DZ∕T 0393.4-2021 鍶礦石化學(xué)分析方法 第4部分：鉻、銅、錳、鉬、鎳、鉛、鈦、鋅含量的測定 封閉酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國地質(zhì)礦產(chǎn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)鍶礦石化學(xué)分析方法電感耦合等離子體質(zhì)譜法Part4:Determinationofchromium,copper,manganese,molybdenum,中華人民共和國自然資源部發(fā)布I前言 V1范圍 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 24原理 25試驗(yàn)條件 26試劑或材料 27儀器設(shè)備 38樣品 49試驗(yàn)步驟 49.1空白試驗(yàn) 49.2驗(yàn)證試驗(yàn) 49.3樣品分解 49.4測定 410試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理 5 5 5 512正確度 6 6附錄A(資料性)單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的配制 7附錄B(資料性)儀器參考工作條件 9附錄C(資料性)實(shí)驗(yàn)室間準(zhǔn)確度協(xié)作試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》和GB/——第2部分：硫含量的測定混合熔劑半熔一硫酸鋇重量法； V礦產(chǎn)資源是國民經(jīng)濟(jì)社會發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著高新技術(shù)的發(fā)展，高新技術(shù)材料的需求也日益增長，發(fā)現(xiàn)和尋找稀有稀散元素礦產(chǎn)品將成為今后地質(zhì)找礦的重點(diǎn)。鍶是稀有金屬之一，由于其具有很強(qiáng)的吸收X射線輻射功能和獨(dú)特的物理化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于步增長和良好的鍶礦找礦前景，我國的鍶礦資源除滿足國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中自身需求外，還可發(fā)展鍶礦資源及其多種制品外向型礦業(yè)經(jīng)濟(jì)，參與國際競爭。因此，鍶礦資源不但是世界上重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資現(xiàn)行的鍶礦石化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)方法都是容量法、比色法、重量法和原子吸收光譜法等單元素經(jīng)典分析方法，并且鍶礦石中痕量超痕量伴生元素分析標(biāo)準(zhǔn)方法尚屬空白，為了完善鍶礦石化學(xué)分析方法，亟須引入現(xiàn)代大型儀器分析技術(shù)。DZ/T0393由四個(gè)部分構(gòu)成。—第1部分：鍶、鋇、鈣、鎂、鐵、鋁含量的測定混合熔劑半熔—電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜含量的分析方法?！?部分：硫含量的測定混合熔劑半熔一硫酸鋇重量法，目的在于確立混合熔劑半熔一硫酸鋇重量法測定鍶礦石中硫含量的分析方法。DZ/T0393.4采用了封閉酸溶樣品前處理方法，結(jié)合靈敏度高、精密度好、抗干擾能力強(qiáng)等特點(diǎn)且具備多元素同時(shí)測定能力的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP—MS)檢測技術(shù)，大大減少了試劑用量，減少檢本文件的四個(gè)部分明確了鍶礦石樣品的分解和測定條件，確定了包括方法檢出限、測定范圍、精密度、正確度等技術(shù)指標(biāo)和檢驗(yàn)參數(shù)。為實(shí)驗(yàn)室開展鍶礦石相關(guān)樣品分析提供技術(shù)依據(jù)，有效提升鍶礦石中成礦元素、伴生元素和造巖元素的分析測試質(zhì)量水平，為鍶礦資源調(diào)查、相關(guān)礦產(chǎn)品的開發(fā)利用以及鍶礦品位和儲量評價(jià)提供有力的技術(shù)支撐。1鍶礦石化學(xué)分析方法封閉酸溶-電感耦合等離子體質(zhì)譜法本文件適用于鍶礦石中鉻、銅、錳、鉬、鎳、鉛、鈦、鋅含量的封閉酸溶一電感耦合等離子體質(zhì)譜法方法檢出限和測定范圍見表1。表1方法檢出限和測定范圍測定范圍測定范圍鉻鎳銅鉛錳鈦鉬鋅2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本GB/T6041質(zhì)譜分析方法通則GB/T6379.2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6379.4測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的基本方法GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T14505巖石和礦石化學(xué)分析方法總則及一般規(guī)定JJF1159四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀校準(zhǔn)規(guī)范24原理電感耦合等離子體質(zhì)譜儀檢測時(shí)的溫度、濕度、電壓和頻率等試驗(yàn)條應(yīng)件符合GB/T6041和JJF6.2氫氟酸(p=1.13g/mL)。6.3硝酸(p=1.42g/mL)。6.4硝酸溶液(1+1)。6.5硝酸溶液(1+4)。6.6硝酸溶液(5+95)。6.7硝酸溶液(2+98)液(見表2);可優(yōu)先使用市售有證多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行稀釋。表2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液元素質(zhì)量濃度溶液介質(zhì)鈦硝酸溶液(1+4)(見6.5)鉬硝酸溶液(1+4)(見6.5)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1硝酸溶液(1+4)(見6.5)3表2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(續(xù))溶液介質(zhì)混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液2硝酸溶液(1+4)(見6.5)注1:配制質(zhì)量濃度為100pg/mL及以上的校準(zhǔn)溶液，0℃~5℃下避光密閉保存，有效期6個(gè)月；稀釋至1pg/mL～10μg/mL或其他適當(dāng)質(zhì)量濃度時(shí)，0℃~5℃下避光密閉保存，有效期1個(gè)月。注2:注意定期檢查標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，如發(fā)現(xiàn)混濁或在使用中發(fā)現(xiàn)元素含量發(fā)生變化，則需要重新配制。6.10校準(zhǔn)溶液系列：用標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制校準(zhǔn)溶液系列。配制的鈦校準(zhǔn)溶液系列質(zhì)量濃度見表3,多元素混合校準(zhǔn)溶液系列質(zhì)量濃度見表4,校準(zhǔn)溶液的介質(zhì)為硝酸溶液(5+95)(見6.6)。表3鈦校準(zhǔn)溶液系列鈦系列1鈦系列2鈦?zhàn)?:配制的校準(zhǔn)溶液0℃~5℃下避光密閉保存，有效期1個(gè)月。注2:依據(jù)樣品測定溶液中鈦質(zhì)量濃度，適當(dāng)調(diào)整校準(zhǔn)系列中鈦質(zhì)表4多元素混合校準(zhǔn)溶液系列組合系列1鉬注1:配制的校準(zhǔn)溶液0℃~5℃下避光密閉保存，有效期1個(gè)月。注2:校準(zhǔn)溶液元素質(zhì)量濃度可以根據(jù)樣品測定溶液的元素質(zhì)量濃6.11內(nèi)標(biāo)元素混合溶液(p=10.0ng/mL):直接分取銦和錸單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(見6.8)配制內(nèi)標(biāo)元素混合溶液。6.12干擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(p=10.0μg/mL):分別配制鈦、鈣、鐵單元素標(biāo)準(zhǔn)7儀器設(shè)備7.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。7.3電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：最高溫度為250℃,控溫精度為±5℃。7.4多孔控溫電熱板：最高溫度為210℃,控溫精度為±5℃。47.5試驗(yàn)所用儀器設(shè)備經(jīng)過檢定或校準(zhǔn)合格，并在有效期內(nèi)。7.6密封溶樣罐：防腐鋁合金或不銹鋼外套，聚四氟乙烯內(nèi)罐，容積為15mL。8樣品8.1按照GB/T14505的相關(guān)規(guī)定，樣品的粒徑應(yīng)小于97μm。8.2樣品應(yīng)在105℃條件下干燥2h～4h,然后置于干燥器中，冷卻至室溫。8.3稱取50mg樣品，精確至0.1mg,此為試驗(yàn)用樣品。9試驗(yàn)步驟9.1空白試驗(yàn)隨同樣品進(jìn)行雙份空白試驗(yàn)，所用試劑應(yīng)取自同一瓶試劑，加入同等的量。9.2驗(yàn)證試驗(yàn)隨同樣品分析同類型、含量相近的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。9.3樣品分解9.3.1將試驗(yàn)用樣品(見8.3)置于密封溶樣罐(見7.6)的內(nèi)罐中，加入1mL氫氟酸(見6.2)和1mL硝酸(見6.3),蓋上坩堝蓋后，套上外套，擰緊密封。將密封溶樣罐放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(見7.3)中，190℃加熱40h。9.3.2冷卻后取出內(nèi)罐，置于多孔控溫電熱板(見7.4)上，165℃加熱蒸干，再加入0.5mL硝酸(見9.3.3在內(nèi)罐中加入5mL硝酸溶液(1+1)(見6.4),密封，放入干燥箱中，155℃加熱6h。9.3.4冷卻后取出內(nèi)罐，將罐中溶液移入50mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度搖勻，此為樣品溶液。如含鹽量較低可用樣品溶液直接上機(jī)測定。9.3.5分取5mL樣品溶液(見9.3.4)置于10mL塑料比色管中，用硝酸溶液(5+95)(見6.6)稀釋至9.3.6為了避免玻璃器皿可能造成鋅污染，應(yīng)用塑料器皿盛放樣品溶液。9.4.1按照儀器操作說明書規(guī)定條件啟動儀器(參見附錄B表B.1).選擇分析同位素和內(nèi)標(biāo)元素(參見附錄B表B.2),編制樣品分析表。溶液進(jìn)行儀器參數(shù)最佳工作狀態(tài)調(diào)節(jié)。在測定過程中通過三通在線引入內(nèi)標(biāo)元素混合溶液(見6.11),9.4.3分別測定硝酸溶液(5+95)(見6.6)、校準(zhǔn)溶液系列(見6.10)、空白試驗(yàn)溶液(見9.1)、驗(yàn)證試驗(yàn)溶液(見9.2)、樣品測定溶液(見9.3.5)中待測元素和內(nèi)標(biāo)元素的質(zhì)譜的信號強(qiáng)度。9.4.4校準(zhǔn)曲線繪制：以硝酸溶液(5+95)(見6.6)為校準(zhǔn)空白零點(diǎn)，校準(zhǔn)溶液系列(見6.10)待測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，待測元素質(zhì)譜信號與內(nèi)標(biāo)元素質(zhì)譜信號的強(qiáng)度比為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。9.4.5從校準(zhǔn)曲線上查得樣品測定溶液(見9.3.5)中待測元素的質(zhì)量濃度。9.4.6測定每批樣品溶液時(shí)，同時(shí)分析單元素干擾溶液(見6.12),以獲得干擾系數(shù)k并進(jìn)行干擾校正。5DZ/T0393.4—20219.4.7每次測定間隔用硝酸溶液(2+98)(見6.7)清洗系統(tǒng)。 (1)p?—空白試驗(yàn)溶液(見9.1)中待測元素的質(zhì)量濃度，單位為納克每毫升(ng/mL);10.2結(jié)果干擾校正干擾校正系數(shù)k按式(2)計(jì)算：pa——于擾元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(見6.12)測得的相當(dāng)待測元素的等效質(zhì)量濃度，單位為納克每毫升(ng/p—扣除干擾后樣品測定溶液(見9.3.5)待測元素的質(zhì)量濃度，p—樣品測定溶液(見9.3.5)中待測元素存在被干擾時(shí)測得的總質(zhì)量濃度，單位為納克每毫升11精密度的情況不超過5%,重復(fù)性限(r)按表5所列方程式計(jì)算。611.3再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測試結(jié)果，在表5給出的水平范圍內(nèi)，其絕對差值超過再現(xiàn)性限(R)的情況不超過5%,再現(xiàn)性限(R)按表5所列方程式計(jì)算。表5封閉酸溶一電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鍶礦石中水平范圍(m)重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性限(R)鉻銅錳鉬鎳鉛鈦鋅按GB/T6379.2和GB/T6379.4規(guī)定的方法，確定封閉酸溶—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鍶礦13.1每批樣品分析，應(yīng)同時(shí)進(jìn)行2個(gè)空白試驗(yàn)、20%～30%的平行試驗(yàn)(當(dāng)樣品數(shù)量不超過5個(gè)時(shí)，應(yīng)進(jìn)行100%的平行試驗(yàn))和1個(gè)或2個(gè)同礦種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證試驗(yàn)。13.3試驗(yàn)用樣品最小稱樣量為0.05g,最小稀釋體積為50mL,在樣品測定溶液被測元素含量滿足方13.5校準(zhǔn)曲線一次擬合的相關(guān)系數(shù)大于或等于0.999。7(資料性)單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的配制準(zhǔn)確稱取0.5000g海綿鈦(Ti,純度99.99%),置于燒杯中，加入200mL鹽酸(1+1),加熱至溶解。冷卻后移入500mL容量瓶中，用鹽酸(1+1)稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確稱取0.1000g高純金屬鉻粉(Cr,純度99.99%),置于燒杯中，加入40mL鹽酸(1+1),蓋上表面皿，低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確稱取0.3471g高純四氧化三錳(Mn?O?,純度99.99%),置于燒杯中，加入25mL濃鹽酸，蓋上表面皿，加熱至溶解。冷卻后移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確稱取0.1000g已置于干燥器2h后的高純鎳粉(Ni,純度99.99%),置于燒杯中，加入10mL硝酸(1+1),蓋上表面皿，微加熱使鎳完全溶解后，加入適量水及10mL硝酸(1+1)。冷卻后移入準(zhǔn)確稱取0.1000g高純電解銅(Cu,純度99.99%),置于燒杯中，加入10mL硝酸(1+1),蓋上表面皿，微加熱使銅完全溶解后，加入適量水及10mL硝酸(1+1)。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀A.6鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(Zn)=1.000mg/mL]準(zhǔn)確稱取0.1245g經(jīng)800℃灼燒1h的高純氧化鋅(ZnO,純度99.99%),置于燒杯中，用水潤濕。加入40mL硝酸(1+1),蓋上表面皿，低溫加熱至溶解。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻A.7鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(Mo)=1.000mg/mL]準(zhǔn)確稱取0.1500g經(jīng)500℃灼燒1h的高純?nèi)趸f(MoO?,純度99.99%),置于燒杯中，用水潤濕，加入濃氨水10mL,蓋上表面皿，低溫加熱至溶解后，繼續(xù)加熱至體積約2mL,取下，加入20mL硝酸(1+1)。冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確稱取0.1077g高純氧化鉛(PbO,純度99.99%),置于燒杯中，加入20mL硝酸，蓋上表面皿，8低溫加熱至溶解。取下，冷卻后移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確稱取0.1000g高純金屬銦(In,純度99.99%),置于燒杯中，加入10mL濃鹽酸溶解。將溶液A.10錸標(biāo)準(zhǔn)溶液[p(Re)=1.000mg/mL]準(zhǔn)確稱取1.4406g高純錸酸銨(NH?ReO?,純度99.99%),置于燒杯中，用水溶解。移入1000mL9ICP功率W內(nèi)標(biāo)元素“Ca1?O 干擾信息欄中的多原子離子干擾需采用求干擾系數(shù)的方實(shí)驗(yàn)室間準(zhǔn)確度協(xié)作試驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果根據(jù)GB/T6379.2和GB/T6379.4,確定了測定含量的重復(fù)性限與再現(xiàn)性限及分析方法的偏倚，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表C.1至表C.8。表C.1鍶礦石樣品鉻含量的重復(fù)性限與再現(xiàn)性限及分析方法偏倚統(tǒng)計(jì)結(jié)果參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(P)可接受結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)9總平均值(y)認(rèn)定值(μ)32.6士2.27.6士0.9 重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(S,)%重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(SR)再現(xiàn)性變異系數(shù)%再現(xiàn)性限(R)分析方法偏倚(δ) 一0.2 相對誤差(RE)% A·SR為分析方法偏倚的95%置信區(qū)間，A為計(jì)算估計(jì)值的不確定度系數(shù)。下統(tǒng)計(jì)參數(shù)參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(P)可接受結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)9總平均值(y)認(rèn)定值(μ)2.57士0.1214.2士0.6重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(S,)5%重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(SR)%再現(xiàn)性限(R)分析方法偏倚(à)7相對誤差(RE)%參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(P)可接受結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)表C.3鍶礦石樣品錳含量的重復(fù)性限與再現(xiàn)性限及分析方法總平均值(y)認(rèn)定值(μ)115.1士7.3168.8士8.9 重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(S,)3544%重復(fù)性限(r)9再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(Sg)687再現(xiàn)性變異系數(shù)%再現(xiàn)性限(R)分析方法偏倚(δ) 033相對誤差(RE)%統(tǒng)計(jì)參數(shù)參加實(shí)驗(yàn)室數(shù)(P)可接受結(jié)果的實(shí)驗(yàn)室數(shù)(p)9總平均值(y)表C.4鍶礦石樣品鉬含量的重復(fù)性限與再現(xiàn)性限及分析方法認(rèn)定值(μ)1.27土0.091.16士0.09 重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差(S,)%重復(fù)性限(r)再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差(Sg)再現(xiàn)性變異系數(shù)%再現(xiàn)性限(R)分析方法偏倚(δ) 相對誤差(RE)% 表C.5鍶礦石樣品鎳含量的重復(fù)性限與再現(xiàn)統(tǒng)計(jì)參數(shù)