蒸氣壓滲透儀檢定規(guī)程

1蒸氣壓滲透儀檢定規(guī)程本規(guī)程適用于測定數(shù)均摩爾質(zhì)量在1×10?g·mol-'以下的高聚物的蒸氣壓滲透儀(亦稱氣相滲透壓儀，簡稱VPO)的首次檢定、后續(xù)檢定和使用中檢查。蒸氣壓滲透儀是依據(jù)不揮發(fā)性溶質(zhì)在溶液中引起溶劑的蒸氣壓下降的原理來測定高聚物的數(shù)均摩爾質(zhì)量Mπ。在儀器中有兩個匹配好的熱敏電阻探頭，置于一個密閉恒溫，充有某種純?nèi)軇┑娘柡驼魵獬乩?。當將同類純?nèi)軇┓謩e滴掛在兩個熱敏電阻探頭上時，由于溶劑的蒸氣壓相同，無溶劑蒸氣凝聚熱發(fā)生，因而兩個熱敏電阻探頭反映的溫差為零。若其中一個熱敏電阻探頭用含同類溶劑的溶液滴替換時，由于該溶液的溶劑蒸氣壓較低，溶劑分子就會從飽和蒸氣相凝聚到溶液滴上，放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高。達到平衡時，兩個熱敏電阻探頭產(chǎn)生溫差。此溫差可由儀器電子系統(tǒng)轉(zhuǎn)換成可測量的響應值，響應值與溶質(zhì)數(shù)均摩爾質(zhì)量(M。)、溶液濃度(c;)之間存在一定關系。即以不同濃度下的比濃響應值(△d;/c?)為縱坐標，溶液濃度(c;)為橫坐標，作圖并得一直線。直線截距(△d;/c;)?？赏ㄟ^外推，由式(1)計算得到。或M?——樣品的數(shù)均摩爾質(zhì)量；3計量性能要求儀器的計量性能要求列于表1。表1計量性能要求序號檢定項目1>100分度值2測量室溫度示值誤差不超過±0.2℃2表1(續(xù))檢定項目34564通用技術(shù)要求4.1外觀檢查4.1.1儀器應具有銘牌標志，并標明儀器名稱、型號、制造廠名、出廠日期、儀器編號及工作電壓。4.1.2儀器外觀整潔、無破損，各開關、調(diào)節(jié)器、刻度盤、按鍵等標志應清晰。4.2開機檢查儀器應平穩(wěn)置于工作臺上，各緊固件無松動，并有良好的接地裝置。5計量器具控制5.1檢定條件檢定條件列于表2。表2檢定條件-覽表室溫及波動度電源電壓10℃~30℃,過±2℃5.2檢定設備及有證標準物質(zhì)5.2.1天平：稱量范圍O~200g,分度值0.1mg的①級天平。5.2.2溫度計：測量范圍0～150℃,分度值為0.01℃,最大允許誤差為±0.05℃。5.2.3有證標準物質(zhì)檢定用有證標準物質(zhì)列于表3。不確定度窄分布聚苯乙烯摩爾質(zhì)量窄分布聚苯乙烯摩爾質(zhì)量5.3檢定項目和檢定方法3檢定項目列于表4.檢定項目首次檢定后續(xù)檢定外觀檢查十十十+十十十十十十十十十十十十十注：凡需檢定的項目用“+”表示，不需檢定的項目用“—”表示。5.3.1外觀檢查按4.1要求檢查儀器外觀。5.3.2儀器靈敏度檢查用濃度約為1.0g/kg的聯(lián)苯甲酰溶液，在選定的檢定溫度下檢測，要求儀器響應大于100分度值。5.3.3測量室溫度檢定將儀器測量室溫度設定為T。,溫度計插入測量室溫度計插孔。待儀器溫度穩(wěn)定后，記錄溫度計示值。每隔10min記錄一次溫度計讀數(shù)T,連續(xù)測量1h。再每隔30min記錄一次溫度，連續(xù)測量3h。用式(3)計算測量室溫度示值誤差△T;。用式(4)計算測量室溫度漂移。將第一個1h內(nèi)7次溫度測量值，用式(5)計算儀器溫度重復性?！鱐;=T;-T。式中：△T;——測量室溫度示值誤差，℃;Tmx,Tmin——4h內(nèi)標準溫度計讀數(shù)的最大值和最小值，℃;T——第一個1h內(nèi)7次溫度測量值的平均值，℃。5.3.4儀器示值誤差5.3.4.1檢定前準備儀器按日常標定方法，標定好儀器參數(shù)(常規(guī)標定方法見附錄A)。根據(jù)標準物質(zhì)數(shù)均摩爾質(zhì)量的大小，參照附錄B溶液濃度范圍表，選擇適當?shù)臐舛确秶?，并配制至?個間隔均勻、濃度不同的標準溶液(溶液配制方法見附錄C)。45.3.4.2儀器示值誤差檢定先用純?nèi)軇y定出平均空白響應值(d?),再用已配制好的不同濃度的標準溶液，由低濃度到高濃度分別測定出平均響應值d;(i=1,2,3,…,n,n≥5)。然后，按式(6)算出各個濃度的實際響應值△d;。再分別求出各自的比濃響應值c;為橫坐標，利用最小二乘法求出直線濃度外推到零的截距值(線性相關系數(shù)r應不小于0.88)。按式(1)求得標準溶液的數(shù)均摩爾質(zhì)量M?。按式(7)計算儀器數(shù)均摩爾質(zhì)量示值誤差△M。 所得△M。值應不超過±15.0%。否則視為儀器示值誤差不合格。5.3.5儀器測量重復性按5.3.4.2中方法，測量6次濃度為c?的標準溶液，記錄其響應值di.,(j=1,2,3,…,n,n=6)。用式(8)、式(9)計算標準偏差sa,和相對標準偏差s;。a?——6次測定儀器響應值的平均值；j——重復測定次數(shù)。所得值s,應不超過5.0%。若超過5.0%,則儀器測量重復性不合格。5.4檢定結(jié)果的處理5.4.1檢定合格的儀器，發(fā)給檢定證書。檢定證書上應給出各項檢定結(jié)果。5.4.2儀器經(jīng)檢定后，若某項指標達不到本規(guī)程要求，則只能發(fā)給檢定結(jié)果通知書并注明不合格的檢定項目。檢定周期一般不超過1年。5儀器參數(shù)(K)的標定方法儀器參數(shù)通常和測試溫度、溶劑種類、熱敏電阻的材料及測量系統(tǒng)有關，而與溶質(zhì)的種類、摩爾質(zhì)量的大小無關。因此測量顯示裝置系統(tǒng)、改變?nèi)軇⒆兏鼫y量條件等，儀器參數(shù)均必須重新標定。對于不連測量有機相的儀器可采用聯(lián)苯甲酰、八乙酰蔗糖標定儀器參數(shù)。聯(lián)苯甲酰：純度99.5%以上，摩爾質(zhì)量為210.2g·mol-1;八乙酰蔗糖：純度99.0%以上，摩爾質(zhì)量為678.6g·mol-I。測量水相的儀器可采用氯化鈉標定儀器參數(shù)?；鶞始壜然c標準物質(zhì)，純度99.5%以上。采用其他高純試劑標定儀器參數(shù)應根據(jù)附錄B及附錄E選擇25mL或50mL磨口碘瓶(或帶塞三角燒瓶)15個。苯：優(yōu)級純或分析純(用前需經(jīng)脫氣處理)。甲苯：優(yōu)級純或分析純(用前需經(jīng)脫氣處理)。聯(lián)苯甲酰：純度99.5%以上，摩爾質(zhì)量為210.2g·mol-1。A.2標定儀器參數(shù)時的實驗條件設定溫度：37.00℃;首先在50℃、壓力不大于1333.0Pa條件下，將聯(lián)苯甲酰經(jīng)過真空干燥至恒重。然后取干燥的聯(lián)苯甲酰結(jié)晶作溶質(zhì)，用苯(或甲苯等其他物質(zhì))作溶劑。用重量法獨立配制下列5個濃度范圍的溶液：c?=1.0g/kg、c?=1.5g/kg、c?=2.0g/kg、c?=先用純?nèi)軇┓謩e慢滴5～6滴清洗兩個熱敏電阻探頭。然后用液滴大小相近的新鮮純?nèi)軇謩e掛于兩個熱敏電阻探頭上，測定儀器的響下來。再重新用純?nèi)軇└瓱崦綦娮杼筋^(參比探頭的溶液不更迭)液滴，并測定與記錄其響應值。如此重復測定三次，其三次極差值不應大于1.0分度值，即視為合格。若大于1.0分度值時，應增加相應的測定次數(shù)，直到三次測定結(jié)果合格為止，求三次算進行樣品溶液響應值測定，溶液由低濃度到高濃度依次進行。約5～6滴，沖洗測定溶液用熱敏電阻探頭，然后掛上一滴新鮮溶液液滴，其液滴大小應與參比用熱敏電阻探頭溶劑液滴大小相當，測定其響應值，6值。如此重復測定三次，其極差值應小于1.0分度值，即視為合格。計算出三次算術(shù)平均值作為該溶液濃度的平均響應值d;。若三次測定極差大于1.0分度值時，則應增加相應測定次數(shù)，直到三次測量極差合格為止。本實驗需用同一樣品溶液，進行重復測定三次以上。A.5計算與結(jié)果處理對每一個濃度的樣品溶液計算出實際響應值(即△d?=d;-d?)和比濃響應值(即以(△d;/c;)為縱坐標，以濃度c;為橫坐標作圖，外推到濃度為零或用最小二乘法求得其截距值(Ad/c)…,按式(1)導出的計算出儀器參數(shù)值。A.6直線的線性相關系數(shù)計算直線的線性相關系數(shù)r,r應不小于0.88,此時測得的K值方為有效，否則應重新測量。7配制溶液濃度范圍對照表試樣摩爾質(zhì)量范圍/(g·mol-1)溶液濃度范圍/(g·kg-1)8附錄C聚苯乙烯及葡聚糖有證標準物質(zhì)溶液配制方法度≤50℃,壓力≤1333.0Pa,時間≥8h,干燥后的樣品置于棕色干燥器內(nèi)，保存C.1.2溶液的配制取經(jīng)干燥后的聚苯乙烯有證標準物質(zhì)作溶質(zhì)，用苯作溶劑，按重量法獨立配制5個濃度間隔均勻的溶液。溶液濃度范圍視樣品的摩爾質(zhì)量大小而B選擇。通常所配溶液的濃度不宜太高，以能獲得適當儀器響應值為準。但所配溶液濃度不能太稀，最稀濃度的溶液以給出的儀器響應值約為記錄儀滿刻度的30%左右為宜。注：配制溶液時也可使用除苯外的其他溶劑，但新選溶劑必須與整個測定體系相匹配。葡聚糖標準物質(zhì)在配制溶液前應經(jīng)過干燥至恒重，干燥條件為：溫度為(105±5)℃,時間≥6h,干燥后的樣品置于棕色干燥器內(nèi)，保存待用。取經(jīng)干燥后的葡聚糖有證標準物質(zhì)作溶質(zhì)，用符合GB/T6682—2008《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》中一級水作溶劑，按重量法獨立配制5個濃度間隔均勻的溶液。溶液濃度范圍視樣品的摩爾質(zhì)量大小而定，具體范圍請參照附錄B選擇。通常所配溶液的深度不宜太高，以能獲得適當儀器響應值為準。所配濃度的溶液以給出的儀器響應值約為記錄儀滿刻度的30%左右為宜。9蒸氣壓滲透法常用溶劑、適宜測定溫度和溶液濃度范圍參照表溶劑名稱測定溫度/℃溶液濃度范圍/(mol·L-1)水正乙烷正庚烷苯甲苯甲醇乙醇正丙醇丙醇甲基異丁基酮甲乙酮醋酸乙酯醋酸丁酯二惡烷、二氧六環(huán)四氫呋喃二溴甲烷二氯甲烷溴乙烷二氯乙烷氯苯溴苯溶劑名稱測定溫度/℃溶液濃度范圍/(mol·L-1)四氯化碳乙腈吡啶二甲基甲酰胺附錄E1.基本信息蒸氣壓滲透儀檢定記錄格式儀器編號儀器型號測試時室內(nèi)溫度溶劑名稱測試時室內(nèi)濕度溶劑密度穩(wěn)定取值間隔時間實測時實驗溫度儀器靈