64沉淀滴定技術(shù)理論

沉淀滴定技術(shù)沉淀滴定技術(shù)—以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。用于沉淀滴定的反應(yīng)應(yīng)具備：沉淀的溶解度??；沉淀反應(yīng)快、定量進(jìn)行，無副反應(yīng)發(fā)生；沉淀的吸附現(xiàn)象不影響終點(diǎn)的確定；有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點(diǎn)的到達(dá)。沉淀滴定技術(shù)銀量法主要用來測(cè)定Ag+、Cl-、Br-、I-、SCN-，以及大多數(shù)生物堿的氫鹵酸鹽等。Ag+＋X-=AgX↓（X=Cl-，Br-，I-）Ag+＋SCN-=AgSCN↓莫爾法佛爾哈德法法揚(yáng)斯法莫爾法測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑莫爾法（鉻酸鉀指示劑法）AgNO3鉻酸鉀（K2CrO4）莫爾法鹵化銀（AgX）的溶解度比鉻酸銀（Ag2CrO4）沉淀的溶解度小，當(dāng)用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定時(shí)，AgX先析出沉淀，到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，微過量的AgNO3會(huì)與鉻酸鉀指示劑反應(yīng)析出磚紅色的Ag2CrO4沉淀。莫爾法的依據(jù)是分級(jí)沉淀原理，反應(yīng)為：Ag+＋X-

====AgX↓（X-代表Cl-、Br-）2Ag+（微過量的）＋CrO42-

====Ag2CrO4↓（磚紅色）莫爾法滴定條件指示劑用量5×10-3mol/L為宜K2CrO4的濃度過高終點(diǎn)提前、結(jié)果偏低，而且CrO42-本身的黃色也會(huì)影響終點(diǎn)觀察；K2CrO4的濃度過低終點(diǎn)推遲、結(jié)果偏高。莫爾法滴定條件溶液酸度中性或弱堿性介質(zhì)中Ag2CrO4能溶于酸，在酸性較強(qiáng)的溶液中不能生成Ag2CrO4沉淀，滴定時(shí)沒有終點(diǎn)。2CrO42-＋H+

====2HCrO4-====Cr2O72-+H2O

在堿性較強(qiáng)的溶液中，能有Ag2O灰黑色沉淀析出。2Ag++2OH-====2AgOH↓====Ag2O↓+H2O莫爾法滴定條件溶液酸度莫爾法酸度要求：pH6.5～10.5酸性太強(qiáng)Na2B4O7·10H2O、NaHCO3、CaCO3或MgO中和堿性太強(qiáng)稀HNO3中和莫爾法滴定條件干擾離子莫爾法的選擇性差凡能與Ag+生成微溶化合物或配合物的陰離子如PO43-、S2-、CO32-、C2O42-等，都會(huì)干擾測(cè)定；凡能與CrO42-生成難溶化合物的陽(yáng)離子如Ba2+、Pb2+也干擾測(cè)定;大量Cu2+、Ni2+、Co2+等有色離子的存在會(huì)影響終點(diǎn)的觀察。高價(jià)金屬離子如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等，在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，干擾測(cè)定。莫爾法應(yīng)用莫爾法主要用于測(cè)定氯化物或溴化物，不適于測(cè)定碘化物和硫氰酸鹽，因?yàn)锳gI、AgSCN沉淀會(huì)強(qiáng)烈地吸附I-、SCN-，從而使終點(diǎn)過早出現(xiàn)。注：AgCl沉淀也容易吸附Cl-

在滴定過程中，劇烈振蕩溶液

減小吸附莫爾法應(yīng)用測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑佛爾哈德法NH4SCN鐵銨礬[NH4Fe(SO4)212H2O]佛爾哈德法直接滴定法返滴定法佛爾哈德法1直接滴定法在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN（或KSCN）標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定。（1）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前SCN-優(yōu)先結(jié)合溶液中的Ag+生成白色的AgSCN沉淀，滴定反應(yīng)為：Ag+＋SCN-

====AgSCN↓（白色）佛爾哈德法基本原理1直接滴定法（2）滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)

當(dāng)游離的Ag+被結(jié)合完全以后，稍過量的SCN-便會(huì)與溶液中的Fe3+結(jié)合，生成紅色的配位離子[FeSCN]2+指示終點(diǎn)到達(dá)。終點(diǎn)指示反應(yīng)為：Fe3+＋SCN-

====[FeSCN]2+（紅色）佛爾哈德法基本原理2返滴定法返滴定法主要用于測(cè)定鹵化物的含量。先用過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液將鹵離子全部沉淀，再以鐵銨礬為指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的AgNO3。佛爾哈德法基本原理2返滴定法(以測(cè)定Cl-含量為例)先向含待測(cè)Cl-的試液中，加入過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液，這時(shí)Ag+（過量）＋Cl-

====AgCl↓（白色）沉淀反應(yīng)結(jié)束后，加入鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的AgNO3，滴定反應(yīng)為：Ag+（剩余）＋SCN-

====AgSCN↓（白色）當(dāng)剩余的Ag+被結(jié)合完全后，SCN-便會(huì)與溶液中的Fe3＋結(jié)合生成紅色的配位離子[FeSCN]2+，指示終點(diǎn)到達(dá)。終點(diǎn)指示反應(yīng)為：Fe3+＋SCN-

====[FeSCN]2+（紅色）佛爾哈德法基本原理2返滴定法(以測(cè)定Cl-含量為例)AgSCN的溶解度小于AgCl，加入過量SCN-時(shí)，會(huì)將AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀AgCl↓＋SCN-

====

AgSCN↓＋Cl-

佛爾哈德法基本原理2返滴定法(以測(cè)定Cl-含量為例)

（2）在滴定前，先加入硝基苯（有毒），使AgCl進(jìn)入硝基苯層而與滴定溶液隔離。（1）當(dāng)加入過量AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后，立即加熱煮沸試液，使AgCl沉淀聚集，以減少對(duì)Ag+的吸附。過濾后，再用稀硝酸洗滌沉淀，并將洗滌液并入濾液中，用NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴濾液中過量的AgNO3。防止AgCl沉淀轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀，采用以下兩種措施：佛爾哈德法基本原理2返滴定法由于AgBr、AgI的溶度積均比AgSCN小，不會(huì)發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所以用返滴定法測(cè)定溴化物、碘化物時(shí)，可在AgBr、AgI沉淀存在下進(jìn)行回滴。

在測(cè)定I-時(shí)，必須先加入加入過量的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液后，再加入鐵銨礬指示劑。2Fe3++2I-===2Fe2++I2(測(cè)定Br-

、I-

含量)佛爾哈德法滴定條件為了防止Fe3+的水解，本法滴定應(yīng)在0.1～1mol·L-1HNO3溶液中進(jìn)行。配位離子[FeSCN]2+容易褪色，滴定最好在25℃以下進(jìn)行。滴定時(shí)Fe3+的濃度保持在0.0015mol·L-1左右。佛爾哈德法應(yīng)用佛爾哈德法可在酸性溶液中進(jìn)行滴定，許多弱酸根離子如PO43-、AsO43-、C2O42-都不干擾，因而選擇性高，應(yīng)用范圍廣。直接滴定法Ag+Cl-、Br-、I-、SCN-、PO43-和AsO43-返滴定法法揚(yáng)斯法測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)溶液指示劑法揚(yáng)斯法硝酸銀吸附指示劑吸附指示劑：一種有機(jī)染料，在水溶液中離解出指示劑陰離子，它很容易被帶正電荷的膠態(tài)沉淀吸附，吸附后指示劑陰離子的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而發(fā)生明顯的顏色變化，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。法揚(yáng)斯法基本原理指示劑名稱待測(cè)離子滴定劑適用pH范圍熒光黃Cl-Ag+pH=7~10二氯熒光黃Cl-Ag+pH=4~10曙紅Br-

、I-

、SCN-Ag+pH=2~10二甲基二碘熒光黃I-Ag+中性常見的吸附指示劑例如，用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl-的含量時(shí)，以熒光黃作指示劑，須在pH為7~10的溶液中進(jìn)行。法揚(yáng)斯法基本原理以熒光黃（HFIn）為指示劑、用AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Cl-為例：HFIn?

H+＋FIn-（黃綠色）法揚(yáng)斯法基本原理化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：Ag+

＋Cl-

===AgCl↓AgCl＋Cl-

===AgCl·Cl-

不吸附FIn-吸附化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：Ag+

＋Cl-

===AgCl↓滴定前滴定中法揚(yáng)斯法基本原理

化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：AgCl＋Ag+

====

AgCl·Ag+吸附AgCl·Ag+＋FIn-===AgCl·Ag+·FIn-

（黃綠色）（粉紅色）滴定終點(diǎn)法揚(yáng)斯法滴定條件因此，測(cè)定Cl-時(shí)，只能用熒光黃作指示劑而不能用曙紅。測(cè)定Br-時(shí)，可以用曙紅或熒光黃作指示劑。因吸附指示劑的顏色變化發(fā)生在沉淀表面，通常須加入一些保護(hù)膠體如淀粉，使沉淀的表面積大一些，滴定終點(diǎn)變化明顯。指示劑吸附性能要適中。膠體沉淀對(duì)指示劑的吸附能力要比對(duì)待測(cè)離子的吸附能力略小。鹵化銀膠體沉淀對(duì)鹵素離子以及常見指示劑的吸附力的大小順序：I-＞SCN-＞Br-＞曙紅＞Cl-＞熒光黃法揚(yáng)斯法滴定條件滴定過程避免強(qiáng)光（鹵化銀沉淀見光易分解而析出金屬銀使沉淀變?yōu)榛液谏?/p>

溶液的酸度：一般選擇