壓強(qiáng)，則有：在平衡態(tài)下，氣體的性質(zhì)與方向無(wú)關(guān)，分子向各個(gè)運(yùn)動(dòng)的幾率均等。大量分子來(lái)說(shuō)，三個(gè)速率分量平方的平均值必相等。這是平衡態(tài)時(shí)，分子集體的假設(shè)。各方向運(yùn)動(dòng)概率均等

（二）氣體分子平均平動(dòng)動(dòng)能與壓強(qiáng)的關(guān)系每個(gè)氣體分子的平均平動(dòng)動(dòng)能（其中下標(biāo)t表示平動(dòng)），一個(gè)分子，平動(dòng)動(dòng)能的平均值，表示分子的平均運(yùn)動(dòng)程度的大小。

1857年，克勞修斯（Clausius）得到這一重要關(guān)系式。（2.２２）的意義：理想氣體壓強(qiáng)決定于單位體積內(nèi)的分子數(shù)和分子的平均平動(dòng)動(dòng)能。

平均平動(dòng)能是個(gè)微觀量，是不能測(cè)量的，但壓強(qiáng)可測(cè)得，壓強(qiáng)的大小可以用微觀量動(dòng)能的統(tǒng)計(jì)平均值聯(lián)系起來(lái)，可以從這個(gè)公式出發(fā)滿意地解釋或推證許多實(shí)驗(yàn)定律。（2.20）式、（2.22）式都稱為理想氣體壓強(qiáng)公式，它們都分別表示了宏觀量（氣體壓強(qiáng)）與微觀量（氣體分子平均平動(dòng)動(dòng)能或均方速率）之間的關(guān)系。強(qiáng)調(diào)在推導(dǎo)（1.20）式時(shí)，認(rèn)為氣體壓強(qiáng)是大數(shù)分子碰撞在單位面積器壁上的平均沖擊力。實(shí)際上氣體壓強(qiáng)不僅存在于器壁，也存在于氣體內(nèi)部，對(duì)于理想氣體，這兩種壓強(qiáng)的表達(dá)式完全相同。將氣壓計(jì)引入氣體內(nèi)部并不能測(cè)定氣體內(nèi)部的壓強(qiáng)，因?yàn)闅鈮河?jì)本身就是一個(gè)器壁。氣體內(nèi)部壓強(qiáng)由氣體性質(zhì)決定，它與氣壓計(jì)是否引入無(wú)關(guān)。氣體分子碰壁數(shù)及氣體壓強(qiáng)公式均適用于平衡態(tài)氣體。只要器壁取宏觀尺寸，同一容器器壁上的壓強(qiáng)必處處相等。布朗粒子就是因?yàn)榱Ｗ泳€度已不屬宏觀范圍，漲落使粒子表面受到的壓強(qiáng)處處作隨機(jī)變化，因而會(huì)產(chǎn)生布朗運(yùn)動(dòng)。單位時(shí)間、單位面積器壁所受的分子碰撞數(shù)分子碰撞一次平均法向動(dòng)量改變（三）壓強(qiáng)的壓縮表示法壓強(qiáng)可以表示為：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位面積器壁所獲得的平均沖量。沖量的大小漲落不定，壓強(qiáng)是統(tǒng)計(jì)平均量，不是力學(xué)規(guī)律。壓強(qiáng)推導(dǎo)的壓縮表示法：（四）理想氣體物態(tài)方程的另一形式p=nkT方程的意義

（1.23）式是理想氣體方程的另一重要形式，是聯(lián)系宏觀物理量（p，T）與微觀物理量（n）間的一個(gè)重要公式。（1.23）（1.24）關(guān)于常數(shù)：k稱為玻爾茲曼常量，R是描述1mol氣體行為的普適常量，而k是描述一個(gè)分子或一個(gè)粒子行為的普適恒量，這是奧地利物理學(xué)家Boltzmann，1872年引入的。雖然玻爾茲曼常量是從氣體普適常量中引出的，但其重要性卻遠(yuǎn)超出氣體范疇，而可用于一切與熱相聯(lián)系的物理系統(tǒng)。k與其它普適常量e（基本電荷量）、G（引力常量）、c（光速）、h（普朗克常量）一樣，都是具有特征性的常量。即只要在任一公式或方程中出現(xiàn)某一普適常量，即可看出該方程具有與之對(duì)應(yīng)的某方面特征。例如凡出現(xiàn)k即表示與熱物理學(xué)有關(guān)；出現(xiàn)e表示與電學(xué)有關(guān)；出現(xiàn)G表示與萬(wàn)有引力有關(guān)；出現(xiàn)c表示與相對(duì)論有關(guān)；出現(xiàn)h表示是量子問(wèn)題等。（五）壓強(qiáng)的單位壓強(qiáng)，又稱壓力，這一概念不僅被用于熱學(xué)，也被用于連續(xù)介質(zhì)力學(xué)中（連續(xù)介質(zhì)力學(xué)是流體力學(xué)與彈性力學(xué)的總稱）。近數(shù)十年才趨于統(tǒng)一用國(guó)際單位制（SI制），其壓強(qiáng)單位是帕（Pa），1Pa=1N·m-2。歷史原因，在氣象學(xué)、醫(yī)學(xué)、工程技術(shù)等領(lǐng)域的各國(guó)文獻(xiàn)中常用一些其它單位。如：巴（bar）、毫米汞柱（mmHg）或稱托（Torr）、毫米水柱（mmH2O）、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（atm），其單位主要換算關(guān)系見(jiàn)表385頁(yè)（三）?！?.6.３溫度的微觀意義（一）溫度的微觀意義從微觀上理解，溫度是平衡態(tài)系統(tǒng)的微觀粒子熱運(yùn)動(dòng)程度強(qiáng)弱的度量。壓強(qiáng)的大小可以用微觀量動(dòng)能的統(tǒng)計(jì)平均值聯(lián)系起來(lái)，可以從這個(gè)公式出發(fā)滿意地解釋或推證許多實(shí)驗(yàn)定律。由此規(guī)律出發(fā)，推出溫度的微觀本質(zhì)。將（1.23）式與（1.22）式對(duì)照，可得分子熱運(yùn)動(dòng)平均平動(dòng)動(dòng)能

（2）粒子平均熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能與粒子質(zhì)量無(wú)關(guān)，僅與溫度有關(guān)。后面將從這性質(zhì)出發(fā)引出熱物理中又一重要規(guī)律——能量均分定理。（3）與T的聯(lián)系，溫度是大量分子熱運(yùn)動(dòng)集體表現(xiàn)，有統(tǒng)計(jì)意義，對(duì)單個(gè)分子沒(méi)有意義。溫度的微觀意義：絕對(duì)溫度是分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈程度的量度。也可以認(rèn)為是從分子熱運(yùn)動(dòng)理論角度對(duì)溫度的定義。表明分子熱運(yùn)動(dòng)平均平動(dòng)動(dòng)能與絕對(duì)溫度成正比。絕對(duì)溫度越高，分子熱運(yùn)動(dòng)越劇烈。應(yīng)該指出：（1）是分子雜亂無(wú)章熱運(yùn)動(dòng)的平均平動(dòng)動(dòng)能，它不包括整體定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)能。只有作高速定向運(yùn)動(dòng)的粒子流經(jīng)過(guò)頻繁碰撞改變運(yùn)動(dòng)方向而成無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)，定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)能轉(zhuǎn)化為熱運(yùn)動(dòng)動(dòng)能后，所轉(zhuǎn)化的能量才能計(jì)入與絕對(duì)溫度有關(guān)的能量中。（二）氣體分子的方均根速率root—mean—squarespeed

利用（1.25）式求出分子均方根速率（1.26）式：溫度越高，分子質(zhì)量越小，分子熱運(yùn)動(dòng)越劇烈。

是微觀量v的一種統(tǒng)計(jì)平均值，利用（1.26)式不能計(jì)算每個(gè)分子的速率。計(jì)算出的，對(duì)分子的運(yùn)動(dòng)情況得到一些統(tǒng)計(jì)了解，如越大，可推知分子的速率大的較多。李椿：P55例題1：試求溫度在273K~1273K時(shí)，氣體分子的平均平動(dòng)能。解：P56例題2：在近代物理中常用電子伏特（eV）作為能量單位，試問(wèn)在多高溫度下分子的平均平動(dòng)動(dòng)能為1eV？1K溫度的單個(gè)分子熱運(yùn)動(dòng)平均平動(dòng)能量相當(dāng)于多少電子伏特？1K溫度的單個(gè)分子熱運(yùn)動(dòng)平均平動(dòng)能量討論：12、13/P70計(jì)算下列氣體在大氣中的逃逸速度與方均根速率之比。H2(2)、He(4)、H2O(18)、N2(28)、O2(32)、Ar(40)、CO2(44)(1)計(jì)算地球表面物體的逃逸速度當(dāng)物體速度=逃逸速度時(shí)，物體恰恰能達(dá)到窮遠(yuǎn)處。（動(dòng)能+勢(shì)能）=0（2）氣體分子（0℃）的方均根速率,逃逸速度與方均根速率之比K=氣體H2HeH2ON2O2ArCO2方均根速率千米1.8451.3040.6150.4930.4610.4120.392K5.888.3217.65