DZ∕T 0397-2022 錫礦石化學分析方法 鈷、鎳、銅、鈮、鉭、鉛、釷、鈾和稀土元素含量的測定 碘化銨除錫-封閉酸溶-電感耦合等離子體質譜法（正式版）

中華人民共和國地質礦產行業(yè)標準錫礦石化學分析方法碘化銨除錫-封閉酸溶-電感耦合等離子體質譜法nickel,copper,niobium,tantalum,lea中華人民共和國自然資源部發(fā)布I前言 Ⅱ1范圍 12規(guī)范性引用文件 13術語和定義 2 25試劑或材料 26儀器設備 37樣品 38試驗步驟 38.1空白試驗 38.2驗證試驗 48.3樣品分解 4 48.5測定 59試驗數據處理 59.1結果計算方法 59.2結果干擾校正 610精密度 611正確度 7 7 8附錄B(資料性)儀器參考工作條件 附錄C(資料性)實驗室間準確度協(xié)作試驗統(tǒng)計結果 Ⅱ本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》和GB/T20001.4—2015《標準編寫規(guī)則第4部分：試驗方法標準》的規(guī)定起草。本文件由中華人民共和國自然資源部提出。本文件由全國自然資源與國土空間規(guī)劃標準化技術委員會(SAC/TC93)歸口。1含量的測定碘化銨除錫-封閉酸溶-電感耦合等離子體質譜法本文件規(guī)定了碘化銨除錫后封閉酸溶分解樣品，電感耦合等離子體質譜(ICP—MS)法測定錫礦石中鐿、镥含量的碘化銨除錫-封閉酸溶-電感耦合等離子體質譜法測定。方法檢出限和測定范圍見表1。表1方法檢出限和測定范圍測定范圍測定范圍鈷(Co)釹(Nd)鎳(Ni)釤(Sm)銅(Cu)銪(Eu)鈮(Nb)釓(Gd)鉭(Ta)鋱(Tb)鉛(Pb)鏑(Dy)釷(Th)鈥(Ho)鈾(U)鉺(Er)釔(Y)銩(Tm)鑭(La)鐿(Yb)鈰(Ce)镥(Lu)鐠(Pr)2規(guī)范性引用文件下列文件中的內容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6379.2測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第2部分：確定標準測量方法重復性與再現性的基本方法GB/T6379.4測量方法與結果的準確度(正確度與精密度)第4部分：確定標準測量方法正確度的基本方法2GB/T14505巖石和礦石化學分析方法總則及一般規(guī)定GB/T33087儀器分析用高純水規(guī)格及試驗方法本文件沒有需要界定的術語和定義。以鉑絲作為催化劑，使錫礦石樣品中的氧化錫與碘化銨反應生成碘化錫，將揮發(fā)后的殘渣，用氫氟酸、硝酸在高壓封閉溶樣器中分解完全，電熱板上蒸發(fā)趕盡氫氟酸，再用鹽酸封閉復溶，稀釋定容后用ICP-MS外標法直接測定。利用電感耦合等離子體質譜儀離子的質荷比即元素的質量數進行分離并定性、定量分析。在一定濃度范圍內，元素質量數的響應值與其質量濃度成正比，采用校準曲線法定量測定樣品溶液中待測元素的含量。5試劑或材料5.1碘化銨。5.5硝酸溶液(1+1):用1份硝酸(見5.2)與1份水混合。5.6鹽酸溶液(1+1):用1份鹽酸(見5.3)與1份水混合。5.7鹽酸溶液(3+7):用3份鹽酸(見5.3)與7份水混合。5.8鹽酸溶液(3+97):用3份鹽酸(見5.3)與97份水混合。5.10單元素標準儲備溶液：具體配制方法參見附錄A,也可購買市售(有證標準物質)單元素標準溶液。5.11多元素混合標準儲備溶液：直接分取單元素標準儲備溶液(見5.10)配制多元素混合標準儲備溶液，也可用市售多元素混合標準溶液稀釋得到。配制混合標準儲備溶液的元素組合、質量濃度和介質見表2。表2多元素標準儲備溶液介質混標儲備溶液1鈷、鎳、銅、鉛、釷、鈾鹽酸溶液(3+7)(見5.7)混標儲備溶液2(見5.9),5滴氫氟酸(見5.4)3介質混標儲備溶液3鹽酸溶液(3+7)(見5.7)鹽酸溶液(3+7)(見5.7)錸的質量濃度均為10ng/mL,溶液介質為0.6mol/L鹽酸。5.17清洗空白溶液：硝酸溶液(2+98)。6.4多孔控溫電熱板：最高工作溫度為210℃,控溫精度為±10℃。6.6馬弗爐：最高溫度為1000℃,控溫精度為±15℃。7樣品7.2樣品應在105℃條件下預干燥2h,然后置于干燥器中，冷卻至室溫。7.3稱取樣品0.1g,精確至0.1mg。8.1空白試驗48.3.1將樣品(見7.3)置于15mL石英坩堝(見6.7)中，加入1.5g～2.0g碘化銨(見5.1)與樣品混勻，剪1cm～2cm鉑絲(見5.19)埋人其中。保持15min后取出，待坩堝冷卻后，向石英坩堝(見6.7)中加入3mL鹽酸(見5.3),于160℃多孔控溫的內罐中，在轉移過程中用細玻璃棒小心取出鉑絲(見5.19)后，于160℃的多孔控溫電熱板(見6.4)上8.3.3加入2mL氫氟酸(見5.4),1mL硝酸(見5.2),密封。將密封溶樣器(見6.2)放入數顯控溫烘箱(見6.3)中，加熱24h,溫度控制在195℃。8.3.4冷卻后取出內罐，置于多孔控溫電熱板上170℃加熱蒸至近干，再加入0.5mL硝酸(見5.2)在8.3.5加入5mL鹽酸溶液(1+1)(見5.6),再次密封。放入數顯控溫烘箱(見6.3)中，于160℃保溫5h。冷卻后取出內罐，將溶液轉移并用水定容至25mL。分取1mL稀釋至4mL,用于電感耦合等離子用多元素混合標準儲備溶液(見5.11)分別稀釋制備校準溶液，見表3。新限為10天。表3校準溶液系列質量濃度鈷、鎳、銅、鈮、鉭、釔、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鉛、釷、鈾0鈷、鎳、銅、鉛、釷、鈾5表3校準溶液系列(續(xù))鈷、鎳、銅、鉛、釷、鈾校準溶液11鈷、鎳、銅、鉛、釷、鈾鉛注；溶液介質均為鹽酸溶液(3+97)(見5.8)。素的質量濃度為橫坐標，質譜計數值為縱坐標繪制校準曲線。校準曲線每點數據至少采集3次，取平8.5.1儀器穩(wěn)定后，用儀器調試溶液(見5.15)進行儀器參數最佳化調試，要求儀器靈敏度、氧化物產在線引入內標元素混合溶液(見5.12)。8.5.4測定每批試樣時，同時測定單元素干擾溶液(見5.13),以獲得干擾校正系數(k)并進行干擾8.5.5每個試樣測定間隔用清洗空白溶液(見5.17)清洗系統(tǒng)。9.1結果計算方法 (1)p——樣品測定溶液(見8.3.5)中待測元素的質量濃度，單位為6現性限(R)的情況不超過5%。再現性限(R)按表4水平范圍(m)重復性限(r)再現性限(R)鈷鎳銅釔鈮鑭7表4精密度統(tǒng)計結果(續(xù))水平范圍(m)重復性限(r)再現性限(R)鈰鐠釹釤銪釓鋱鏑鈥鉺銩R=0.0068+0.135m鐿r=0.0665m0-镥鉭鉛R-0.093+0.050m釷鈾注1:精密度是依據GB/T6379.2,由10家實驗室對5個含量水平樣品，分別在重復性條件下注2:銅、鉛元素質量分數以“%”表示；其他元素質量分數以“μg/g”表按GB/T6379.4規(guī)定的方法，選擇5個不同含量范圍的錫礦石樣品，在10家實驗室間進行碘化銨除錫-封閉酸溶-電感耦合等離子體質譜法測定錫礦石中23個元素含量的方法正確度驗證試驗，得到的方法正確度參見附錄C相關部分。12質量保證和控制12.1分析每批樣品時，應同時進行2個空白試驗、20%～30%的重復樣品分析(當樣品數量不超過5個時，應進行100%的重復樣品分析),以及1個～2個同類型的標準物質測定。12.2校準曲線一次擬合的相關系數(γ)大于或等于0.999。12.3分析者應監(jiān)控整個樣品分析過程中的內標響應以及各分析元素信號與內標響應的比值。內標響應的絕對值不能超過校準空白中最初響應的80%～120%。如果超過此范圍，應分析并查明原因。12.4如樣品元素含量較高時，根據需要增加標準系列的高點以確保樣品測定的準確度。同時注意其對低含量樣品的影響。8準確稱取0.1407g高純三氧化二鈷(Co?O?),置于燒杯中，加入40mL鹽酸(1+1),低溫加熱至溶準確稱取0.1409g光譜純三氧化二鎳(Ni?O?),置于燒杯中，加入20mL鹽酸(1+1),加熱至溶解。準確稱取0.1000g電解銅(Cu),置于燒杯中，加入10mL硝酸(1+1),微加熱使Cu完全溶解后，加準確稱取0.1270g經850℃灼燒過的高純三氧化二釔(Y?O?),置于燒杯中，加入20mL硝酸(1+1),準確稱取0.1430g光譜純五氧化二鈮(Nb?O?),置于聚四氟乙烯坩堝中，用水潤濕。加入5mL氫準確稱取0.1228g經850℃灼燒過的高純二氧化鈰(CeO?),置于燒杯中，加入20mL硝酸(1+1),準確稱取0.1208g高純氧化鐠(Pr?O?)于燒杯中，加入30mL王水(1+1),低溫加熱至溶解。冷9準確稱取0.1166g高純三氧化二釹(Nd?O?),置于燒杯中，加入40mL鹽酸(1+1),低溫加熱至溶準確稱取0.1160g高純三氧化二釤(Sm?O?),置于燒杯中，加入30mL王水(1+1),低溫加熱至溶準確稱取0.1158g經850℃灼燒過的光譜純三氧化二銪(Eu?O?),置于燒杯中，加入30mL王水準確稱取0.1153g經850℃灼燒過的光譜純三氧化二釓(Gd?O?),置于燒杯中，加入30mL王水準確稱取0.1176g經850℃灼燒過的高純氧化鋱(Tb?O?),置于燒杯中，加入30mL王水(1+1),準確稱取0.1148g經850℃灼燒過的光譜純三氧化二鏑(Dy?O?),置于燒杯中，加入30mL王水準確稱取0.1146g經850℃灼燒過的高純三氧化二鈥(Ho?O?),置于燒杯中，加入30mL王水準確稱取0.1144g經850℃灼燒過的高純三氧化二鉺(Er?O?),置于燒杯中，加入40mL鹽酸準確稱取0.1142g經850℃灼燒過的光譜純三氧化二銩(Tm?O?),置于燒杯中，加入30mL王水準確稱取0.1139g經850℃灼燒過的高純三氧化二鐿(Yb?O?),置于燒杯中，加入20mL鹽酸準確稱取0.1137g經850℃灼燒過的高純三氧化二镥(Lu?O?),置于燒杯中，加入30mL王水準確稱取0.1000g高純金屬鉭(Ta),置于塑料堝中，加入2mL～3mL氫氟酸，蓋上坩堝蓋在電熱板上低溫加熱至完全溶解。打開坩堝蓋蒸發(fā)至約0.5mL,加10mL鹽酸。冷卻后移入100mL容量瓶準確稱取0.1077g高純氧化鉛(PbO),置于燒杯中，加入20mL硝酸，低溫加熱至溶解。冷卻后移入2mL高氯酸，蒸發(fā)至干。加入2mL鹽酸，在水浴上蒸干。加入20mL鹽酸(2+98),微熱，冷卻后用A.23鈾標準溶液[p(U)=0.準確稱取0.0590g高純八氧化三鈾(U?O?),置于燒杯中，加入20mL硝酸(1+1),低溫加熱至溶準確稱取0.3860g光譜純氯銠酸銨[(NH?)?RhCl?·1.5H?O],置于燒杯中，加入10mL鹽酸和少準確稱取1.4406g高純錸酸銨(NH?ReO?),置于燒杯中，用水溶解。移入1000mL容量瓶中，用準確稱取0.1437g經105℃干燥2h的高純碳酸鋇(BaCO?),置于燒杯中，加入水及20mL硝酸(資料性)儀器參考工作條件以某電感耦合等離子體質譜儀為例，儀器參考工作條件見表B.1。測定元素的分析同位素、內標同表B.1ICP-MS參考工作條件ICP功率W3停留時間ms/點次測量時間S內標同位素“Ca內標同位素(資料性)實驗室間準確度協(xié)作試驗統(tǒng)計結果根據GB/T6379.2和GB/T6379.4確定了測量方法的重復性限與再現性限以及分析方法的偏倚，統(tǒng)計結果見表C.1至表C.23。協(xié)作試驗的驗證樣品含錫量分別為GBW07282:1.27%;GBW07281:表C.1錫礦石中鈷量測定的協(xié)作試驗統(tǒng)計結果統(tǒng)計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ) 重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現性標準差(sg)%再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ) 相對誤差(RE)% 統(tǒng)計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)9真值或接受參照值(μ) 重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現性標準差(sg)%再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ) 相對誤差(RE)% 統(tǒng)計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)%真值或接受參照值(μ)% 統(tǒng)計參數重復性標準差(s,)%%重復性限(r)%再現性標準差(sg)%%再現性限(R)%測量方法偏倚的估計值(δ)% %一0.005% 相對誤差(RE)% 參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ) 重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現性標準差(sg)%再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ) 相對誤差(RE)% 統(tǒng)計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ) 重復性標準差(s,)重復性變異系數%重復性限(r)再現性標準差(sg)表C.5錫礦石中釔量測定的協(xié)作試驗統(tǒng)計結果(續(xù))統(tǒng)計參數%再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ) 相對誤差(RE)%表C.6錫礦石中鑭量測定的協(xié)作試驗統(tǒng)計結果統(tǒng)計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ) 一 一重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現性標準差(sg)%再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ) 統(tǒng)計參數 相對誤差(RE)%統(tǒng)計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ) 重復性標準差(s,)重復性變異系數%重復性限(r)再現性標準差(sg)再現性變異系數%再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ) 一1.22 一0.07 相對誤差(RE)% 一1.47 統(tǒng)計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ) 重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現性標準差(sg)%再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ) 一0.02 一0.77 相對誤差(RE)%參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ) 重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現性標準差(sg)%再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ) 相對誤差(RE)% 表C.10錫礦石中釤量測定的協(xié)作試驗統(tǒng)計結果統(tǒng)計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ) 重復性標準差(s,)%表C.10錫礦石中釤量測定的協(xié)作試驗統(tǒng)計結果(續(xù))重復性限(r)再現性標準差(sg)%再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ) 相對誤差(RE)% 表C.11錫礦石中銪量測定的協(xié)作試驗統(tǒng)計結果統(tǒng)計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ) 重復性標準差(s,)重復性變異系數%重復性限(r)再現性標準差(sg)%再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ)一0.117 相對誤差(RE)%統(tǒng)計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ) 重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現性標準差(sg)%再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ) 統(tǒng)計參數相對誤差(RE)% 統(tǒng)計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ) 重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現性標準差(sg)%再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ) 一 一 一一0.011相對誤差(RE)% 統(tǒng)計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ) 重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現性標準差(sg)%再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ) 相對誤差(RE)% 表C.15錫礦石中鈥量測定的協(xié)作試驗統(tǒng)計結果統(tǒng)計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ) 表C.15錫礦石中鈥量測定的協(xié)作試驗統(tǒng)計結果(續(xù))重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現性標準差(sg)%再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ) 一0.031 相對誤差(RE)% 表C.16錫礦石中鉺量測定的協(xié)作試驗統(tǒng)計結果參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ) 重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現性標準差(sg)%再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ)一0.002 一0.017 相對誤差(RE)% 表C.17錫礦石中銩量測定的協(xié)作試驗統(tǒng)計結果統(tǒng)計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ) 重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現性標準差(sg)表C.17錫礦石中銩量測定的協(xié)作試驗統(tǒng)計結果(續(xù))%再現性限(R)測量方法偏倚的估計值(δ) 0 相對誤差(RE)%統(tǒng)計參數參加實驗室數(p)有效實驗室數(p)測試結果的總平均值(y)真值或接受參照值(μ) 重復性標準差(s,)%重復性限(r)再現性標準差(sg)%