熱統(tǒng)第二章教材

第二章均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)§2.1內(nèi)能.焓.自由能和吉布斯函數(shù)的全微分§2.2麥?zhǔn)详P(guān)系的簡單應(yīng)用§2.3氣體節(jié)流過程和絕熱膨脹過程§2.4基本熱力學(xué)函數(shù)的確定§2.5特性函數(shù)§2.6平衡輻射的熱力學(xué)§2.7磁介質(zhì)熱力學(xué)§2.8低溫的獲得§2.1內(nèi)能.焓.自由能和吉布斯函數(shù)的全微分一.熱力學(xué)函數(shù)的全微分1.以S.V為獨立變量時,U的全微分對簡單系統(tǒng).在T.P.V中任意兩個獨立如P.V獨立則有S=S(P.V)→在S.P.V中任意兩個獨立∴可選擇S.V為獨立變量2.以S.P為獨立變量時,H的全微分(2.1.1)代入3.以T.V為獨立變量時,F的全微分由F=U-TS,微分后代入(2.1.1)同樣可得4.以T.P為獨立變量時,G的全微分由G=U-TS+PV,微分后代入(2.1.1)可得強(qiáng)調(diào):上式僅適合簡單系統(tǒng)強(qiáng)調(diào):上式僅適合簡單系統(tǒng)注意它們是采用什么作為獨立變量一.麥?zhǔn)详P(guān)系1.如以S.V為獨立變量時,→U=U(S.V)有與(2.1.1)比較考慮到求偏導(dǎo)次序可換則}比較2.如以S.P為獨立變量時,→H=H(S.P)求H的全微分后與(2.1.2)比較考慮到求偏導(dǎo)次序可換,同樣可得由F=F(T.V),利用(2.1.3),采用同樣方法,有由G=G(P.T)利用(2.1.4),采用同樣方法,有(2.1.6).(2.1.8).(2.1.10).(2.1.12)稱為麥?zhǔn)详P(guān)系作用:把實驗中不可直接測量的量轉(zhuǎn)化為實驗上可測的量,如(2.1.10)麥克斯韋關(guān)系的記憶由四個角的任意一個物理量出發(fā)(如P)沿著箭頭方向順序?qū)懗銎珜?dǎo)數(shù)()應(yīng)等于(S)沿著相反方向?qū)懗龅钠珜?dǎo)數(shù)()全微分的記憶某態(tài)函數(shù)的全微分:其自變量(不包含正負(fù)號)在該函數(shù)的兩側(cè),自變量斜對角的量(包含正負(fù)號)是自變量微分前面的系數(shù)如dG=VdP-SdT§2.2麥?zhǔn)详P(guān)系的簡單應(yīng)用作用:把實驗中不可直接測量的量轉(zhuǎn)化為實驗上可測的量一.選T.V為獨立變量U=U(T.V)S=S(T.V)比較,有CV的另一表達(dá)式→給出了溫度不變時,內(nèi)能隨體積的變化率與物態(tài)方程之間的關(guān)系系統(tǒng)內(nèi)能與體積無關(guān)系統(tǒng)內(nèi)能與體積有關(guān)將理想氣體方程PV=nRT代入,有將范氏方程代入,有實際氣體的內(nèi)能與體積有關(guān)二.選T.P為獨立變量比較T不變時,焓隨壓強(qiáng)的變化率與物態(tài)方程的關(guān)系三.一般情況下,CP與CV之差由它們的新表達(dá)式(2.2.5).(2.2.8)思考意味著S=S(T.p)意味著S=S(T.V)∴要將S=S(T.p)轉(zhuǎn)化為S=S(T.V)令dp=0代入上式對理想氣體將PV=nRT代入,得對一般情況分別為膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)§2.3氣體節(jié)流和絕熱膨脹一.節(jié)流過程→焦－湯效應(yīng)(1852年)氣體節(jié)流后溫度改變熱力學(xué)中往往用偏導(dǎo)數(shù)來描述一個物理效應(yīng)系統(tǒng)在可逆絕熱過程中,溫度隨壓強(qiáng)的變化系統(tǒng)在絕熱自由膨脹中,溫度隨壓強(qiáng)的變化}將其用三個與物態(tài)方程有關(guān)的系數(shù)來表達(dá)1.實驗多孔塞絕熱壁氣體從高壓的一邊經(jīng)多孔塞緩慢地流到另一邊2.實驗事實3.實驗分析設(shè)在左邊的氣體到右邊后成為(1)為等焓過程∵兩端維持定壓∴外界對左邊氣體做功∴右邊氣體對外界做功該過程中外界做的凈功氣體節(jié)流后焓不變。(2)焦－湯系數(shù)由熱力學(xué)第一定律即表示節(jié)流過程前后氣體的溫度隨壓強(qiáng)的變化率將其轉(zhuǎn)化為實驗可以測量的量來表述才會有意義,如何做?∵湯系數(shù)中包含了變量H.T.p∴可以選擇H=H(T.p)來進(jìn)行轉(zhuǎn)換∵系數(shù)H不變→令dH=0把”效應(yīng)”與物態(tài)方程聯(lián)系起來了實際氣體的等焓線理想氣體在節(jié)流過程中溫度不變反轉(zhuǎn)曲線(a)對理想氣體(b)對實際氣體[∵節(jié)流后致冷區(qū)∴節(jié)流后致溫區(qū)反轉(zhuǎn)曲線(c)對昂尼斯方程(只保留二項)取零級近似代入上式將上二式代入(2.3.4),得到溫度愈低，制冷效果愈好，是一種獲得低溫的好辦法.但氣體必須預(yù)冷。H2HeB(T)T如P16圖1.3所示在所有考慮的溫度范圍,當(dāng)T比較低時,B<0→致冷區(qū)→致冷或致溫當(dāng)T比較高時,B>0可正.可負(fù)二.絕熱膨脹(準(zhǔn)靜態(tài)下)∵S不變?nèi)绻紤]此時溫度隨p的變化率可以取S=S(T.p)絕熱膨脹可以致冷，它不需預(yù)冷。對絕熱膨脹此時氣體減少內(nèi)能對外做功對絕熱壓縮同樣的討論知§2.4基本熱力學(xué)函數(shù)的確定熱力學(xué)中,最基本的熱力學(xué)函數(shù)是物態(tài)方程.內(nèi)能.和熵其它熱力學(xué)函數(shù)均可由它們導(dǎo)出一.選T.V為狀態(tài)參量1.物態(tài)方程P=P(T.V)→實驗測定(2.4.1)2.內(nèi)能沿著任意路徑積分,有3.熵看出,如測得和物態(tài)方程,可由上兩式求得U.S二.選T.p為狀態(tài)參量1.物態(tài)方程V=V(T.p)→實驗測定(2.4.6)2.內(nèi)能積分,有看出,如測得和物態(tài)方程,可由上兩式求得U.S(先求焓個簡單)由(2.2.10)由U=H-pV求出內(nèi)能3.熵例以T.p為狀態(tài)參量,求理想氣體的焓.熵和吉布斯函數(shù)解:∵Pv=RT可以求得(1)將其代入(2.4.8),有(2)將其代入(2.4.10),有與以前的結(jié)果[(1.17).(1.15.4)]相同.(3)(4)將其寫成另一形式利用分部積分令則常寫成其中§2.5特性函數(shù)一.特性函數(shù)的定義在一定的獨立變量下,如果通過某熱力學(xué)函數(shù)可以求出所有基本熱力學(xué)函數(shù),從而確定均勻系的平衡態(tài)性質(zhì),則該熱力學(xué)函數(shù)稱為特性函數(shù).二.自由能(以T.V為獨立變量時的特性函數(shù))∴如果已知F=F(T.V)可以得到S和p(物態(tài)方程)又∵F=U-TS→吉布斯—亥姆霍茲方程三.吉布斯函數(shù)(以T.p為獨立變量時的特性函數(shù))∴如果已知G=G(T.P)可以得到S和V(物態(tài)方程)又∵G=U-TS+pV→也稱為吉布斯—亥姆霍茲方程例求表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)解表面系統(tǒng)→液體和其它相的分界面(視為幾何面)與簡單系統(tǒng)的p.V相對應(yīng),表面系統(tǒng)的狀態(tài)參量∴物態(tài)方程實驗指出:表面張力系數(shù)只是溫度的函數(shù),與表面積A無關(guān)∴物態(tài)方程簡化為當(dāng)表面積變化,外界做功(1.4.4)表面積系統(tǒng)積分∵A=0→表面系統(tǒng)不存在→∴F=0代入上式有:F0=0單位面積的自由能(2.5.11)代入(2.5.10)由如果測出的表達(dá)式,可得F,→得表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)§2.6平衡輻射的熱力學(xué)熱力學(xué)理論不僅適合于分子.原子組成的物質(zhì)系統(tǒng),同時也適合于輻射場→物質(zhì)所發(fā)出的電磁波∵任何具有一定溫度的物體都有熱輻射(發(fā)射電磁波)平衡輻射(或空腔輻射):對密閉空腔,腔壁吸收和發(fā)射的電磁波能量相等的狀態(tài).一般情況,固體發(fā)射的電磁波,其強(qiáng)度.強(qiáng)度對頻率的依賴關(guān)系與固體的特性和溫度有關(guān)平衡輻射的性質(zhì):腔內(nèi)電磁波輻射的能量(內(nèi)能)密度和能量密度按頻率的分布只與溫度有關(guān),與空腔的其它性質(zhì)(如組成的材料.形狀)無關(guān).U(內(nèi)能)證明設(shè)想兩材料不同.形狀不同,但是溫度相同的空腔窗口放一濾波片,只允許頻率范圍在的電磁波通過.如果它們的輻射能量密度不等

→則能量將通過小窗從密度高的空腔→密度低的空腔→前者T↓,后者T↑自發(fā)產(chǎn)生了溫差→不可能∴以上性質(zhì)存在一.空腔輻射的熱力學(xué)函數(shù)由經(jīng)典電磁理論,輻射壓p與輻射能量密度u的關(guān)系為選T.V為狀態(tài)參量(a)輻射能量密度∵u=u(T)∴U(T.V)=u(T)V根據(jù)公式利用上面的式子,有積分常數(shù)(b)熵積分∵V=0→系統(tǒng)不存在→S=0,

對可逆過程,S不變,(c)吉布斯函數(shù)由統(tǒng)計物理知,這是光子數(shù)不守恒導(dǎo)致的二.輻射通量密度黑體輻射的概念1.輻射通量密度Ju在單位時間內(nèi)通過單位面積向一側(cè)輻射的總輻射能量2.輻射通量密度與輻射能量密度的關(guān)系斯特藩---玻耳茲曼定律應(yīng)用:輻射高溫計[結(jié)果是近似的∵(2.6.8)是在黑體輻射得到的]§2.7磁介質(zhì)的熱力學(xué)一.如果忽略磁介質(zhì)的體積變化時,有由(1.4.8),給出了磁介質(zhì)的功如果系統(tǒng)僅僅為磁介質(zhì),而不包含磁場,則1.內(nèi)能全微分在簡單系統(tǒng)中,有}兩式比較,只要作以下代換便可通過簡單系統(tǒng)給出磁介質(zhì)的熱力學(xué)函數(shù)2.吉布斯函數(shù)的全微分在簡單系統(tǒng)中,有G=U-TS+pV→作代換得微分或直接作代換原dG=-SdT+Vdp由利用求偏導(dǎo)次序可換→磁介質(zhì)的麥?zhǔn)详P(guān)系同樣可由原麥?zhǔn)详P(guān)系直接作代換3.磁致冷卻效應(yīng)取S=S(T.H)當(dāng)dS=0時,有H不變時的熱容量由(2.7.8)設(shè)磁介質(zhì)服從居里定律代