五LCAOMOSCF方程HF方程專(zhuān)題培訓(xùn)市公開(kāi)課一等獎(jiǎng)百校聯(lián)賽特等獎(jiǎng)?wù)n件

(五)

LCAO-MO-SCF方程(HF方程)1、能量表示式以單Slater行列式表示閉殼層為例：n分子軌道，2n個(gè)電子第1頁(yè)第2頁(yè)第3頁(yè)展開(kāi)第4頁(yè)第5頁(yè)But例第6頁(yè)這里2i-1是奇數(shù)，即是i分子軌道在

態(tài)，2i是偶數(shù)，即在i分子軌道

態(tài)）只有對(duì)第二個(gè)函數(shù)中第一項(xiàng)積分才有意義，其余(2n)!-1項(xiàng)都因?yàn)橛熊壍澜粨Q而使其余不含算符部分為零，若同一分子軌道交換，即

和

正交。若不一樣分子軌道交換，則分子軌道正交，即：第7頁(yè)But例第8頁(yè)雙粒子積分非交換項(xiàng)（nonpermutedterm）第9頁(yè)傳統(tǒng)上，將積分包括到單電子算符用標(biāo)識(shí)1，而雙電子用1，2，這并不是說(shuō)實(shí)際上是‘電子1’，或‘電子2’算符。注意上面包括軌道已經(jīng)都是空間軌道，不包含自旋部分單電子積分包括一個(gè)電子兩種自旋，2個(gè)雙電子積分包括兩個(gè)電子各兩種自旋，4個(gè)a--ab--baa--aaab--abbb--bbba--ba第10頁(yè)第11頁(yè)第12頁(yè)第13頁(yè)單交換項(xiàng)II(singlypermutedtermbetweeni&j)第14頁(yè)第15頁(yè)其它單交換項(xiàng)和全部雙交換項(xiàng)（othersinglepermuted&alldoublepermutedterm）。因?yàn)檐壍篮妥孕恍?，全為零?/p>

第16頁(yè)如其它單交換項(xiàng)第17頁(yè)第18頁(yè)第19頁(yè)2、MO-HF方程推導(dǎo)（變分法）因?yàn)檫@里φi是正交歸一化（分子軌道），所以推導(dǎo)能量表示式是用到了正交歸一化關(guān)系，即第20頁(yè)于是得求條件極值，即使δφi=0不引發(fā)Sij改變，這可用拉格朗日條件極值公式（拉格朗日乘因子法)。"Lagrangemethodofundeterminedmultipliers"第21頁(yè)第22頁(yè)于是一樣第23頁(yè)其中對(duì)Bra（左失）和Ket（右矢）變分是獨(dú)立，所以上面互為共軛復(fù)數(shù)二項(xiàng)，都應(yīng)該獨(dú)立為零。而且變分δφi

i=1,2,3,…也是獨(dú)立，所以要變分為零，它全部系數(shù)也必為零。即第24頁(yè)非對(duì)角陣對(duì)角陣第25頁(yè)對(duì)正交分子軌道{φi}，能夠進(jìn)行線性酉變換（即由正交函數(shù)集合變成另一個(gè)正交函數(shù)集線性變換）。線性變換第26頁(yè)第27頁(yè)3、結(jié)論第28頁(yè)第29頁(yè)（六）解和基組討論1、軌道能第30頁(yè)2、總能量第31頁(yè)3.基組因?yàn)棣読分子軌道詳細(xì)形式不清楚（不象原子軌道可用類(lèi)氫原子或STO軌道代替）無(wú)法變分，所以慣用原子軌道線性組合，即LCAO方法：變分時(shí)就是變分系數(shù)Cij，為了積分方便，基組普通不用類(lèi)氫軌道.當(dāng)用STO軌道和GTO

STO型軌道（STO-N