結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基本原理

結(jié)晶學(xué)基礎(chǔ)晶體化學(xué)基本原理球體密堆原理1、等大球體得最緊密堆積把離子假想為剛性球體,離子之間得結(jié)合可以看作就是球體得堆積。球體堆積越緊密,堆積密度也越大,空間利用率也越高,系統(tǒng)得內(nèi)能也越小,結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。通常部分金屬晶體屬于此類。2、非等大球體得最緊密堆積較大得球體密堆,較小得球體填充空隙通常得離子晶體屬于此類石墨得原子排列方式(STM)等大球體平面排布實(shí)例1234560AAAAAAAAABBBBBBBBBB第一層尖角向上尖角向下八面體空隙四面體空隙第二層:第二層球在堆積于第一層之上時(shí),每球只有與第一層得三個(gè)球同時(shí)接觸才算就是最穩(wěn)定得。即位于三角形空隙得位置。ABAABCAATOMICPACKINGHcp得堆積順序Fcp得堆積順序A-layerA-layerB-layerC-layer平行于C軸方向看

在兩種最基本得最緊密堆積方式中,每個(gè)球體所接觸到得同徑球體個(gè)數(shù)為12(即配位數(shù)等于12)。CN＝12其她堆積方式:ABAC、ABAC、ABAC……四層重復(fù);ABCACB、ABCACB、ABCACB……六層重復(fù)等。大家有疑問(wèn)的，可以詢問(wèn)和交流可以互相討論下，但要小聲點(diǎn)四面體空隙位置每一個(gè)球體周圍有8個(gè)四面體間隙上下各四個(gè),但就是屬于此球體得四面體空隙數(shù)目:?×8＝2個(gè)每一個(gè)球體周圍有6個(gè)四面體間隙上下各三個(gè),但就是屬于此球體得四面體空隙數(shù)目:1/6×6＝1個(gè)最緊密堆積中空隙得分布情況:特點(diǎn):(1)每個(gè)球體周圍有8個(gè)四面體空隙和6個(gè)八面體空隙。(2)n個(gè)等徑球最緊密堆積時(shí),整個(gè)系統(tǒng)四面體空隙數(shù)為2n個(gè),八面體空隙數(shù)為n個(gè),四面體和八面體空隙比例為2:1。采用空間利用率(原子堆積系數(shù))來(lái)表征密堆系統(tǒng)總空隙得大小。其定義為:晶胞中原子體積與晶胞體積得比值。兩種最緊密堆積得空間利用率均為74、05%,空隙占整個(gè)空間得25、95%。問(wèn)題:密堆就是否意味著完全沒(méi)有空隙？晶體中八面體和四面體實(shí)例:

NaCl晶格點(diǎn)陣八面體空隙四面體空隙

六個(gè)面上中心得任一頂角處和相鄰得Cl原子構(gòu)成三個(gè)面中心得Cl原子

構(gòu)成

空間利用率(致密度):晶胞內(nèi)原子體積與晶胞體積之比值

fcc 致密度2、不等徑球堆積較大球體作緊密堆積,較小得球填充在大球緊密堆積形成得空隙中。其中稍小得球體填充在四面體空隙,稍大得則填充在八面體空隙,如果更大,則會(huì)使堆積方式稍加改變,以產(chǎn)生更大得空隙滿足填充得要求。適用范圍:離子化合物晶體。堆積特點(diǎn):決定離子晶體結(jié)構(gòu)得基本因素一、內(nèi)在因素對(duì)晶體結(jié)構(gòu)得影響

1、質(zhì)點(diǎn)(即離子)得相對(duì)大小

2、晶體中質(zhì)點(diǎn)得堆積狀況

3、配位數(shù)與配位多面體

4、離子極化二、外在因素(如壓力、溫度等)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)得影響結(jié)果:同質(zhì)多晶與類質(zhì)同晶及晶型轉(zhuǎn)變離子半徑與配位數(shù)離子半徑:每個(gè)離子周圍存在得球形力場(chǎng)得半徑。對(duì)于離子晶體,定義正、負(fù)離子半徑之和等于相鄰兩原子面間得距離,可根據(jù)x-射線衍射測(cè)出。一、哥德希密特(Goldschmidt)從離子堆積得幾何關(guān)系出發(fā),建立方程所計(jì)算得結(jié)果稱為哥德希密特離子半徑(離子間得接觸半徑)。二、就是鮑林(Pauling)考慮了原子核及其她離子得電子對(duì)核外電子得作用后,從有效核電荷得觀點(diǎn)出發(fā)定義得一套質(zhì)點(diǎn)間相對(duì)大小得數(shù)據(jù),稱為鮑林離子半徑。偉大得鮑林

兩種結(jié)果相當(dāng)接近,大家普遍接受鮑林方法。三:R、D、Shannon和C、T、Prewitt在鮑林半徑基礎(chǔ)之上,對(duì)離子半徑進(jìn)行了修正,考慮了以下因素:離子配位數(shù);電子自旋;配位多面體得幾何構(gòu)型和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合較好,有時(shí)更為常用。從量子力學(xué)出發(fā)配位數(shù)(coordinationnumber)和配位多面體配位數(shù):一個(gè)離子(或原子)周圍同號(hào)或異號(hào)離子(原子)得個(gè)數(shù)晶體結(jié)構(gòu)中正、負(fù)離子得配位數(shù)得大小由結(jié)構(gòu)中正、負(fù)離子半徑得比值來(lái)決定,根據(jù)幾何關(guān)系可以計(jì)算出正離子配位數(shù)與正、負(fù)離子半徑比之間得關(guān)系,其值列于下表。因此,如果知道了晶體結(jié)構(gòu)就是由何種離子構(gòu)成得,則從r＋/r－比值就可以確定正離子得配位數(shù)及其配位多面體得結(jié)構(gòu)。表正負(fù)離子半徑比和配位數(shù)得關(guān)系r/R正離子配位數(shù)負(fù)離子多面體形狀實(shí)例0～0、1550、155～0、2250、225～0、4140、414～0、7320、732～112346812啞鈴形三角形四面體八面體立方體立方八面體干冰B2O3SiO2GeO2NaClMgOZrO2CaF2Cu臨界半徑如何計(jì)算雙:di-三:tri-四:qua-Tetra-五:penta-六:hexa-七:hepta八:octa-十二:dodeca

配位數(shù)＝2,3配位數(shù)＝2r/R=0～0、155配位數(shù)＝3r/R=0、155～0、225120°臨界半徑計(jì)算配位數(shù)＝4配位數(shù)＝6

r/R=0、225～0、414;r/R=0、414~0、732

[SiO4][AlO6][NaCl6]配位數(shù)＝8配位數(shù)＝12

r/R=0、732～1;r/R=1

截角立方體不穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定表正離子與O2－離子結(jié)合時(shí)常見得配位數(shù)影響配位數(shù)得因素:正、負(fù)離子半徑比以外,還有溫度、壓力、正離子類型以及極化性能等。對(duì)于典型得離子晶體而言,在常溫常壓條件下,如果正離子得變形現(xiàn)象不發(fā)生或者變形很小時(shí),其配位情況主要取決于正、負(fù)離子半徑比,否則,應(yīng)該考慮離子極化對(duì)晶體結(jié)構(gòu)得影響。影響配位數(shù)得主要因素4離子極化在離子晶體中,通常把離子視作剛性得小球,這就是一種近似處理,這種近似僅在典型得離子晶體中誤差較小。實(shí)際上,在離子緊密堆積時(shí),帶電荷得離子所產(chǎn)生得電場(chǎng),必然要對(duì)另一個(gè)離子得電子云產(chǎn)生吸引或排斥作用,使之發(fā)生變形,這種現(xiàn)象稱為極化。①由于極化,正負(fù)離子得間距縮短,甚至導(dǎo)致配位數(shù)下降,整個(gè)晶體得結(jié)構(gòu)類型發(fā)生變化。例:ZnO:R+∕R-＝0、63,CN＝6(NaCl型)實(shí)際CN＝4(ZnS型)CaO:R+∕R-＝0、80,CN＝8(CsCl型)實(shí)際CN＝6(NaCl型)②由于極化,正負(fù)離子得電子云重疊,離子鍵得性質(zhì)發(fā)生變化,向共價(jià)鍵過(guò)渡。例:硅離子r＝0、4;氧離子r＝1、40

計(jì)算Si－O半徑＝1、80;O-O半徑＝2、80

實(shí)測(cè):＝1、60＝2、60續(xù)3表1-5離子極化與鹵化銀晶體結(jié)構(gòu)類型得關(guān)系六:Pauling’srules哥德希密特(Goldschmidt)結(jié)晶化學(xué)定律哥德希密特(Goldschmidt)據(jù)此于1926年總結(jié)出結(jié)晶化學(xué)定律,即“晶體結(jié)構(gòu)取決于其組成基元(原子、離子或離子團(tuán))得數(shù)量關(guān)系,大小關(guān)系及極化性能”。數(shù)量關(guān)系反映在化學(xué)式上,在無(wú)機(jī)化合物晶體中,常按數(shù)量關(guān)系對(duì)晶體結(jié)構(gòu)分類。離子化合物中,在正離子周圍形成一個(gè)負(fù)離子配位多面體,負(fù)離子在角頂,正離子在負(fù)離子多面體中心,正負(fù)離子間得距離取決于半徑之和,配位數(shù)取決于正負(fù)離子半徑之比。解決了多面體如何構(gòu)成得問(wèn)題第一規(guī)則:配位多面體規(guī)則表正負(fù)離子半徑比和配位數(shù)得關(guān)系r/R正離子配位數(shù)負(fù)離子多面體形狀實(shí)例0～0、1550、155～0、2250、225～0、4140、414～0、7320、732～112346812啞鈴形三角形四面形八面體立方體立方八面體干冰B2O3SiO2、GeO2NaCl、MgOZrO2、CaF2Cur/R=0、732～1;r/R=1

[CaF8][AuAu12]鮑林第二規(guī)則－靜電鍵規(guī)則“在一個(gè)穩(wěn)定得離子晶體結(jié)構(gòu)中,每一個(gè)負(fù)離子電荷數(shù)等于或近似等于相鄰正離子分配給這個(gè)負(fù)離子得靜電鍵強(qiáng)度得總和”。靜電鍵強(qiáng)度S=,則負(fù)離子電荷數(shù)配位多面體如何連接成離子晶格一個(gè)負(fù)離子和幾個(gè)正離子相連。幾個(gè)配位多面體共用同一頂點(diǎn)。例1:MgO晶體屬NaCl型晶體,rMg2+=0、065nmrO2-=0、140nmr+/r-=0、065/0、140=0、464Mg2+得配位數(shù)為6,故S=2/6＝1/3。每個(gè)O2-為6個(gè)氧八面體所共有,即每個(gè)O2-就是6個(gè)鎂氧八面體得公共頂點(diǎn),所以

Si=6(1/3)=2(O2-得電價(jià))+

1/6+

1/6+

1/6+

1/6NaNaNaNaCl-如NaCl6(+1/6)=+1Cl電價(jià)=-1例一續(xù)C+4得CN=3,靜電鍵強(qiáng)=4/3

每一個(gè)O2-貢獻(xiàn)4/3即平衡

每一個(gè)O2-剩下2/3電荷,所以[CO3]-2孤立得。例二:碳酸鹽如[CO3]-2其一,判斷晶體就是否穩(wěn)定;其二,判斷共用一個(gè)頂點(diǎn)得多面體得數(shù)目。例1:在CaTiO3結(jié)構(gòu)中,Ca2+、Ti4+、O2-離子得配位數(shù)分別為12、6、6。O2-離子得配位多面體就是[OCa4Ti2],則O2-離子得電荷數(shù)為4個(gè)2/12與2個(gè)4/6之和即等于2,與O2-離子得電價(jià)相等,故晶體結(jié)構(gòu)就是穩(wěn)定得。rSi4+/rO2-=0、041/0、140=0、293CN=4例2:SiO晶體。一個(gè)[SiO4]四面體頂點(diǎn)得O2-離子還可以和另一個(gè)[SiO4]四面體相連接(2個(gè)配位多面體共用一個(gè)頂點(diǎn)),或者和另外3個(gè)[Mg