等離子體表面處理課件

第四節(jié)等離子體表面處理

2024/5/201離子轟擊法的歷史

離子轟擊法的歷史可追溯1920年。德國的Franz，Skaurw開始利用惰性氣體中的輝光放電加熱金屬工件。1930年德國的Bernhar，Benghous和美國的JohnJ．Egan同時取得了氣體放電離子滲氮法的專利。但是由于當時的電子技術落后，只能在小電流下試用。直到第二次世界大戰(zhàn)后的50、60年代，才使離子轟擊滲鍍技術逐步在工業(yè)上獲得應用。我國自70年代以后才大力開展這項技術的研究應用。到1986年，全國已有約1000臺離子轟擊爐，數(shù)量上已居世界首位。2024/5/2021.離子轟擊滲鍍原理

離子轟擊滲鍍是利用低真空中氣體輝光放電產(chǎn)生的離子轟擊工件表面，使表面成分、組織結構及性能發(fā)生改變的處理方法。它與傳統(tǒng)的固、液、氣態(tài)中的滲鍍原理不同，是物質(zhì)的第四態(tài)——等離子體在熱滲鍍領域的應用。2024/5/203通過輝光放電獲得的等離子體實際上是正離子、負離子、分子、中性原子、電子、光子等各種粒子的復合體。其中的帶電粒子在電場的作用下作定向運動，具有足夠能量的粒子與中性的氣體原子或分子相撞，會使其處于激發(fā)態(tài)，成為活性原子或離子。這些活性原子或離子，比較容易被金屬表面吸收，進入金屬內(nèi)部。2024/5/204離子轟擊滲鍍的基本方法如圖所示。以工件為陰極，容器壁為陽極，調(diào)節(jié)滲劑送氣和抽氣速率，使維持133～1333Pa的壓力，極間施以300V以上的直流電壓，使產(chǎn)生輝光放電。

2024/5/2052024/5/206用離子轟擊進行滲鍍，有以下優(yōu)點：

（1）由于離子對表面的轟擊可使表面高度活化，加之離子和隨離子一起沖擊表面的活性原子都易被表面吸收，因而滲鍍速度特快。例如，在指定的溫度和氮化層深度時，離子滲氮比氣體滲氮的時間縮短1倍。2024/5/207（2）可方便地通過調(diào)整滲劑氣成分、有關電參數(shù)和氣體參數(shù)控制滲鍍層組織，從而實現(xiàn)對滲鍍層的要求。（3）由于離子的轟擊作用，可以去除氧化膜和鈍化膜，對于那些易氧化或鈍化的金屬，如不銹鋼，特別適合。（4）輝光放電可均勻地覆蓋于工件表面，因此比較適合形狀復雜及多溝槽和孔隙工件的處理。（5）易實現(xiàn)工藝過程的計算機控制。2024/5/2082.氣體的放電過程

使氣體由良絕緣體變成良導體的現(xiàn)象稱為氣體放電。氣體放電的必要條件是氣體中帶電粒子的存在和一定電場強度的存在。由于宇宙射線的作用會使氣體中某些原子被電離，因此氣體中總是存在著微量的電子和離子的。在有電場存在的情況下，微量的帶電粒子會發(fā)生定向運動。運動中要與中性氣體原子發(fā)生碰撞從而出現(xiàn)各種現(xiàn)象。2024/5/209(1)

電子與氣體的碰撞激發(fā)和電離

當運動中的電子和氣體原子相撞時，會把能量傳給原子，從而使原子中的電子從正常能級躍遷到較高能級，成為不穩(wěn)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)的受激原子。

按碰撞能量的不同，可升高到的能級也不同，稱為一次、二次、三次激發(fā)，相應的電位差，分別稱為第一、第二、第三激發(fā)電位。受激電子會很快返基態(tài)（10-2～10-10s內(nèi)），把能量hυ（h為普朗克常數(shù)，υ為頻率）以光子形式輻射出來而產(chǎn)生輝光，輝光的顏色由頻率而定，如空氣為粉紅色、氫為淡藍色、氨為紫藍色、丙酮為藍色等等。

2024/5/2010

隨電場強度的增加，電子的運動速度增大，當大到一定程度時，會使所撞的原子中的某個電子飛離原子，或者說把基態(tài)電子激發(fā)n=∞能級上，這種現(xiàn)象稱為電離。從氣態(tài)中性分（原）子電離出第一、第二、第三個電子所需的最低電位稱為第一、第二及第三電離電位。2024/5/2011①當電子的速度過大時，使氣體的激發(fā)或電離的能力不僅不會增大，反會變小，這種情況下電子的能量未能充分傳遞就飛離了原子。所以為實現(xiàn)電離，也不能采用過大的電場強度；

2024/5/2012②運動中的電子與氣體碰撞幾率與氣體的密度或壓力成正比。設為電子連續(xù)兩次碰撞的平均距離，稱平均自由程，顯然碰撞幾率與成反比。而平均自由程又與氣壓成反比，即；

2024/5/2013③電子在低壓氣體電場E中的動能，可以下式表示：

可見，在場強E一定的情況下，電子的動能與氣壓成反比。這就是說，如果氣壓P太小，電子在單位距離內(nèi)與氣體碰撞的幾率太小，或者說電子所獲得的動能太大，高速飛離氣體分子，因此電離不能充分進行。2024/5/2014

如果氣壓P較大，分子密度較高，會很小，電子還沒有獲得足夠的能量即和某分子相撞，也達不到電離的目的。所以在實際應用中，適當?shù)卣{(diào)控場強E和氣體壓力P兩個參數(shù)對于本工藝是至關重要的。④通常用電子電離系數(shù)α定量表示電子與氣體碰撞產(chǎn)生電離的程度。2024/5/2015(2)離子引起的激發(fā)與電離

在電場力的作用下，離子也會發(fā)生定向運動，在運動過程中也會與中性原子或分子發(fā)生碰撞，但是計算表明：由于其質(zhì)量大，加速慢，碰撞時最多只有1/2的能量傳遞給被撞氣體，不能激發(fā)電子脫離原子。只有電場強度足夠大．使離子獲得1OO0eV以上的動能時，才可出現(xiàn)相當于電子轟擊時的電離作用，這在低真空氣體放電中是少有的。2024/5/2016(3)

正離子轟擊陰極時的二次電子發(fā)射

當正離子以一定的速度到達陰極時，首先要捕獲陰極表面上的電子而成為中性粒子，進而通過轟擊作用，把多余的動能傳遞給金屬的自由電子，使其從表面逸出，稱為陰極二次電子發(fā)射。用二次電子發(fā)射系數(shù)γ定量表示平均每個與陰極碰撞的正離子所能濺射出電子數(shù)目的多少。二次電子發(fā)射對離子轟擊滲鍍是一個重要過程。2024/5/2017(4)

帶電粒子在氣體放電中的復合與中和

在氣體放電過程中，既有上述的碰撞電離過程，也有帶電粒子獲得異電荷成為中性粒子的消電離過程。消電離的基本方式是復合和中和。復合是帶電離子相遇而消失電荷，中和是帶電粒子進入電極而消失電荷。正離子受陰極的吸引，進入陰極，除產(chǎn)生二次電子發(fā)射外，還可使陰極的金屬原子發(fā)生濺射，相當一部分能量被轉(zhuǎn)變成熱能，用于陰極的加熱。2024/5/20183.氣體放電方式及其伏安特性曲線

通過實驗可以測出氣體放電過程中電流和電壓的變化規(guī)律，給出的曲線稱為氣體放電全過程的伏安特性曲線.

2024/5/20191）黑暗放電與雪崩放電

(OAB、BC）2）起輝（C）當接近C點時，帶電粒子，特別是正離子的能量更大，這些離子會以較高速度轟擊陰極，從而導致陰極發(fā)射出二次電子，二次電子向陽極運動過程中，又會引起更多的碰撞電離，使電流劇增。當電壓達到C點時，產(chǎn)生的二次電子足以代替進入陽極的電子，于是放電完全可以依靠本身的基本過程充分地繼續(xù)下去，成為自激放電（不再依靠自然電離即被激放電），在陰極上產(chǎn)生悅目的輝光，C點對應的電壓Vs且即為起輝電壓，或點燃電壓。2024/5/2020點燃電壓Vs點燃電壓Vs與氣體壓力p和陰陽極間的距離d的乘積有一定的函數(shù)關系，可記為：

Vs

＝f（p·d）如果兩平行極間的距離d和氣體壓力p變化，但其積p·d不變，即其起輝電壓Vs也不變。

2024/5/20213）正常輝光放電

氣體放電在起輝之后，電流會突然上升、電壓也會迅速降低，此過程稱之為崩潰，相當曲線CD段。D對應電壓是點燃電壓的最低值。崩潰的原因是由于二次電子的大量發(fā)射，引起氣體的大量電離，產(chǎn)生大量的電子和正離子，導致空間電荷重新分布的結果。圖中的DE曲線段稱為正常輝光放電區(qū)，此時陰極表面出現(xiàn)了輝光，且極間電流可在電壓不變的情況下增加，這實質(zhì)上是輝光覆蓋面積的擴展的結果。因為在氣壓和溫度一定的條件下，陰極單位面積上發(fā)射的二次電子數(shù)目是一定的，即電流密度不變。2024/5/20224）異常輝光放電

當整個陰極都被輝光覆蓋后，如果還希望進一步提高電流，則必須提高極間電壓，這種放電特性稱為異常輝光放電，相當于曲線EF段。異常輝光放電區(qū)，具有比較高的電流強度，是離子轟擊滲擴的實際采用區(qū)。2024/5/20235）弧光放電區(qū)隨極間電壓的升高，輝光電流會不斷增強，當達到或超過VF時，電流會突然增大，極間電壓也突然降低，相當于短路。此時輝光熄滅，而在陰極很小的面積上產(chǎn)生了強烈的弧光，稱為弧光放電。弧光放電的電流要遠比輝光放電大。弧光放電會將工件局部熔化，對離子轟擊滲擴不利，必須注意避免，一旦出現(xiàn)要盡快滅弧。2024/5/20244.輝光放電的光區(qū)和有關特性曲線

2024/5/20255.陰極濺射

在輝光放電的陰極位降區(qū)，正離子會被加速，加速粒子與該區(qū)內(nèi)的中性粒子發(fā)生彈性碰撞，因而使中性粒子也具有和離子相近的能量沖向陰極。兩種高能粒子對陰極表面進行轟擊的結果，使得陰極表面的某些局部被劇烈地加熱，同時高能粒子的部分能量轉(zhuǎn)變?yōu)槟承┰拥囊莩龉鸵莩龊蟮膭幽?，引起陰極材料的微粒向外飛散的現(xiàn)象，稱為陰極濺射。被濺射的粒子離開表面后，呈中性原子狀態(tài)而不是離子。2024/5/2026陰極濺射的主要特點

（1）一個粒子轟擊陰極表面可濺射出的原子數(shù)，稱為濺射系數(shù)。濺射系數(shù)隨加速電壓的增大而增大，但是當加速電壓過高時，由于轟擊的正離子撞入陰極材料內(nèi)部的幾率增大，一旦撞入內(nèi)部，能量將平均散逸給大量的周圍原子，不能使個別原子獲得逸出的能量。2024/5/2027（2）陰極電位降和轟擊粒子的質(zhì)量越大，陰極濺射越激烈。當氣體和陰極的種類一定時，陰極位降將隨電流密度增加而增加，濺射量近似地與電流密度平方成正比，與氣壓和極間距離的乘積成反比。2024/5/2028（3）在其它條件一定時，氣壓越小濺射越嚴重，當氣壓大時，由于濺出的粒子易與周圍高密度的氣體碰撞而返回表面，因而濺出量減少。（4）陰極金屬的化學特性對濺射率有顯著的影響。2024/5/2029（5）用濺射效應可除去陰極金屬的污物、氧化物或鈍化膜，使表面凈化和活化，因而有利于粒子的吸附和滲入。（6）濺射出的活性原子易于吸收氣體或與氣體反應生成某種化合物如TixN，CrxN，TIC，CrxCy等，這些化合物沉積到某種表面上也可用于表面改性。2024/5/2030離子滲氮輝光離子滲氮簡稱離子氮化

是一項可以顯著提高鋼鐵零件表面抗磨、耐疲勞和耐腐蝕性的表面處理工藝。離子滲氮是在1932年由德國的B．Benghaus發(fā)明的，1967年左右在德國和瑞士開始被實用化，70年代在我國迅速得到發(fā)展，至今全國已經(jīng)有上千臺設備。離子滲氮已經(jīng)取代了傳統(tǒng)的氣體氮化工藝。2024/5/2031離子滲氮是把被處理的工件放在真空室，抽真空至13.3～1.33Pa，然后充以稀薄的含氮氣體如氨、熱分解氨或氮氫混合氣體，在陰陽極間加上直流高壓后，氣體被電離而發(fā)生輝光放電，放電過程中氮和氫離子在高壓電場的作用下，沖向陰極表面，產(chǎn)生大量的熱把工件加熱到所需的溫度，同時氮的離子或原子為工件表面所吸附，并迅速擴散，形成了一定厚度的氮化層。氫離子在工件表面可以起清除氧化膜的作用。2024/5/2032離子滲氮機理

離子滲氮機理有幾種模型，但只有陰極濺射模型被較廣泛地接受。在輝光放電中，具有高能量的氮、氫離子轟擊作為陰極的工件，一部分離子直接為表面所吸附，滲入工件;另一部分通過陰極濺射轟擊出電子及鐵、氧等原子。濺射出的鐵原子與附近的活性氮原子結合，形成FeN，被工件吸收。2024/5/2033離子滲氮機理FeN受到高溫作用和離子的轟擊會按照FeN→Fe2N→Fe3N→Fe4N的順序分解為低價氮化鐵，同時析出原子氮。析出的原子氮會向工件內(nèi)部滲入。離子的轟擊還可使材料生成晶格缺陷，促進氮的擴散。2024/5/2034離子滲氮比傳統(tǒng)氣體滲氮速度快擴散的空位機理認為，影響滲入元素擴散系數(shù)的因素除溫度外，還有空位形成激活能和空位遷移激活能兩項。對于傳統(tǒng)的氣體氮化而言，既需空位遷移能量又需空位形成能量，擴散層中只有溶質(zhì)濃度梯度。而在離子轟擊條件下，已有現(xiàn)成的大量空位，無需空位形成激活能，擴散層中既有溶質(zhì)的濃度梯度，又有空位的濃度梯度。因此，離子氮化，擴散系數(shù)較大，這定性地說明了離子氮化比傳統(tǒng)氣體氮化速度快的原因。2024/5/2035離子滲氮裝置

2024/5/20361．離子滲氮層的典型組織

通常離子氮化層可能出現(xiàn)四種典型組織：（1）只有擴散層；（2）γ’（Fe4N）化合物十擴散層；（3）ε化合物（Fe3N）十擴散層；（4）ε化合物十γ’化合物十擴散層。γ’化合物韌性較好，強度較高，單相的γ’化合物組織主要用于承受較大動力載荷又要求耐磨的工作條件。ε化合物耐磨和耐蝕性好，但脆性大，主要用于耐磨耐蝕工件。純擴散層主要用于不能增加脆性的模具鋼、耐磨合金等工件，用于不銹鋼可使其耐蝕性降低的程度最小。通過控制有關工藝參數(shù)可以獲得希望的氮化層。2024/5/2037用氨氣進行傳統(tǒng)的氣體滲氮，在工件表面可獲得ε合物層，該層下面是γ’化合物層，然后是擴散層?；衔飳雍穸瓤蛇_50～100μm。離子滲氮的主要特點是：①如果得到的是γ’和ε兩相化合物組織，這些化合物會沿層深均勻分布；②化合物層比氣體氮化薄，一般不超過25μm；③ε相的含氮量比普通氣體滲氮低，相當于Fe3N3.5。2024/5/20382．溫度的影響

溫度對氮化層厚度的影響見圖。從圖中可見在600℃附近可獲得最大厚度。隨溫度的升高ε相的數(shù)量減少，γ’相的數(shù)量增多。2024/5/20393．時間的影響

隨時間的延長，氮化物層的成分會發(fā)生變化，ε相減少，γ’相增多，這是由于ε相受到氮離子的不斷轟擊、熱穩(wěn)定性降低、易于分解的原因。在適當長的時間下，可獲得最大厚度的γ’層。2024/5/20404．氣體成分的影響

離子氮化使用的氣體采用N2＋H2，純氨，純氮等。使用純氨時，由于氨的分解率不易控制，氣氛中的氮勢不穩(wěn)定。使用純氮效果不如N2＋H2好，且由于氧的混入使氮化層中出現(xiàn)Fe3O4。所以通常大都采用N2＋H2混合氣。在N2＋H2混合氣中添加含碳氣體，如甲烷，會有利于ε相的形成。2024/5/20415．氣壓的影響

一般起輝時使用較低的氣壓（67～267Pa），輝光穩(wěn)定后提高氣壓到133～1333Pa。

混合氣中的氮分壓是一個重要的工藝參數(shù)。實際上存在—個與γ’相相平衡的氮的臨界分壓力，低于此值，γ’相就不穩(wěn)定。氮分壓應等于或大于此分壓，才可生成氮化物層。例如，570℃，20％N2＋80％H2中氮的分壓為0.03Pa時可得單相γ’相；當分壓減小，則γ’消失，氮擴散到鐵素體中。2024/5/2042鋼離子滲氮后的性能①硬度

②疲勞強度

滲氮可以提高疲勞強度，且隨氮化層深度的增加而增加。但氮化層深度增加到一最大值后疲勞極限將不再進一步增加。③強韌性

只有擴散層時韌性最好，單相γ’氮化物層時次之，單相ε氮化層最差。

2024/5/2043離子滲氮與其它滲氮方法的比較①滲氮速度快。②可以通過調(diào)節(jié)引入氣體的成分，獲得希望的滲氮層，即滲氮組織可控。③用輝光放電直接加熱工件表面，無需輔助加熱設備，方便、節(jié)能，又可獲得均勻的加熱溫度。④處理溫度低，熱變形小。⑤因為是真空處理，表面無氧化，適于成品處理。⑥用普通方法難以滲氮的不銹鋼、鈦等都可進行滲氮。2024/5/20442024/5/2045離子氮碳共滲

近些年，有人采用氨和含碳（丙酮等）氣體混合進行氮碳共滲，即離子軟氮化。離子軟氮化比用純氨作離子氮化處理時間短（縮短1～4倍），滲層厚，表面硬度高，疲勞強度好，與氣體軟氮化比也有表層硬度高，滲層厚，工藝穩(wěn)定，勞動強度低，操作簡便、衛(wèi)生，節(jié)電和省氣等優(yōu)點。2024/5/2046離子滲碳

滲碳是一門古老的表面熱處理技術，但是直到目前仍是提高鋼鐵表面硬度、耐磨性和疲勞強度的主要的表面處理方法之一，約占表面強化零件的70％以上。近幾十年來，滲碳工藝也在不斷進步，由最早的固體滲碳發(fā)展為氣體滲碳，又發(fā)展為真空滲碳。2024/5/2047真空滲碳滲速快，滲碳后的真空淬火又可提高零件表面質(zhì)量，是前幾年廣泛推廣的新滲碳技術，但工藝中也存在一些問題，例如易產(chǎn)生碳黑，加熱溫度高易降低材料性能等。70年代以后，在國內(nèi)外開始研究、開發(fā)離子滲碳工藝，并在80年代中期正式在工業(yè)上應用。但目前還沒有普遍采用，許多應用還在探索之中。2024/5/2048離子滲碳原理

離子滲碳的基本原理與離子氮化相似。在真空狀態(tài)下，以工件為陰極，施以直流電壓，產(chǎn)生輝光放電，碳離子轟擊工件表面，把工件表面加熱并被表面吸收然后向內(nèi)部擴散。與離子氮化所不同的是，滲碳需要900℃以上的高溫，因而，通常都附加一個外部的加熱源。而滲碳后必需進行淬火，因而還要附設一套真空淬火設備。2024/5/2049滲碳滲速真空滲碳時活性氣體分子作不規(guī)則的運動，運動到工件表面的原子才會發(fā)生反應，而等離子滲碳時有電場的作用，帶電粒子會向工件做定向運動，所以離子滲碳要比真空滲碳在單位時間內(nèi)到達工件的離子或活性原子數(shù)多