高分子的力學(xué)狀態(tài)

關(guān)于高分子的力學(xué)狀態(tài)結(jié)構(gòu)決定性能橡膠塑料第2頁,共44頁，星期六，2024年，5月為什么要學(xué)習(xí)高分子的運動？結(jié)構(gòu)

凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)近程結(jié)構(gòu)決定宏觀表現(xiàn)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)材料內(nèi)部分子運動的狀態(tài)是聯(lián)系材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的橋梁第3頁,共44頁，星期六，2024年，5月4.1.1高分子的運動低分子物質(zhì)運動方式：移動、振動和轉(zhuǎn)動布朗運動高分子運動的特點：I.

運動單元和模式的多重性II.

分子運動的時間依賴性III.

分子運動的溫度依賴性第4頁,共44頁，星期六，2024年，5月

運動單元多重性：

側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、分子

運動形式多重性：

振動、轉(zhuǎn)動、蠕動1.高分子運動單元和模式的多重性第5頁,共44頁，星期六，2024年，5月2時間依賴性物質(zhì)從一種平衡狀態(tài)與外界條件相適應(yīng)的另一種平衡狀態(tài)外場作用下通過分子運動低分子是瞬變過程（10-9

～10-10

秒）高分子是松弛過程

需要時間（

10-1

～10+4

秒）各種運動單元的運動需要克服內(nèi)摩擦阻力，不可能瞬時完成。運動單元多重性：鍵長、鍵角、側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段、分子鏈第6頁,共44頁，星期六，2024年，5月升高溫度可使松弛時間變短升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效）松弛所需的活化能T

T

3.分子運動的溫度依賴性第7頁,共44頁，星期六，2024年，5月高分子材料的力學(xué)狀態(tài)

物質(zhì)的物理狀態(tài)

相態(tài)凝聚態(tài)熱力學(xué)概念動力學(xué)概念凝聚態(tài)

根據(jù)物質(zhì)對外場（外部作用）特別是外力場的響應(yīng)特性劃分。

按物質(zhì)力學(xué)性能隨溫度變化的特性劃分。

力學(xué)狀態(tài)第8頁,共44頁，星期六，2024年，5月高分子材料的力學(xué)狀態(tài)

物質(zhì)的力學(xué)三態(tài)

氣態(tài)

液態(tài)

固態(tài)溫度增加

聚合物力學(xué)狀態(tài)具有特殊性。原因：

沒有氣態(tài)；

具有非晶態(tài)；

結(jié)晶具有不完善性。第9頁,共44頁，星期六，2024年，5月1、非晶態(tài)線形高分子材料的力學(xué)狀態(tài)（兩種轉(zhuǎn)變和三種力學(xué)狀態(tài)）2、晶態(tài)高分子材料的力學(xué)狀態(tài)3、體型高分子材料的力學(xué)狀態(tài)4.1.2

高分子材料的力學(xué)狀態(tài)第10頁,共44頁，星期六，2024年，5月熱機械曲線（形變-溫度曲線）實驗示意熱機曲線等速升溫

線型無定形聚合物的力學(xué)三態(tài)及其轉(zhuǎn)變

第11頁,共44頁，星期六，2024年，5月1.非晶態(tài)線型高分子材料的力學(xué)狀態(tài)形變－溫度（ε-T）曲線ε溫度T形變第12頁,共44頁，星期六，2024年，5月三種力學(xué)狀態(tài)I、玻璃態(tài)（以下，質(zhì)硬而脆）

II、高彈態(tài)（，質(zhì)軟而有彈性）

III、粘流態(tài)（以上，流動狀）TgTfTIIIIIIε塑料、纖維橡膠加工成型、油漆黏合劑第13頁,共44頁，星期六，2024年，5月兩個力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變區(qū)I、玻璃態(tài)高彈態(tài)玻璃化溫度

II、高彈態(tài)粘流態(tài)粘流溫度T玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)ε玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)粘流轉(zhuǎn)變區(qū)TgTf第14頁,共44頁，星期六，2024年，5月

玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象及Tg的重要性

玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物的一種普遍現(xiàn)象。

發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變時，許多物理性能發(fā)生急劇變化，可完全改變材料的使用性能：

T>Tg時高聚物處于高彈態(tài)（彈性體）

T<Tg

時高聚物處于玻璃態(tài)（塑料、纖維）

Tg是決定材料使用范圍的重要參數(shù)：

Tg

是橡膠的最低使用溫度

Tg

是塑料的最高使用溫度第15頁,共44頁，星期六，2024年，5月從分子運動的觀點解釋力學(xué)狀態(tài)分子運動力學(xué)性質(zhì)應(yīng)用玻璃態(tài)

以下鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，通過鍵長鍵角的變化，獲得微量的伸縮受力變形很小，虎克型彈性（普彈性）模量：1011~1012達(dá)因/cm2塑料纖維高彈態(tài)整條鏈仍被凍結(jié)，鏈段可通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)運動受力變形很大，虎克型彈性（高彈性）模量：106~108達(dá)因/cm2橡膠粘流態(tài)

以上大分子鏈之間發(fā)生相對位移變形不可逆，外力除去后變形不能恢復(fù)成型加工油漆黏合劑第16頁,共44頁，星期六，2024年，5月非晶態(tài)高聚物的力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)分子運動：鏈段運動被凍結(jié)

鏈段開始運動整鏈運動物理性能：堅硬的固體柔軟的彈性體流體TgTfTgTgTfTf第17頁,共44頁，星期六，2024年，5月輕度結(jié)晶聚合物溫度-形變曲線溫度形變2.結(jié)晶高分子材料的力學(xué)狀態(tài)第18頁,共44頁，星期六，2024年，5月ApplicationsofthethreestatesTb~TgTf~TdTg~Tf第19頁,共44頁，星期六，2024年，5月高結(jié)晶高分子材料的力學(xué)狀態(tài)溫度形變TmTfTf’由于晶格的束縛，在熔點Tm以下時，結(jié)晶高聚物只能處于柔韌狀態(tài)。如分子量不大，加熱到Tm后直接產(chǎn)生流動而進(jìn)入粘流態(tài)；分子量大時，則要經(jīng)過一個小的高彈形變區(qū)，最后進(jìn)入粘流態(tài)。第20頁,共44頁，星期六，2024年，5月問題：交聯(lián)、網(wǎng)狀聚合物是否有粘流態(tài)？

Cross-linked

交聯(lián)Network（3D）

網(wǎng)狀答案：不出現(xiàn)粘流態(tài)。高分子材料的力學(xué)狀態(tài)

第21頁,共44頁，星期六，2024年，5月(3)

高度交聯(lián)物(1)輕度交聯(lián)物(2)隨交聯(lián)度增高，Tg升高3.體型高聚物的ε-T曲線第22頁,共44頁，星期六，2024年，5月形變－溫度曲線的總結(jié)②高度結(jié)晶③輕度結(jié)晶①非晶態(tài)形變溫度第23頁,共44頁，星期六，2024年，5月高分子材料的熱行為

－耐熱性和耐寒性Tg和Tm是無定型高聚物和結(jié)晶高聚物的主要熱轉(zhuǎn)變溫度，也是衡量聚合物耐熱性的重要指標(biāo)。

通常所說的塑料、橡膠，正是按照Tm和Tg在室溫之上或室溫之下劃分的:大部分纖維是晶態(tài)高聚物Tm應(yīng)高于室溫150℃以上塑料晶態(tài)高聚物,處于部分結(jié)晶態(tài),Tm是使用的上限溫度非晶態(tài)高聚物,處于玻璃態(tài),Tg是使用的上限溫度只能是非晶態(tài)高聚物，處于高彈態(tài)Tg是使用的下限溫度，Tg應(yīng)低于室溫75℃以上Tf是使用的上限溫度纖維橡膠第24頁,共44頁，星期六，2024年，5月4.2高分子材料的力學(xué)性能

材料名稱比重拉伸強度（MPa）比強度高級合金鋼8.01280160鋁合金2.8420160鑄鐵7.424032聚乙烯0.953031.6尼龍661.128374.1玻璃增強尼龍661.3～1.598～218143環(huán)氧玻璃鋼1.73500280玻璃增強聚乙烯1.16357.3表4.1幾種材料的機械強度

第25頁,共44頁，星期六，2024年，5月

表征材料力學(xué)性能的基本指標(biāo)

4.2高分子材料的力學(xué)性能

應(yīng)力-應(yīng)變

彈性模量-

拉伸（楊氏）模量

剪切（剛性）模量

體積（本體）模量

硬度

機械強度-

拉伸（抗張）強度

彎曲強度

沖擊強度第26頁,共44頁，星期六，2024年，5月

應(yīng)力-應(yīng)變

應(yīng)變（形變）：外力作用而不產(chǎn)生慣性移動時其

幾何形狀和尺寸所發(fā)生的變化。

材料

發(fā)生形變產(chǎn)生附加內(nèi)力

內(nèi)力使形變回復(fù)并自行逐步消除

應(yīng)力：單位面積上的內(nèi)力。

外力作用材料欲保持原狀外力卸載第27頁,共44頁，星期六，2024年，5月

簡單拉伸示意圖產(chǎn)生的形變-拉伸形變/相對伸長率A0l0lDlAFFA0FF

簡單剪切示意圖

剪切應(yīng)力、剪切應(yīng)變

材料受力方式的基本類型

第28頁,共44頁，星期六，2024年，5月A0FF三點彎曲一點彎曲FF扭轉(zhuǎn)均勻壓縮體積形變

壓縮應(yīng)變第29頁,共44頁，星期六，2024年，5月電子萬能材料試驗機實驗條件：一定拉伸速率和溫度

應(yīng)力-應(yīng)變曲線Stress-strain

curve

標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型試樣第30頁,共44頁，星期六，2024年，5月高分子材料三種典型的應(yīng)力-應(yīng)變曲線

第31頁,共44頁，星期六，2024年，5月AYBYieldingpoint屈服點Pointofelasticlimit彈性極限點Breakingpoint斷裂點Strainsoftening

應(yīng)變軟化plasticdeformation塑性形變Strainhardening

應(yīng)變硬化

yOND圖

非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（玻璃態(tài)）1.非晶聚合物第32頁,共44頁，星期六，2024年，5月第33頁,共44頁，星期六，2024年，5月序號12345類型硬而脆硬而強強而韌軟而韌軟而弱曲線模量高高高低低拉伸強度中高高中低斷裂伸長率小中大很大中斷裂能小中大大小實例PSPMMA酚醛樹脂硬PVC增韌EPPCABSHDPE硫化橡膠軟PVC未硫化橡膠齊聚物軟~硬：模量強~弱：拉伸強度韌~脆：斷裂能實際材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線第34頁,共44頁，星期六，2024年，5月結(jié)晶聚合物的應(yīng)力－應(yīng)變曲線OA-普彈形變YN－屈服，縮頸（應(yīng)變變大，應(yīng)力下降）ND－強迫高彈形變DB-細(xì)頸化試樣重新被均勻拉伸，應(yīng)變隨應(yīng)力增加－應(yīng)變硬化2、

結(jié)晶聚合物NYDBAO應(yīng)力應(yīng)變第35頁,共44頁，星期六，2024年，5月結(jié)晶聚合物應(yīng)力應(yīng)變球晶拉伸形變時內(nèi)部晶片變化示意圖結(jié)晶高聚物冷拉過程中晶片和分子鏈取向排列圖第36頁,共44頁，星期六，2024年，5月4.3

增強改性

除增強材料本身應(yīng)具有較高力學(xué)強度外，增強材料的均勻分散、取向以及增強材料與聚合物基體的良好界面親和也是提高增強改性效果的重要措施。

改性的基本思想是用填充、混合、復(fù)合等方法，將增強材料加入到聚合物基體中，提高材料的力學(xué)強度或其它性能。粉末Powder纖維Fiber填料Filler增強途徑（物理方法）第37頁,共44頁，星期六，2024年，5月化學(xué)交聯(lián)與物理交聯(lián)示意圖上圖：化學(xué)交聯(lián)下圖：物理吸附1、粉狀填料增強增強原理：活性填料－碳黑粒子的表面（羧基、酚基、醌基）同聚合物作用產(chǎn)生了附加的交聯(lián)結(jié)構(gòu)第38頁,共44頁，星期六，2024年，5月

對于惰性填料，需要經(jīng)過化學(xué)改性賦予粒子表面一定的活性，才具有增強作用。粉狀填料經(jīng)硬脂酸處理填充HDPE的SEM圖上圖：硬脂酸用量0.9%下