1、氫和稀有氣體

氫和稀有氣體

Chapter5.HydrogenandtheNobleGases氫氫主要以化合態(tài)存在于水、石油、天然氣以及生物的組織中。由光譜數(shù)據(jù)分析說明，太陽和其他一些星球的大氣中含有大量的氫。1-1氫在自然界中的分布〔1〕氫是宇宙中分布最豐富的元素——地球的地殼外層三界〔大氣、水和巖石〕里豐度〔原子百分數(shù)〕居第二位，僅次于氧?！?〕氫的同位素〔isotope〕每種同位素又稱核素〔nuclide〕。

在自然界中，氫的3種同位素中氕的豐度最大，而氚的含量極微(宇宙射線裂變產(chǎn)物中，每1021個H原子中僅有1個原子或T表示)。氕與氘的原子百分比是：HDT由于氫的3種同位素之間的質(zhì)量數(shù)差異較大，導致了它們的單質(zhì)和化合物在物理性質(zhì)上的差異：H2D2H2OD2OTb.p.20.223.3373.0374.2鍵焓/kJ·mol-1436.0443.3463.5470.9氕與氘形成的H2O與D2O的性質(zhì)差異，用于重水的別離。天然海水中，每1萬個水分子中約有1個重水分子D2O，可建立輕水處理廠別離出重水。別離重水的工程比別離鈾的同位素化合物簡單得多。

重水的應(yīng)用：鈾U的核裂變反響需用水作冷卻劑：假設(shè)用普通水作冷卻劑稱輕水反響堆；假設(shè)用重水作冷卻劑稱重水反響堆。天然鈾礦中，U的3種核素豐度是：

238U(99.28%)、235U(0.714%)、234U(0.006%)。但從僅含7‰235U的天然鈾中提純235U到3%以上是一件非常艱苦困難的工作。由于鈾U的3種同位素中僅核素U-235受慢中子打擊引起核裂變鏈式反響為最好。但要求235U的含量大于90%才能作核炸藥原料、含量大于3%才能作核燃料原料。由于重水可使中子減速，產(chǎn)生慢中子(能量小0.025eV的低能量中子稱慢中子或熱中子)，238U對熱中子的吸收能力僅是235U的1/190，這種情況下，238U對熱中子的吸收無法和235U競爭，對235U的核裂變反響根本沒有影響，可有效的利用天然鈾作核燃料，而不必進行鈾的同位素別離。張青蓮：無機化學家、北京大學教授，長期從事同位素化學以及重水的研究工作，在國際上享有盛譽。

張青蓮(1908～)

附核裂變中的有關(guān)問題：1.235U受中子打擊時引起核裂變鏈式反響比238U要好；238U僅受快中子(能量＞1.1MeV)轟擊才能引發(fā)核裂變鏈式反響，但裂變反響中產(chǎn)生這樣高能的中子并不多，因此238U難以發(fā)生核裂變鏈式反響。2.238U對中子(能量＞0.025eV)的俘獲或吸收能力比235U要強的多。3.除重水可使中子減速外，石墨也是中子的良好減速劑4.Cd棒是中子的良好吸收材料。

1-2氫的成鍵特性(1)形成離子鍵——化合物較少如，NaH、BaH2中

H-半徑約208pm(2)形成共價鍵——氫的普遍成鍵方式非極性共價單鍵

H2

極性共價鍵

HCl、SiH4???(3)獨特的鍵型非整比化合物——金屬氫化物

ZrH1.30

氫橋鍵

B2H6

氫鍵

(HF)n、(H2O)n氫橋鍵和氫鍵

1-3氫的性質(zhì)和用途氫是密度最小的無色無味的氣體；氫的擴散速度快，因而具有很高的導熱性難溶于水〔一體積水在273K時溶解0.02體積氫〕；沸點低(20.4K)，液態(tài)氫可以把除氦以外的所有氣體冷卻為固體；易被鈀、鉑、鎳等金屬吸收，其中鈀的吸氫能力最強，室溫下一體積的粉末狀鈀可吸收900體積的氫。因此，這些金屬是有關(guān)于氫反響的優(yōu)良催化劑?！?〕單質(zhì)氫H2的物理性質(zhì)：

氫的發(fā)現(xiàn)：早在16世紀就有人發(fā)現(xiàn)了氫氣，它是硫酸與鐵反響生成的一種氣體。1766年英國物理學家卡文迪什確認它是一種易燃氣體，并稱為“易燃空氣”。

而到1787年，拉瓦錫才將其命名為

“Hydrogen”，“Hydro”是希拉文“水”的意思，并指出：水是氫和氧的化合物。Laviusiser(1743-1794)Cavendish(1731-1810)〔2〕單質(zhì)氫H2的結(jié)構(gòu)及化學性質(zhì)結(jié)構(gòu)：H—H鍵長

74pm鍵能

436kJ·mol-1H2因鍵能大，在常溫下化學性質(zhì)并不活潑，主要是高溫下的復原反響：CuO(s)+H2(g)===Cu(s)+H2O(g)Fe3O4(s)+4H2(g)===3Fe(s)+4H2O(g)

TiCl4+2H2===Ti+4HCl——冶金工業(yè)中用于制備純金屬。在適當?shù)臏囟取簭姾拖鄳?yīng)催化劑的條件下，

氫還能進行很多反響如，加氫反響、合成氨、

合成甲醇、合成離子型氫化物等?！?〕原子氫

——強的復原劑原子氫的制備條件：將H2分子加熱或通過電弧或進行低壓放電。

原子氫H的存活時間僅0.5s左右。

1-4氫的制備將含雜質(zhì)的氣體依次通入CuSO4溶液、酸性KMnO4溶液，再經(jīng)濃H2SO4或堿石灰枯燥，可得純H2。

因Zn粒中含雜質(zhì)

Zn3P2

、Zn3As2、ZnS等，因此，制得的氣體中常含有PH3、AsH3、H2S等。Zn(或Fe)+2H+(HCl或H2SO4)

Zn2++H2

〔1〕氫氣的實驗室制法及純化方法如何凈化？〔2〕野外制氫方法：Si+2NaOH+H2ONa2SiO3+2H2CaH2(s)+2H2OCa(OH)2(s)+2H2〔3〕工業(yè)制氫方法：電解法：

1-5氫化物〔1〕離子型氫化物白色鹽狀晶體NaH、LiH、BaH2H-是強復原劑：NaH(s)+H2O(l)===H2(g)+NaOH(aq)TiCl4+4NaH===Ti+4NaCl+2H2(g)UO2+CaH2===U+Ca(OH)22CO2+BaH2(熱)===2CO+Ba(OH)2復合氫化物：2LiH+B2H6===2LiBH44LiH+AlCl3===LiAlH4+3LiClLiAlH4+4H2O===Al(OH)3+LiOH+4H2(g)〔2〕金屬型氫化物〔P220-221〕

d區(qū)金屬元素大多都能形成金屬型氫化物，僅Pt、Ni、Mo、W等不能。這類氫化物可是整比的或是非整比，屬間充型氫化物，加熱可釋放出氫。〔3〕分子型氫化物共價型

缺電子氫化物：B2H6

滿電子氫化物：CH4

富電子氫化物：:NH3

、H2O:

、HF:

1-6氫能源

——H2是高能燃料，燃燒值大幾種常見物質(zhì)的燃燒值物質(zhì)H2汽油木炭煙煤木材燃燒值(kJ·g-1能源的研究必須解決以下三個問題：

氫氣的發(fā)生、氫氣的儲存、氫的利用。氫氣的發(fā)生：

電解水制H2費用太高；半導體TiO2等電極光催化分解水法可制H2；利用太陽能、模擬植物的光合作用分解水制H2是人們希望的方法。目前已發(fā)現(xiàn)數(shù)十種藻類有此功能，如魚腥藻。電Pd膜H2H2H2O2O2O2太陽光魚腥草培養(yǎng)液

藻類光合作用產(chǎn)生H2、電流示意圖

氫氣的儲存:Ni及Pt系元素；某些合金，特別是LaNi5等。上述材料具有良好的吸H2和釋放H2功能。氫的利用:(1)H2燃料電池的研究；1g氘聚變時所釋放的能量高達5.8×108kJ，比1g235U裂變時所釋放的能量〔8.5×107kJ〕還多。海水是氘的巨大寶庫，每1萬個水分子中約有1個重水分子D2O。目前，這兩項技術(shù)都在研究中。隨著科學技術(shù)的進步，預計不遠的將來，人類將會用到清潔的新能源。稀有氣體2-1歷史的回憶〔1〕從空氣得到的N2的密度1.257g/L；從氮的化合物分解得到的N2的密度1.251g/L。〔2〕稀有氣體的發(fā)現(xiàn)稀有氣體是英國物理學家萊姆賽〔Ramsay〕1894~1900年間發(fā)現(xiàn)的：He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn〔3〕稀有氣體的第一個化合物1962年，英國青年化學家巴特列〔N.Bartlett〕制得了第一個稀有氣體化合物Xe+[PtF6]-。

2-2通性和用途稀有氣體的價層結(jié)構(gòu)：

HeNeArKrXeRn

1s22s22p63s23p64s24p65s25p66s26p6稀有氣體的價電子層都有相對飽和的結(jié)構(gòu)〔氦為2電子，其余為8電子〕，因此稀有氣體不易失去電子、不易得到電子，不易形成化學鍵。

在同周期中，稀有氣體的電子親合能、電離能情況如何？物理性質(zhì)及用途：

稀有氣體均為單原子分子，He是所有單質(zhì)中沸點最低的氣體。He

超低溫冷卻劑；填充氣球；惰性保護氣，用于核反應(yīng)堆熱交換器；液氦在溫度小于2.2K時，是一種超流體，具有超導性和低粘性，對于研究和驗證量子理論有重要的意義。液氦(Ⅱ)的超流動性杜瓦瓶KrXe

氪和氙的導熱性均很差，用于填充燈泡。用氙制的電光源氙燈有“小太陽”之稱。Ar

氬的導熱性很差，用于填充燈泡，也用作焊接的保護氣。Ne

氖的導電性是空氣的75倍，用于放電管中發(fā)射紅光，也用于作金屬焊接的保護氣

2-3稀有氣體在自然界的分布

大氣中，Ar含量最高，約占1%

——1m3

空氣中Ar約占10升。別離提取稀有氣體的方法是：液化空氣、分餾、除雜〔CO2、O2、N2〕、活性碳吸附別離。HeNeArKrXeRnN2O2b.p./K4.2527.2587.45120.25166.05208.1577902-4化合物〔主要是氙的化合物〕O2+PtF6===O2+[PtF6]-由于O2的I1(1175.7kJ·mol-1)和氙的I1(1171.5kJ·mol-1)非常接近，于是試驗氙替代氧的反響，結(jié)果他成功了。Xe+PtF6===Xe+[PtF6]-第一個稀有氣體化合物是巴特列于1962年制得的。稀有氣體化合物主要是氙的化合物，包括：

氙的氟化物氙的絡(luò)合氟化物氙的氧化物氙的氟氧化物〔1〕氙的氟化物的合成和性質(zhì)XeF2+2I-===Xe+I2+2F-XeF2+H2===Xe+2HFXeF4+H2===Xe+4HFXeF4+4Hg===Xe+2Hg2F2XeF2+H2O===Xe+1/2O2+2HF

Xe4+

的氟化物易歧化，如：

6XeF4+12H2O==2XeO3+4Xe+3O2+24HF常溫下，氙的氟化物

——都是白色晶體、都是強氧化劑：Xe6+的氟化物的水解反響：XeF6+H2O===XeOF4+2HF(不完全水解)XeF6+3H2O===XeO3+6HF(完全水解)陽離子氙的氟化物:XeF2(s)+SbF5(l)===[XeF]+[SbF6]-〔s〕SbSbF235pm184pmXeF2?2SbF5

的結(jié)構(gòu)XeFFFFFFFFFFFF橋鍵XeF4(或XeF6)H2OXeO3XeO64-XeO4

H2SO4XeF6XeOF4O3OH-OH-HXeO4-OH-H+〔2〕氙的含氧化合物氙的含氧化合物的制備方法和轉(zhuǎn)變關(guān)系圖：有關(guān)反響：XeO3+2XeF6==3XeOF4XeO3+XeOF4==2XeO2F2H2XeO62-+H+==HXeO42-+1/2O2+H2OXeO3+O3+4OH-==XeO64-+O2+2H2O含Xe-N、Xe-C

的化合物正在合成中。

2-5稀有氣體化合物的結(jié)構(gòu)〔1〕雜化軌道理論XeF2

sp3d；XeF4

sp3d2

；XeF6

sp3d3

Xe的n