HJ 1289-2023 土壤和沉積物 15種酮類和6種醚類化合物的測定 頂空氣相色譜-質(zhì)譜法（正式版）

中華人民共和國國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)土壤和沉積物15種酮類和6種醚類2023-02-09發(fā)布i 1適用范圍 12規(guī)范性引用文件 3方法原理 14試劑和材料 5儀器和設(shè)備 26樣品 27分析步驟 38結(jié)果計算與表示 59準(zhǔn)確度 710質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 811廢物處置 9附錄A(規(guī)范性附錄)方法的檢出限和測定下限 附錄B(資料性附錄)目標(biāo)化合物的定量參數(shù) 附錄C(資料性附錄)方法的準(zhǔn)確度 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》《中華人民共和國土壤污染防治法》,防治生態(tài)環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，規(guī)范土壤和沉積物中15種酮類和6種醚類化合物的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中15種酮類和6種醚類化合物的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B和附錄C為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：黑龍江省哈爾濱生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：黑龍江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、吉林省長春生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、山西省太原生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、遼寧省鞍山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、黑龍江省齊齊哈爾生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心和黑龍江省大慶生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2023年2月9日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2023年8月1日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。1土壤和沉積物15種酮類和6種醚類化合物的測定頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實驗中使用的部分試劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有較高的毒性或致癌性，溶液配制過程應(yīng)在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行；操作時應(yīng)按要求佩戴防護器具，避免吸入呼吸道或接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定土壤和沉積物中15種酮類和6種醚類化合物的頂空/氣相色譜-質(zhì)譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于土壤和沉積物中乙醚、丙酮、甲基叔丁基醚、二異丙基醚、乙基叔丁基醚、2-丁酮、甲基叔戊基醚、2-戊酮、乙基叔戊基醚、3-戊酮、甲基叔丁基酮、4-甲基-2-戊酮、2-己酮、環(huán)戊酮、3-庚酮、2-庚酮、環(huán)己酮、6-甲基-2-庚酮、二異丁基甲酮、3-辛酮、2-辛酮等15種酮類和6種醚類化合物當(dāng)取樣量為2.0g,頂空瓶體積為22ml,飽和氯化鈉溶液體積為10ml時，15種酮類和6種醚類化合物的方法檢出限為0.1mg/kg～2mg/kg,測定下限為0.4mg/kg～8mg/kg。詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB17378.3海洋監(jiān)測規(guī)范第3部分：樣品采集、貯存與運輸GB17378.5海洋監(jiān)測規(guī)范第5部分：沉積物分析HJ25.2建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控和修復(fù)監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范HJ494水質(zhì)采樣技術(shù)指導(dǎo)HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法HJ1019地塊土壤和地下水中揮發(fā)性有機物采樣技術(shù)導(dǎo)則3方法原理在一定溫度密封條件下，頂空瓶內(nèi)樣品中的酮類和醚類化合物向液上空間揮發(fā)，在氣液固三相達(dá)到熱力學(xué)動態(tài)平衡后，氣相中的酮類和醚類化合物經(jīng)氣相色譜分離、質(zhì)譜檢測。根據(jù)保留時間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度定性，內(nèi)標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。實驗用水為不含目標(biāo)化合物的純水。4.1甲醇(CH?OH):農(nóng)殘級或等效級。24.2氯化鈉(NaCl)。使用前于400℃灼燒4h,冷卻后密封保存在磨口玻璃瓶中。4.3飽和氯化鈉溶液。用氯化鈉(4.2)配制成飽和溶液?？捎脴?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制，甲醇(4.1)為溶劑，-10℃以下密封、避光，可保存2個月。也可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照產(chǎn)品說明書保存。選用氟苯作為內(nèi)標(biāo)，也可選用目標(biāo)化合物的同位素化合物作為內(nèi)標(biāo)。可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照產(chǎn)品說明書保存。4.6替代物溶液：p=2000μg/ml。選用4-甲基-2-戊酮-ds作為替代物，也可選用其他目標(biāo)化合物的同位素化合物作為替代物。可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照產(chǎn)品說明書保存。4.74-溴氟苯(BFB):p=25μg/ml?？芍苯淤徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，參照產(chǎn)品說明書保存。4.8石英砂：粒徑0.3mm～0.8mm(50目～20目)。使用前于400℃灼燒4h,冷卻后密封保存在磨口玻璃瓶中。4.9氦氣：純度≥99.999%。5儀器和設(shè)備5.1氣相色譜-質(zhì)譜儀：氣相色譜具有分流/不分流進(jìn)樣口，柱溫箱可程序升溫。質(zhì)譜具有電子轟擊(EI)5.2自動頂空進(jìn)樣器：溫度控制范圍在室溫至80℃可調(diào)，傳輸線溫度范圍在室溫至100℃可調(diào)。5.3色譜柱：長30m,內(nèi)徑0.25mm,膜厚1.4μm,固定相為6%腈丙苯基/94%二甲基聚硅氧烷，或其他等效色譜柱。5.4樣品瓶：容積不小于60ml棕色廣口玻璃瓶。5.5頂空瓶：22ml螺旋口頂空瓶，密封蓋具有聚四氟乙烯襯墊。5.7天平：實際分度值為0.01g。5.8一般實驗室常用儀器和設(shè)備。6.1樣品的采集與保存6.1.1樣品的采集按照HJ/T166和HJ25.2的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行土壤樣品采集，按照GB17378.3和HJ494的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行沉積物樣品采集?，F(xiàn)場采集土壤樣品時，可參照HJ1019采用便攜式有機物快速測定儀對樣品濃度進(jìn)行篩查，根據(jù)篩查結(jié)果進(jìn)行樣品采集；若不能進(jìn)行樣品濃度篩查，可同時采集低濃度、高濃度和水分含量三份樣品。36.1.2低濃度樣品的采集采樣前，在預(yù)先洗凈、烘干的頂空瓶(5.5)中加入10ml飽和氯化鈉溶液(4.3),稱重(精確至0.01g)并記錄其質(zhì)量m。采樣時，采集約2g樣品至頂空瓶中，快速清除掉瓶口螺紋處黏附的樣品，擰緊瓶蓋，清除頂空瓶外表面黏附的樣品，置于冷藏箱(5.6)內(nèi)冷藏、避光運輸。6.1.3高濃度樣品的采集采樣前，在預(yù)先洗凈、烘干的頂空瓶(5.5)中加入10ml甲醇(4.1),稱重(精確至0.01g)并記錄其質(zhì)量m。采樣時，采集約2g樣品至頂空瓶中，快速清除掉瓶口螺紋處黏附的樣品，擰緊瓶蓋，清除頂空瓶外表面黏附的樣品，置于冷藏箱(5.6)內(nèi)冷藏、避光運輸。6.1.4測定水分含量樣品的采集按照HJ/T166、GB17378.3和HJ494的相關(guān)規(guī)定，將樣品盡快采集到樣品瓶(5.4)中，置于冷藏箱(5.6)內(nèi)冷藏、避光運輸。6.1.5樣品的保存樣品到達(dá)實驗室后，應(yīng)盡快分析。若不能及時分析，應(yīng)將樣品于4℃以下冷藏、避光保存，保存期為14d。樣品存放區(qū)域應(yīng)無目標(biāo)化合物干擾。6.2水分的測定按照HJ613測定土壤樣品干物質(zhì)含量；按照GB17378.5測定沉積物樣品含水率。6.3試樣的制備6.3.1低濃度試樣的制備取出低濃度樣品(6.1.2),恢復(fù)至室溫，稱重(精確至0.01g)并記錄其質(zhì)量mz。向樣品中加入5μl替代物溶液(4.6)和5μl內(nèi)標(biāo)溶液(4.5),充分振蕩，待測。6.3.2高濃度試樣的制備取出高濃度樣品(6.1.3),恢復(fù)至室溫，稱重(精確至0.01g)并記錄其質(zhì)量mz。充分振蕩，靜置沉降后，移取10μl～100μl甲醇提取液至含有2g石英砂(4.8)和10ml飽和氯化鈉溶液(4.3)的頂空瓶(5.5)中，立即密封，再加入5μl替代物溶液(4.6)和5μ!內(nèi)標(biāo)溶液(4.5),充分振蕩，待測。6.4空白試樣的制備用石英砂(4.8)代替樣品，低濃度樣品空白按照與低濃度試樣的制備(6.3.1)相同的步驟制備空白試樣，高濃度樣品空白按照與高濃度試樣的制備(6.3.2)相同的步驟制備空白試樣。7.1儀器參考條件47.1.1自動頂空進(jìn)樣器加熱平衡時間：30min;加熱平衡溫度：60℃;傳輸線溫度：90℃;進(jìn)樣時間：0.04min(或進(jìn)樣體積：250μl)。其他參數(shù)根據(jù)頂空進(jìn)樣器說明書設(shè)定。7.1.2氣相色譜程序升溫：柱溫30℃保持3min,以10℃/min的速率升高到150℃保持2min;進(jìn)樣口溫度：150℃;進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣；分流比：20:1;載氣：氦氣(4.9);柱流量：1.2ml/min(恒流)。數(shù)據(jù)采集方式：全掃描模式(Scan);質(zhì)量掃描范圍：43amu～270amu;電離電壓：70eV;離子化溫度：230℃;接口溫度：250℃。7.2.1儀器性能檢查樣品分析前，使用BFB(4.7)對氣相色譜-質(zhì)譜系統(tǒng)進(jìn)行儀器性能檢查。進(jìn)樣口直接進(jìn)樣1.0μl,分析條件參照7.1.2和7.1.3,得到的BFB關(guān)鍵離子豐度應(yīng)符合表1要求。表1BFB關(guān)鍵離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)荷比(m/z)離子豐度標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)荷比(m/z)離子豐度標(biāo)準(zhǔn)174峰的5%～9%174峰的95%～101%176峰的5%～9%7.2.2校準(zhǔn)曲線的建立向5支頂空瓶(5.5)中依次加入10ml飽和氯化鈉溶液(4.3)和2g石英砂(4.8),再分別向頂空瓶中移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液(4.4)和替代物溶液(4.6),配制成標(biāo)準(zhǔn)系列(標(biāo)準(zhǔn)系列中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考含量見表2),立即密封，加入5μl內(nèi)標(biāo)溶液(4.5),充分振蕩，待測。按照儀器參考條件(7.1)進(jìn)行分析?？捎闷骄鄬憫?yīng)因子法或校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行校準(zhǔn)曲線繪制。在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件下，目標(biāo)化合物的總離子色譜圖見圖1。表2標(biāo)準(zhǔn)系列中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考含量目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)系列中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的含量(μg)乙醚、甲基叔丁基醚、二異丙基醚、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、2-戊酮、乙基叔戊基醚4-甲基-2-戊酮、2-己酮、3-庚酮、2-庚酮、6-甲丙酮、2-丁酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮5圖1目標(biāo)化合物的總離子色譜圖7.3試樣測定按照與校準(zhǔn)曲線的建立(7.2.2)相同的儀器條件進(jìn)行試樣(6.3)的測定。7.4空白試驗按照與試樣測定(7.3)相同的儀器條件進(jìn)行空白試樣(6.4)的測定。8結(jié)果計算與表示8.1定性分析通過樣品中目標(biāo)化合物與標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物的保留時間、碎片離子質(zhì)荷比及其豐度等信息比較，對目標(biāo)化合物進(jìn)行定性。樣品中目標(biāo)化合物的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)溶液中該化合物的保留時間的相對偏差控制在±3%以內(nèi)。目標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對豐度高于30%的所有離子應(yīng)在樣品質(zhì)譜圖中存在，樣品質(zhì)譜圖和標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中上述特征離子的相對豐度偏差應(yīng)在±30%以內(nèi)。分子離子峰，即使其相對豐度低于30%,也應(yīng)該作為判別化合物的依據(jù)。如果實際樣品存在明顯的背景干擾，應(yīng)扣除背景影響。8.2定量分析目標(biāo)化合物經(jīng)定性鑒別后，根據(jù)定量離子的峰面積或峰高，采用內(nèi)標(biāo)法定量。當(dāng)樣品中目標(biāo)化合物的定量離子有干擾時，可使用輔助離子定量。定量離子和輔助離子參見附錄B。8.2.1用平均相對響應(yīng)因子法計算標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)化合物(或替代物)的相對響應(yīng)因子(RRF),按公式(1)進(jìn)行計算。式中：RRF——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)化合物(或替代物)的相對響應(yīng)因子；6A標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)化合物(或替代物)定量離子的響應(yīng)值；As——標(biāo)準(zhǔn)系列中內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值；M標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)化合物(或替代物)的含量，μg。標(biāo)準(zhǔn)系列中目標(biāo)化合物(或替代物)的平均相對響應(yīng)因子(RRF),按公式(2)進(jìn)行計算。 式中：RRF目標(biāo)化合物(或替代物)的平均相對響應(yīng)因子；RRF;——標(biāo)準(zhǔn)系列中第i點目標(biāo)化合物(或替代物)的相對響應(yīng)因子；n——標(biāo)準(zhǔn)系列點數(shù)。試樣中目標(biāo)化合物(或替代物)的含量m,,按公式(3)進(jìn)行計算。式中：mr試樣中目標(biāo)化合物(或替代物)的含量，μg;Ax——試樣中目標(biāo)化合物(或替代物)定量離子的響應(yīng)值；As——試樣中內(nèi)標(biāo)物定量離子的響應(yīng)值；RRF——目標(biāo)化合物(或替代物)的平均相對響應(yīng)因子。8.2.2用校準(zhǔn)曲線法計算以目標(biāo)化合物(或替代物)含量為橫坐標(biāo)，以目標(biāo)化合物(或替代物)與內(nèi)標(biāo)物定量離子響應(yīng)值的比值和內(nèi)標(biāo)物含量的乘積為縱坐標(biāo)，建立校準(zhǔn)曲線。試樣中目標(biāo)化合物(或替代物)含量通過相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線計算。8.3結(jié)果計算8.3.1土壤樣品結(jié)果計算土壤樣品中目標(biāo)化合物(或替代物)的濃度w,按公式(4)進(jìn)行計算。m——試樣中目標(biāo)化合物(或替代物)的含量，μg;m稱取樣品的質(zhì)量(濕重mz-m),g;Wam——樣品干物質(zhì)含量，%;D——提取液的稀釋倍數(shù)。8.3.2沉積物樣品結(jié)果計算沉積物樣品中目標(biāo)化合物(或替代物)的濃度w,按公式(5)進(jìn)行計算。76家實驗室對18種酮類和醚類化合物(包括替代物)加標(biāo)濃度為0.50mg/kg、5.00mg/kg、14%、1.1%～19%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.8%～8.0%、0.8%～9.2%、4.0%～12%;重復(fù)性限為0.1mgkg~0.2mgkg、0.4mg/kg～1.4mg/kg、1.0×10mg/kg～2實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%～12%、0.2%～4.0%、1.2%～18%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.5×10?mg/kg~4.2×10?mg/kg。6家實驗室對18種酮類和醚類化合物(包括替代物)加標(biāo)濃度為0.50mg/kg、5.00mg/kg、19%、0.4%～20%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.2%～12%、2.7%～12%、4.1%～14%;重復(fù)性限分8.5×103mgkg～1.4×10?mgkg;再現(xiàn)性限分別為1.0mg/kg～1.7mgkg、10mgkg～15mgkg、6家實驗室對18種酮類和醚類化合物(包括替代物)加標(biāo)濃度為0.50mg/kg、5.00mg/kg、8實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.4%～20%、1.9%～18%、0.4%～18%;實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.9%～11%、4.0%～12%、5.2%～8.3%;重復(fù)性限分別為1.1mg/kg～1.7mg/kg、7.6mg/kg~13mg/kg、8.4×103mgkg～1.4×10?mgkg;再現(xiàn)性限分別為1.2mgkg～2.2mg/kg、10mg/kg～20mg/kg、精密度數(shù)據(jù)參見附錄C中表C.1和表C.2。9.2正確度6家實驗室對18種酮類和醚類化合物(包括替代物)加標(biāo)濃度為0.50mg/kg、5.00mgkg、5.00×103mg/kg的土壤樣品，進(jìn)行了6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率分別為77.6%～117%、73.6%～111%、69.2%～115%;加標(biāo)回收率最終值分別為91.7%±18%～102%±15%、85.9%±10%～99.0%±15%、90.3%±24%～106%±13%。6家實驗室對其他4種酮類化合物加標(biāo)濃度為5.00mg/kg、50.0mg/kg、5.00×10?mg/kg的土壤樣品，進(jìn)行了6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率分別為77.4%～105%、85.0%～104%、67.2%～117%;加標(biāo)回收率最終值分別為86.3%±15%～96.0%±11%、91.7%±5.4%～95.7%±11%、6家實驗室對18種酮類和醚類化合物(包括替代物)加標(biāo)濃度為0.50mg/kg、5.00mg/kg、5.00×103mg/kg的沉積物樣品，進(jìn)行了6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率分別為81.0%～115%、74.4%～118%、76.6%～112%;加標(biāo)回收率最終值分別為91.4%±11%～106%±12%、87.1%±23%～99.6%±20%、87.8%±21%～97.9%±9.4%。6家實驗室對其他4種酮類化合物加標(biāo)濃度為5.00mg/kg、50.0mg/kg、5.00×10?mg/kg的沉積物樣品，進(jìn)行了6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率分別為79.2%～115%、73.2%～105%、81.2%～109%;加標(biāo)回收率最終值分別為88.9%±13%～99.2%±22%、89.8%±21%～94.6%±7.6%、正確度數(shù)據(jù)參見附錄C中表C.3。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1空白試驗每20個樣品或每批次(少于20個樣品)至少測定1個實驗室空白，其測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。10.2校準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線至少5個濃度點，目標(biāo)化合物相對響應(yīng)因子的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤20%,或目標(biāo)化合物校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.990。每20個樣品或每批次(少于20個樣品)應(yīng)測定1個標(biāo)準(zhǔn)系列中間濃度點，其測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相對誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)。10.3平行樣每20個樣品或每批次(少于20個樣品)至少測定1個平行樣，平行樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)在士30%以內(nèi)。10.4基體加標(biāo)每20個樣品或每批次(少于20個樣品)至少測定1個基體加標(biāo)樣品，加標(biāo)回收率應(yīng)在60%～120%之間。910.5替代物樣品中替代物加標(biāo)回收率應(yīng)在60%～120%之間。樣品中內(nèi)標(biāo)的保留時間與當(dāng)天校準(zhǔn)或最近繪制的校準(zhǔn)曲線中內(nèi)標(biāo)保留時間偏差不超過0.5min,定量離子峰面積變化應(yīng)在50%～150%之間。11廢物處置實驗中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)集中收集，分類保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識，依法委托有資質(zhì)的單位進(jìn)行處(規(guī)范性附錄)方法的檢出