水質(zhì) 可吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)定 微庫(kù)侖法（征求意見(jiàn)稿）

目次

前言...................................................................................................................................................................ii

1適用范圍...........................................................................................................................................................1

2規(guī)范性引用文件...............................................................................................................................................1

3術(shù)語(yǔ)和定義.......................................................................................................................................................1

4方法和原理.......................................................................................................................................................1

5干擾和消除.......................................................................................................................................................2

6試劑和材料.......................................................................................................................................................2

7儀器和設(shè)備.......................................................................................................................................................4

8樣品...................................................................................................................................................................5

9分析步驟...........................................................................................................................................................6

10結(jié)果計(jì)算與表示...............................................................................................................................................7

11精密度和準(zhǔn)確度...............................................................................................................................................7

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制.......................................................................................................................................8

13廢物處理...........................................................................................................................................................8

14注意事項(xiàng)...........................................................................................................................................................9

i

前言

為貫徹執(zhí)行《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》和《中華人民共和國(guó)水污染防治法》，保護(hù)

生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中可吸附有機(jī)鹵素的測(cè)定，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了地下水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水中可吸附有機(jī)鹵素的微庫(kù)侖測(cè)定方

法。

本標(biāo)準(zhǔn)是對(duì)《水質(zhì)可吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)定微庫(kù)侖法》（GB15959-1995）的

修訂，本次為第1次修訂。主要修訂內(nèi)容如下：

——擴(kuò)充了標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍；

——取消了樣品吹脫步驟；

——增加了干擾物質(zhì)去除方法；

——增加了質(zhì)量保證與質(zhì)量控制章節(jié)。

自本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)施之日起，《水質(zhì)可吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)定微庫(kù)侖法》（GB

15959-1995）廢止。

本標(biāo)準(zhǔn)原起草單位：遼寧省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。

本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心。

本標(biāo)準(zhǔn)驗(yàn)證單位：江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、湖南省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、河北省石家莊生態(tài)

環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、江蘇省蘇州環(huán)境環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、江蘇省揚(yáng)州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心、廣西壯族自治區(qū)

南寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心。

本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部20□□年□□月□□日批準(zhǔn)。

本標(biāo)準(zhǔn)自20□□年□□月□□日起實(shí)施。

本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。

ii

水質(zhì)可吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)定微庫(kù)侖法

警告：實(shí)驗(yàn)中使用的對(duì)氯苯酚、2-氯苯甲酸屬于有毒化學(xué)品；硝酸、硫酸和鹽酸等具有

強(qiáng)烈的腐蝕性和刺激性，試劑配制和樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩

戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了直接測(cè)定水中可吸附在活性炭上含氯、溴、碘的有機(jī)鹵化物（不包含有機(jī)

氟化物）的微庫(kù)侖方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地下水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水中可吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)

定。

當(dāng)取樣量為100ml時(shí)，本方法的檢出限為7.0μg/L，測(cè)定下限為28.0μg/L，推薦檢測(cè)

濃度范圍為10.0μg/L~0.300mg/L，高濃度水樣可稀釋后測(cè)定。

本標(biāo)準(zhǔn)也適用于含有懸浮物的水樣，懸浮物可以吸附有機(jī)鹵素，測(cè)量結(jié)果包含懸浮物吸

附的有機(jī)鹵素含量。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ91.1污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ493水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定

3術(shù)語(yǔ)和定義

3.1可吸附有機(jī)鹵素absorbableorganicallyboundhalogens

指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，可吸附在活性炭上能被微庫(kù)侖法測(cè)定的有機(jī)化合物中的氯、

溴、碘（不包含有機(jī)氟化物）的等效總量，結(jié)果以氯計(jì)。

3.2溶解性有機(jī)碳dissolvedorganiccarbon

指通過(guò)0.45μm膜過(guò)濾后，水樣中總有機(jī)碳的含量，也包括氰化物和硫氰化物。

4方法和原理

水樣經(jīng)硝酸酸化，用活性炭吸附經(jīng)過(guò)酸化水樣中的有機(jī)化合物，用NaNO3-HNO3混合

1

液洗脫吸附在活性炭上的無(wú)機(jī)鹵化物。將活性炭在氧氣流中熱解燃燒生成鹵化氫氣體，將鹵

化氫氣體通入到微庫(kù)倫池中，并用微庫(kù)侖法測(cè)定鹵素離子的量，結(jié)果用氯的質(zhì)量濃度表示。

5干擾和消除

當(dāng)樣品中無(wú)機(jī)氯化物濃度大于1g/L，或者溶解性有機(jī)碳（DOC）超過(guò)10mg/L時(shí)，必

須稀釋后測(cè)定。醇類、芳香化合物以及羥酸會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

對(duì)于含有高氯化物（濃度約1g/L）的樣品中，采用振蕩吸附過(guò)程比采用柱吸附過(guò)程會(huì)

導(dǎo)致更高的正干擾。

水樣中如含有活性氯或無(wú)機(jī)溴化物、碘化物，其對(duì)活性碳的吸附是不可逆的，可導(dǎo)致可

吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)定結(jié)果偏高，采樣后需立即加入亞硫酸鈉溶液以消除其干擾。

有機(jī)溴化物和有機(jī)碘化物在燃燒過(guò)程中有可能分別分解成元素溴和元素碘，生成溴和碘

的高價(jià)態(tài)氧化物，這部分AOX不能被測(cè)定，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

含有活細(xì)胞（如微生物、藻類等）的樣品，由于其自身含有氯化物從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏

高。

含有懸浮物的樣品，其懸浮顆粒中可能含有對(duì)AOX有貢獻(xiàn)的物質(zhì)，采用柱吸附的前處

理方式有可能造成管路堵塞，建議使用振蕩法進(jìn)行活性炭吸附。

6試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。

6.1實(shí)驗(yàn)用水：新制蒸餾水、超純水或同等純度的水，放于磨口玻璃瓶中。

6.2活性炭：使用技術(shù)指標(biāo)符合要求的市售活性炭：碘值大于等于1050；氯化物含量小于

0.0015%；

作為振蕩吸附用活性炭，顆粒度約10μm~50μm；作為柱吸附用活性炭，顆粒度約50

μm~100μm。

注：活性炭容易吸附空氣中的化合物，活性炭暴露在空氣中5天將失去活性。為減小活性炭的空白

值，取1.5g~2.0g（當(dāng)天用量）合格的活性炭保存于密閉的玻璃瓶中備用。密閉瓶中的活性炭

一經(jīng)打開(kāi)，必須當(dāng)天使用完畢，剩余的不能再用。建議活性炭保存至密閉玻璃瓶中，將玻璃瓶

放入裝有非實(shí)驗(yàn)用活性炭的干燥器中保存。

6.3硝酸：ρ(HNO3)=1.42g/ml，ω(HNO3)=65%。

6.4硝酸溶液：c(HNO3)=0.02mol/L。

量取1.36ml硝酸（6.3），用水（6.1）定容至1000ml。

6.5鹽酸：ρ(HCl)=1.19g/ml，ω(HCl)=37%。

6.6鹽酸溶液：c(HCl)=0.010mol/L。

量取0.83ml鹽酸（6.5），用水（6.1）定容至1000ml。

6.7硫酸：ρ(H2SO4)=1.84g/ml。

6.8硝酸鈉貯備液：c(NaNO3)=0.2mol/L。

稱取硝酸鈉（NaNO3）17.00g溶于水中，加入25ml硝酸（6.3），移入1000ml容量瓶

2

中，用水稀釋至刻度。硝酸鈉貯備液可以在棕色玻璃瓶中保存三個(gè)月。

6.9硝酸鈉洗脫液：c(NaNO3)=0.01mol/L，pH≈1.7。

取50ml硝酸鈉貯備液（6.8），移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。硝酸鈉洗脫

液可在棕色玻璃瓶中保存一個(gè)月。

6.10亞硫酸鈉溶液：c(Na2SO3)=1mol/L。

稱取126g亞硫酸鈉（Na2SO3）溶于水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。

此溶液置于4℃下冷藏，可保存一個(gè)月。

6.11對(duì)氯苯酚貯備液：ρ(Cl-)=200μg/ml。

準(zhǔn)確稱取72.5mg對(duì)氯苯酚（C6H5ClO）溶于水，移入100ml容量瓶中，用水稀釋至刻

度。對(duì)氯苯酚貯備液保存在玻璃瓶中，置于4℃下冷藏，可保存一個(gè)月。

6.12對(duì)氯苯酚使用液：ρ(Cl-)=1.00μg/ml。

取5.00ml對(duì)氯苯酚貯備溶（6.11），移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，現(xiàn)用現(xiàn)

配。

6.132-氯苯甲酸貯備液：ρ(Cl-)=250μg/ml。

準(zhǔn)確稱取110.4mg2-氯苯甲酸（ClC6H4COOH）溶于水中，移至100ml容量瓶中，用

水稀釋至刻度。2-氯苯甲酸貯備液保存在玻璃瓶中，置于4℃下冷藏，可保存一個(gè)月。

6.142-氯苯甲酸使用液：ρ(Cl-)=1.00μg/ml。

取4.00ml2-氯苯甲酸貯備液（6.13），移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，現(xiàn)用

現(xiàn)配。

注：2-氯苯甲酸很難溶于水，應(yīng)提前一天配制。

6.15校準(zhǔn)溶液

分別吸取1.00ml、5.00ml、10.0ml、20.0ml和25.0ml使用液（6.12或6.14）至100ml

容量瓶中，用水稀釋至刻度。此校準(zhǔn)溶液含AOX濃度分別為：10.0μg/L、50.0μg/L、0.10

mg/L、0.20mg/L和0.25mg/L，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列需現(xiàn)用現(xiàn)配。

6.16碘化鉀（KI）。

6.17淀粉指示劑：ρ=10g/L。

稱取1.0g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，緩慢倒入100ml溫水，繼續(xù)煮至溶液澄清，

冷卻后使用，現(xiàn)用現(xiàn)配。

3

7儀器和設(shè)備

7.1燃燒器和檢測(cè)器

7.1.1燃燒器

7.1.1.1燃燒爐：加熱溫度可調(diào)，至少達(dá)到950℃。

7.1.1.2燃燒管：直徑2~4cm，長(zhǎng)度約30cm的石英燃燒管，見(jiàn)圖1，水平式爐和垂直式

爐均可使用。

7.2檢測(cè)器

能夠檢測(cè)1μgCl-，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%的微庫(kù)侖計(jì)。

7.3干燥管

用于干燥氣體，吸收管中裝有硫酸（6.7），體積約占管體積的20%。

1—進(jìn)樣口；2—樣品；3—燃燒爐；4—燃燒管；5—干燥管（注入濃硫酸）；6—滴定池；7—攪拌器；

8—?dú)饬?、溫度控制單元?—助燃?xì)膺M(jìn)口。

圖1AOX測(cè)定裝置原理圖

7.4活性炭吸附裝置

7.4.1振蕩吸附裝置

7.4.1.1振蕩器：附有固定錐形瓶夾的水平振蕩器，振蕩頻率150~250次/min，振幅4~10

cm。

7.4.1.2過(guò)濾設(shè)備：可裝直徑25mm濾膜，容積150ml的過(guò)濾漏斗。

7.4.1.3聚碳酸酯濾膜：直徑25mm，孔徑0.45μm。

7.4.1.4錐形瓶：250ml玻璃錐形瓶。

7.4.2柱吸附裝置

活性炭柱吸附系統(tǒng)內(nèi)徑2~3mm，柱長(zhǎng)40~50mm。每個(gè)活性炭吸附柱內(nèi)裝有50mg活

4

性炭，兩端用陶瓷棉或類似材料將活性炭顆粒固定在石英管中。采用兩只活性炭吸附柱垂直

串聯(lián)，用聚四氟乙烯管將活塞泵與活性炭吸附管連接。

8樣品

8.1樣品的采集和保存

按HJ/T91、HJ91.1、HJ/T164及HJ/T493的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。采集水

樣的體積不得少于1000ml。

采樣、運(yùn)輸和貯存時(shí)可使用玻璃、塑料或聚四氟乙烯器皿，如果預(yù)計(jì)AOX的濃度小于

50.0μg/L應(yīng)使用玻璃器皿。

為避免樣品中含有氧化劑，采樣后應(yīng)立即在每升水樣中加入10ml亞硫酸鈉溶液（6.10）。

如果水樣中存在游離氯，在每升水中加入2ml的硝酸（6.3），使pH<2，如達(dá)不到，可

適量多加。玻璃瓶中應(yīng)裝滿水樣，不留氣泡。

注：測(cè)試水樣中是否含有游離氯：取少量水樣至干凈試管中，加入些許碘化鉀（6.16）至試管中，滴

加3~5滴1%的淀粉指示劑（6.17），如果顯示藍(lán)色，證明水中有游離氯存在。

采樣后應(yīng)盡快分析；如果需要貯藏，應(yīng)用硝酸（6.3）酸化水樣使pH<2，樣品可在4℃

以下冷藏保存3d。如存在微生物，應(yīng)用硝酸（6.3）酸化水樣使pH<2，放置8h后測(cè)定。

8.2試樣的制備

8.2.1試樣的預(yù)處理

儀器的最佳工作范圍在10.0μg/L~0.300mg/L左右，盡量保證樣品或經(jīng)稀釋后的樣品在

此濃度范圍之內(nèi)；對(duì)于氯離子濃度超過(guò)1g/L的水樣，用硝酸（6.4）進(jìn)行稀釋,樣品稀釋過(guò)

程中，原樣品體積不要少于5ml，稀釋倍數(shù)如果超過(guò)10倍，需逐級(jí)稀釋。

樣品放置至室溫后，取100ml混合均勻的水樣或經(jīng)稀釋后的水樣，加入5ml硝酸鈉貯

備液（6.8）。

8.2.2振蕩吸附

將水樣（8.2.1）置于250ml錐形瓶中，加入50mg活性炭（6.2），將錐形瓶放置在水

平振蕩器上，振蕩頻率以錐形瓶中水樣輕微晃動(dòng)為準(zhǔn)，振蕩1h，通過(guò)聚碳酸酯濾膜抽濾，

用約25ml硝酸鈉洗脫液（6.9）分?jǐn)?shù)次洗滌活性炭濾餅，使濾餅保持濕潤(rùn)，避免濾餅與空氣

長(zhǎng)時(shí)間接觸導(dǎo)致結(jié)果偏高。將振蕩吸附后的聚碳酸酯濾膜和活性炭顆粒一并轉(zhuǎn)移至石英器皿

中，用陶瓷棉固定。也可使用市售成套振蕩吸附前處理裝置完成吸附步驟。

8.2.3柱吸附

連接兩個(gè)吸附柱，每個(gè)吸附柱填充50mg活性炭（6.2），以3ml/min的速度過(guò)濾完水樣

（8.2.1），再以25ml硝酸鈉洗脫液（6.9）以3ml/min的速度洗滌，并保持活性炭柱濕潤(rùn)。

如果水中含有顆粒物，確保顆粒物被留在吸附柱的頂端。也可使用市售成套柱吸附前處理裝

置完成吸附步驟。

5

8.3實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備

100ml硝酸溶液(6.4)代替樣品，按照8.2步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。

9分析步驟

9.1儀器調(diào)試

9.1.1調(diào)節(jié)燃燒器溫度至少在950℃，其他參數(shù)參考儀器廠商提供的相關(guān)資料。

9.1.2連接燃燒管和干燥管，在干燥管中注入硫酸（6.7）。注意避免吸收管連接錯(cuò)誤導(dǎo)致

濃硫酸倒吸。

9.1.3調(diào)節(jié)氧氣流量約150ml/min。

9.2庫(kù)侖計(jì)的校準(zhǔn)

微庫(kù)侖法測(cè)定前檢查儀器是否在工作范圍內(nèi)，至少使用下列一種方法：

a）直接注入50μl~100μl鹽酸溶液（6.6）至庫(kù)侖池中，測(cè)量其濃度；

b）使用鹽酸溶液（6.6）進(jìn)行測(cè)定，獲得鹽酸樣品的電荷量測(cè)量值（Q）：

用公式（1）獲得理論電荷量：

Qt=V×cCl×F（1）

式中：V——鹽酸溶液的體積，L；

cCl——鹽酸溶液氯的質(zhì)量濃度，mol/L；

F——法拉第常數(shù)（F=96484.56C/mol）。

用公式（2）計(jì)算得到試驗(yàn)因子：

Q

a=（2）

Qt

式中：Q——鹽酸樣品電荷量測(cè)量值，C；

Qt——鹽酸樣品電荷量理論值，C；

a——試驗(yàn)因子。

儀器設(shè)備處于正常工作狀態(tài)時(shí)，試驗(yàn)因子應(yīng)在0.97~1.03之間。

9.3測(cè)定

9.3.1試樣測(cè)定

將制備好的試樣（8.2.2或8.2.3）推入到燃燒石英管內(nèi)的加熱區(qū)，經(jīng)庫(kù)侖池滴定計(jì)數(shù)。

注：實(shí)驗(yàn)中的相關(guān)因素可影響測(cè)定結(jié)果，如：活性炭的用量、樣品體積、爐子的體積、停留時(shí)間、

燃燒溫度和氣體流量等。

9.3.2空白試驗(yàn)

用測(cè)量樣品相同的步驟操作，測(cè)定試劑空白值。

如果在較低的AOX值樣品中含1g/L以上的氯離子，可能產(chǎn)生顯著的正偏差。在這種

情況下，可添加相同濃度的氯離子到空白樣品中進(jìn)行測(cè)試，可以有效補(bǔ)償無(wú)機(jī)氯化物引起的

6

偏差。

10結(jié)果計(jì)算與表示

10.1結(jié)果計(jì)算

水中AOX的濃度（μg/L）按公式（3）計(jì)算：

樣品空白（3）

峸

式中：ρCl——實(shí)際樣品AOX濃度，μg/L；

Qs——樣品有機(jī)鹵素測(cè)定值，C；

Q0——空白有機(jī)鹵素測(cè)定值，C；

M——氯化物摩爾質(zhì)量，35.45；

V——樣品體積，L；

ρ樣品——樣品的AOX測(cè)定濃度，μg/L；

ρ空白——試劑空白的AOX濃度，μg/L；

F——法拉第常數(shù)（F=96484.56C/mol）。

10.2結(jié)果表示

當(dāng)AOX的測(cè)定結(jié)果小于100μg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后一位；當(dāng)結(jié)果測(cè)定大于等于100μg/L

時(shí)，結(jié)果換算為mg/L表示，保留三位有效數(shù)字。

11精密度和準(zhǔn)確度

11.1精密度

6家實(shí)驗(yàn)室分別對(duì)含AOX為50.0μg/L、0.100mg/L、1.00mg/L、3.00mg/L、5.00mg/L

和10.0mg/L的地表水、地下水、污水處理廠出水、制漿造紙廢水和紡織染整廢水樣品進(jìn)行

了測(cè)定和統(tǒng)計(jì)：

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：1.9%~9.0%、1.5%~5.9%、1.0%~5.9%、0.3%~3.5%、

0.9%~3.8%、0.6%~5.4%；

實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：5.49%、7.73%、9.13%、7.68%、7.93%、9.86%；

重復(fù)性限分別為：0.01mg/L、0.01mg/L、0.25mg/L、0.36mg/L、0.39mg/L、1.18mg/L；

再現(xiàn)性限分別為：0.01mg/L、0.02mg/L、0.34mg/L、0.67mg/L、1.11mg/L、2.67mg/L。

11.2準(zhǔn)確度

6家實(shí)驗(yàn)室對(duì)地表水（加標(biāo)量為50.0μg/L和0.100mg/L）、地下水（加標(biāo)量為50.0μg/L

和0.100mg/L）、污水處理廠出水（加標(biāo)量為1.00mg/L和3.00mg/L）、制漿造紙廢水（加標(biāo)

量為5.00mg/L和10.0mg/L）、紡織染整廢水（加標(biāo)量為5.00mg/L和10.0mg/L）實(shí)際樣品

進(jìn)行了加標(biāo)分析測(cè)定：

7

加標(biāo)回收率分別為：88.6%～99.6%、89.6%～102%、88.0%～103%、83.0%～102%、

81.7%～104%、81.2%～101%、82.0%～105%、80.8%～101%、82.4%～103%、81.8%～109%。

加標(biāo)回收率最終值分別為：95.1%±8.4%、96.1%±10.4%、95.2%±19.8%、92.5%±28.2%、

95.4%±16.6%、92.9%±14.4%、96.2%±15.2%、95.2%±14.4%、94.7%±14.8%、95.2%±18.6%。

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

12.1空白試驗(yàn)

12.1.1試劑空白

實(shí)驗(yàn)所用的水、化學(xué)試劑和氣體中的AOX含量，需經(jīng)過(guò)檢測(cè)證實(shí)，其總空白中的AOX

值應(yīng)低于測(cè)定下限。

12.1.2實(shí)驗(yàn)室空白

每批樣品至少測(cè)定一個(gè)全程序空白，空白值應(yīng)低于測(cè)定下限。

12.2校準(zhǔn)

12.2.1儀器連續(xù)開(kāi)機(jī)時(shí)，每月進(jìn)行一次標(biāo)準(zhǔn)系列的全過(guò)程測(cè)定，將測(cè)定結(jié)果進(jìn)行回歸分析，

其相關(guān)系數(shù)≥，斜率范圍應(yīng)在之間。

12.2.2每批樣品應(yīng)進(jìn)行一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液中間點(diǎn)校核，或配置一個(gè)與待測(cè)樣品AOX濃度相近

的標(biāo)準(zhǔn)溶液點(diǎn)進(jìn)行校核，測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度相對(duì)偏差應(yīng)不超過(guò)±。

12.3平行樣

每批樣品測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，測(cè)定一個(gè)平行雙樣。如果樣品

測(cè)定結(jié)果大于等于100μg/L時(shí)，平行樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)小于10%；如果樣品測(cè)定結(jié)

果小于100μg/L時(shí)，平行樣測(cè)定結(jié)果絕對(duì)差應(yīng)小于10μg/L。

12.4吸附性能驗(yàn)證

每批樣品選取一個(gè)最高濃度樣品進(jìn)行吸附性能驗(yàn)證。

振蕩吸附法：取不同體積的原水樣（例如50ml和100ml）分別測(cè)試，當(dāng)測(cè)得的兩個(gè)

AOX值之差小于等于10%則吸附完全，否則應(yīng)延長(zhǎng)振蕩時(shí)間，甚至過(guò)夜；

柱吸附法：分別測(cè)定兩個(gè)吸附柱的AOX值，第二個(gè)吸附柱的AOX值應(yīng)小于等于第一

個(gè)吸附柱AOX值的10%，否則將水樣稀釋后重新測(cè)定。

13廢物處理

實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢棄標(biāo)準(zhǔn)溶液、危險(xiǎn)樣品、廢酸等廢料應(yīng)當(dāng)回收，置于密閉容器中保存，

委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處理。

8

14注意事項(xiàng)

14.1確保水樣混合均勻。如果水樣不能完全混合均勻，可以在預(yù)處理前將水樣過(guò)濾。如果

水樣已經(jīng)過(guò)濾，經(jīng)過(guò)濾后水樣的測(cè)試結(jié)果只表示濾液中的AOX的濃度，需清晰的反映在檢

測(cè)報(bào)告中。

14.2當(dāng)測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線發(fā)現(xiàn)儀器檢測(cè)濃度范圍縮小，應(yīng)及時(shí)檢查更換電極。

14.3當(dāng)干燥管中液面明顯上升，應(yīng)更換干燥管中硫酸（6.7）。

14.4測(cè)量結(jié)束關(guān)機(jī)后，用實(shí)驗(yàn)用水（6.1）清洗庫(kù)侖池和電極，并保存至干燥處。

9

中華人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)

HJ□□□□-20□□

代替GB15959-1995

水質(zhì)可吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)定

微庫(kù)侖法

Waterquality—Determinationofabsorbableorganicallybound

halogens(AOX)-Microcoulometricmethod

（征求意見(jiàn)稿）

水質(zhì)可吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)定微庫(kù)侖法

警告：實(shí)驗(yàn)中使用的對(duì)氯苯酚、2-氯苯甲酸屬于有毒化學(xué)品；硝酸、硫酸和鹽酸等具有

強(qiáng)烈的腐蝕性和刺激性，試劑配制和樣品前處理過(guò)程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時(shí)應(yīng)按要求佩

戴防護(hù)器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。

1適用范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了直接測(cè)定水中可吸附在活性炭上含氯、溴、碘的有機(jī)鹵化物（不包含有機(jī)

氟化物）的微庫(kù)侖方法。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于地下水、地表水、生活污水和工業(yè)廢水中可吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)

定。

當(dāng)取樣量為100ml時(shí)，本方法的檢出限為7.0μg/L，測(cè)定下限為28.0μg/L，推薦檢測(cè)

濃度范圍為10.0μg/L~0.300mg/L，高濃度水樣可稀釋后測(cè)定。

本標(biāo)準(zhǔn)也適用于含有懸浮物的水樣，懸浮物可以吸附有機(jī)鹵素，測(cè)量結(jié)果包含懸浮物吸

附的有機(jī)鹵素含量。

2規(guī)范性引用文件

本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本適用于本

標(biāo)準(zhǔn)。

HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ91.1污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范

HJ493水質(zhì)樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定

3術(shù)語(yǔ)和定義

3.1可吸附有機(jī)鹵素absorbableorganicallyboundhalogens

指在本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的條件下，可吸附在活性炭上能被微庫(kù)侖法測(cè)定的有機(jī)化合物中的氯、

溴、碘（不包含有機(jī)氟化物）的等效總量，結(jié)果以氯計(jì)。

3.2溶解性有機(jī)碳dissolvedorganiccarbon

指通過(guò)0.45μm膜過(guò)濾后，水樣中總有機(jī)碳的含量，也包括氰化物和硫氰化物。

4方法和原理

水樣經(jīng)硝酸酸化，用活性炭吸附經(jīng)過(guò)酸化水樣中的有機(jī)化合物，用NaNO3-HNO3混合

1

液洗脫吸附在活性炭上的無(wú)機(jī)鹵化物。將活性炭在氧氣流中熱解燃燒生成鹵化氫氣體，將鹵

化氫氣體通入到微庫(kù)倫池中，并用微庫(kù)侖法測(cè)定鹵素離子的量，結(jié)果用氯的質(zhì)量濃度表示。

5干擾和消除

當(dāng)樣品中無(wú)機(jī)氯化物濃度大于1g/L，或者溶解性有機(jī)碳（DOC）超過(guò)10mg/L時(shí)，必

須稀釋后測(cè)定。醇類、芳香化合物以及羥酸會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

對(duì)于含有高氯化物（濃度約1g/L）的樣品中，采用振蕩吸附過(guò)程比采用柱吸附過(guò)程會(huì)

導(dǎo)致更高的正干擾。

水樣中如含有活性氯或無(wú)機(jī)溴化物、碘化物，其對(duì)活性碳的吸附是不可逆的，可導(dǎo)致可

吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)定結(jié)果偏高，采樣后需立即加入亞硫酸鈉溶液以消除其干擾。

有機(jī)溴化物和有機(jī)碘化物在燃燒過(guò)程中有可能分別分解成元素溴和元素碘，生成溴和碘

的高價(jià)態(tài)氧化物，這部分AOX不能被測(cè)定，會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。

含有活細(xì)胞（如微生物、藻類等）的樣品，由于其自身含有氯化物從而導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏

高。

含有懸浮物的樣品，其懸浮顆粒中可能含有對(duì)AOX有貢獻(xiàn)的物質(zhì)，采用柱吸附的前處

理方式有可能造成管路堵塞，建議使用振蕩法進(jìn)行活性炭吸附。

6試劑和材料

除非另有說(shuō)明，分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑。

6.1實(shí)驗(yàn)用水：新制蒸餾水、超純水或同等純度的水，放于磨口玻璃瓶中。

6.2活性炭：使用技術(shù)指標(biāo)符合要求的市售活性炭：碘值大于等于1050；氯化物含量小于

0.0015%；

作為振蕩吸附用活性炭，顆粒度約10μm~50μm；作為柱吸附用活性炭，顆粒度約50

μm~100μm。

注：活性炭容易吸附空氣中的化合物，活性炭暴露在空氣中5天將失去活性。為減小活性炭的空白

值，取1.5g~2.0g（當(dāng)天用量）合格的活性炭保存于密閉的玻璃瓶中備用。密閉瓶中的活性炭

一經(jīng)打開(kāi)，必須當(dāng)天使用完畢，剩余的不能再用。建議活性炭保存至密閉玻璃瓶中，將玻璃瓶

放入裝有非實(shí)驗(yàn)用活性炭的干燥器中保存。

6.3硝酸：ρ(HNO3)=1.42g/ml，ω(HNO3)=65%。

6.4硝酸溶液：c(HNO3)=0.02mol/L。

量取1.36ml硝酸（6.3），用水（6.1）定容至1000ml。

6.5鹽酸：ρ(HCl)=1.19g/ml，ω(HCl)=37%。

6.6鹽酸溶液：c(HCl)=0.010mol/L。

量取0.83ml鹽酸（6.5），用水（6.1）定容至1000ml。

6.7硫酸：ρ(H2SO4)=1.84g/ml。

6.8硝酸鈉貯備液：c(NaNO3)=0.2mol/L。

稱取硝酸鈉（NaNO3）17.00g溶于水中，加入25ml硝酸（6.3），移入1000ml容量瓶

2

中，用水稀釋至刻度。硝酸鈉貯備液可以在棕色玻璃瓶中保存三個(gè)月。

6.9硝酸鈉洗脫液：c(NaNO3)=0.01mol/L，pH≈1.7。

取50ml硝酸鈉貯備液（6.8），移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。硝酸鈉洗脫

液可在棕色玻璃瓶中保存一個(gè)月。

6.10亞硫酸鈉溶液：c(Na2SO3)=1mol/L。

稱取126g亞硫酸鈉（Na2SO3）溶于水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度。

此溶液置于4℃下冷藏，可保存一個(gè)月。

6.11對(duì)氯苯酚貯備液：ρ(Cl-)=200μg/ml。

準(zhǔn)確稱取72.5mg對(duì)氯苯酚（C6H5ClO）溶于水，移入100ml容量瓶中，用水稀釋至刻

度。對(duì)氯苯酚貯備液保存在玻璃瓶中，置于4℃下冷藏，可保存一個(gè)月。

6.12對(duì)氯苯酚使用液：ρ(Cl-)=1.00μg/ml。

取5.00ml對(duì)氯苯酚貯備溶（6.11），移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，現(xiàn)用現(xiàn)

配。

6.132-氯苯甲酸貯備液：ρ(Cl-)=250μg/ml。

準(zhǔn)確稱取110.4mg2-氯苯甲酸（ClC6H4COOH）溶于水中，移至100ml容量瓶中，用

水稀釋至刻度。2-氯苯甲酸貯備液保存在玻璃瓶中，置于4℃下冷藏，可保存一個(gè)月。

6.142-氯苯甲酸使用液：ρ(Cl-)=1.00μg/ml。

取4.00ml2-氯苯甲酸貯備液（6.13），移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至刻度，現(xiàn)用

現(xiàn)配。

注：2-氯苯甲酸很難溶于水，應(yīng)提前一天配制。

6.15校準(zhǔn)溶液

分別吸取1.00ml、5.00ml、10.0ml、20.0ml和25.0ml使用液（6.12或6.14）至100ml

容量瓶中，用水稀釋至刻度。此校準(zhǔn)溶液含AOX濃度分別為：10.0μg/L、50.0μg/L、0.10

mg/L、0.20mg/L和0.25mg/L，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列需現(xiàn)用現(xiàn)配。

6.16碘化鉀（KI）。

6.17淀粉指示劑：ρ=10g/L。

稱取1.0g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，緩慢倒入100ml溫水，繼續(xù)煮至溶液澄清，

冷卻后使用，現(xiàn)用現(xiàn)配。

3

7儀器和設(shè)備

7.1燃燒器和檢測(cè)器

7.1.1燃燒器

7.1.1.1燃燒爐：加熱溫度可調(diào)，至少達(dá)到950℃。

7.1.1.2燃燒管：直徑2~4cm，長(zhǎng)度約30cm的石英燃燒管，見(jiàn)圖1，水平式爐和垂直式

爐均可使用。

7.2檢測(cè)器

能夠檢測(cè)1μgCl-，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<10%的微庫(kù)侖計(jì)。

7.3干燥管

用于干燥氣體，吸收管中裝有硫酸（6.7），體積約占管體積的20%。

1—進(jìn)樣口；2—樣品；3—燃燒爐；4—燃燒管；5—干燥管（注入濃硫酸）；6—滴定池；7—攪拌器；

8—?dú)饬?、溫度控制單元?—助燃?xì)膺M(jìn)口。

圖1AOX測(cè)定裝置原理圖

7.4活性炭吸附裝置

7.4.1振蕩吸附裝置

7.4.1.1振蕩器：附有固定錐形瓶夾的水平振蕩器，振蕩頻率150~250次/min，振幅4~10

cm。

7.4.1.2過(guò)濾設(shè)備：可裝直徑25mm濾膜，容積150ml的過(guò)濾漏斗。

7.4.1.3聚碳酸酯濾膜：直徑25mm，孔徑0.45μm。

7.4.1.4錐形瓶：250ml玻璃錐形瓶。

7.4.2柱吸附裝置

活性炭柱吸附系統(tǒng)內(nèi)徑2~3mm，柱長(zhǎng)40~50mm。每個(gè)活性炭吸附柱內(nèi)裝有50mg活

4

性炭，兩端用陶瓷棉或類似材料將活性炭顆粒固定在石英管中。采用兩只活性炭吸附柱垂直

串聯(lián)，用聚四氟乙烯管將活塞泵與活性炭吸附管連接。

8樣品

8.1樣品的采集和保存

按HJ/T91、HJ91.1、HJ/T164及HJ/T493的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。采集水

樣的體積不得少于1000ml。

采樣、運(yùn)輸和貯存時(shí)可使用玻璃、塑料或聚四氟乙烯器皿，如果預(yù)計(jì)AOX的濃度小于

50.0μg/L應(yīng)使用玻璃器皿。

為避免樣品中含有氧化劑，采樣后應(yīng)立即在每升水樣中加入10ml亞硫酸鈉溶液（6.10）。

如果水樣中存在游離氯，在每升水中加入2ml的硝酸（6.3），使pH<2，如達(dá)不到，可

適量多加。玻璃瓶中應(yīng)裝滿水樣，不留氣泡。

注：測(cè)試水樣中是否含有游離氯：取少量水樣至干凈試管中，加入些許碘化鉀（6.16）至試管中，滴

加3~5滴1%的淀粉指示劑（6.17），如果顯示藍(lán)色，證明水中有游離氯存在。

采樣后應(yīng)盡快分析；如果需要貯藏，應(yīng)用硝酸（6.3）酸化水樣使pH<2，樣品可在4℃

以下冷藏保存3d。如存在微生物，應(yīng)用硝酸（6.3）酸化水樣使pH<2，放置8h后測(cè)定。

8.2試樣的制備

8.2.1試樣的預(yù)處理

儀器的最佳工作范圍在10.0μg/L~0.300mg/L左右，盡量保證樣品或經(jīng)稀釋后的樣品在

此濃度范圍之內(nèi)；對(duì)于氯離子濃度超過(guò)1g/L的水樣，用硝酸（6.4）進(jìn)行稀釋,樣品稀釋過(guò)

程中，原樣品體積不要少于5ml，稀釋倍數(shù)如果超過(guò)10倍，需逐級(jí)稀釋。

樣品放置至室溫后，取100ml混合均勻的水樣或經(jīng)稀釋后的水樣，加入5ml硝酸鈉貯

備液（6.8）。

8.2.2振蕩吸附

將水樣（8.2.1）置于250ml錐形瓶中，加入50mg活性炭（6.2），將錐形瓶放置在水

平振蕩器上，振蕩頻率以錐形瓶中水樣輕微晃動(dòng)為準(zhǔn)，振蕩1h，通過(guò)聚碳酸酯濾膜抽濾，

用約25ml硝酸鈉洗脫液（6.9）分?jǐn)?shù)次洗滌活性炭濾餅，使濾餅保持濕潤(rùn)，避免濾餅與空氣

長(zhǎng)時(shí)間接觸導(dǎo)致結(jié)果偏高。將振蕩吸附后的聚碳酸酯濾膜和活性炭顆粒一并轉(zhuǎn)移至石英器皿

中，用陶瓷棉固定。也可使用市售成套振蕩吸附前處理裝置完成吸附步驟。

8.2.3柱吸附

連接兩個(gè)吸附柱，每個(gè)吸附柱填充50mg活性炭（6.2），以3ml/min的速度過(guò)濾完水樣

（8.2.1），再以25ml硝酸鈉洗脫液（6.9）以3ml/min的速度洗滌，并保持活性炭柱濕潤(rùn)。

如果水中含有顆粒物，確保顆粒物被留在吸附柱的頂端。也可使用市售成套柱吸附前處理裝

置完成吸附步驟。

5

8.3實(shí)驗(yàn)室空白試樣的制備

100ml硝酸溶液(6.4)代替樣品，按照8.2步驟制備實(shí)驗(yàn)室空白試樣。

9分析步驟

9.1儀器調(diào)試

9.1.1調(diào)節(jié)燃燒器溫度至少在950℃，其他參數(shù)參考儀器廠商提供的相關(guān)資料。

9.1.2連接燃燒管和干燥管，在干燥管中注入硫酸（6.7）。注意避免吸收管連接錯(cuò)誤導(dǎo)致

濃硫酸倒吸。

9.1.3調(diào)節(jié)氧氣流量約150ml/min。

9.2庫(kù)侖計(jì)的校準(zhǔn)

微庫(kù)侖法測(cè)定前檢查儀器是否在工作范圍內(nèi)，至少使用下列一種方法：

a）直接注入50μl~100μl鹽酸溶液（6.6）至庫(kù)侖池中，測(cè)量其濃度；

b）使用鹽酸溶液（6.6）進(jìn)行測(cè)定，獲得鹽酸樣品的電荷量測(cè)量值（Q）：

用公式（1）獲得理論電荷量：

Qt=V×cCl×F（1）

式中：V——鹽酸溶液的體積，L；

cCl——鹽酸溶液氯的質(zhì)量濃度，mol/L；

F——法拉第常數(shù)（F=96484.56C/mol）。

用公式（2）計(jì)算得到試驗(yàn)因子：

Q

a=（2）

Qt

式中：Q——鹽酸樣品電荷量測(cè)量值，C；

Qt——鹽酸樣品電荷量理論值，C；

a——試驗(yàn)因子。

儀器設(shè)備處于正常工作狀態(tài)時(shí)，試驗(yàn)因子應(yīng)在0.97~1.03之間。

9.3測(cè)定

9.3.1試樣測(cè)定

將制備好的試樣（8.2.2或8.2.3）推入到燃燒石英管內(nèi)的加熱區(qū)，經(jīng)庫(kù)侖池滴定計(jì)數(shù)。

注：實(shí)驗(yàn)中的相關(guān)因素可影響測(cè)定結(jié)果，如：活性炭的用量、樣品體積、爐子的體積、停留時(shí)間、

燃燒溫度和氣體流量等。

9.3.2空白試驗(yàn)

用測(cè)量樣品相同的步驟操作，測(cè)定試劑空白值。

如果在較低的AOX值樣品中含1g/L以上的氯離子，可能產(chǎn)生顯著的正偏差。在這種

情況下，可添加相同濃度的氯離子到空白樣品中進(jìn)行測(cè)試，可以有效補(bǔ)償無(wú)機(jī)氯化物引起的

6

偏差。

10結(jié)果計(jì)算與表示

10.1結(jié)果計(jì)算

水中AOX的濃度（μg/L）按公式（3）計(jì)算：

樣品空白（3）

峸

式中：ρCl——實(shí)際樣品AOX濃度，μg/L；

Qs——樣品有機(jī)鹵素測(cè)定值，C；

Q0——空白有機(jī)鹵素測(cè)定值，C；

M——氯化物摩爾質(zhì)量，35.45；

V——樣品體積，L；

ρ樣品——樣品的AOX測(cè)定濃度，μg/L；

ρ空白——試劑空白的AOX濃度，μg/L；

F——法拉第