新能源技術(shù) 第3章 氫能

第3章氫能化學(xué)工業(yè)出版社東北大學(xué)氫能是一種值得期待的新能源。資料表明，如車用燃料使用20%H2+80%CH4，尾氣中COx（CO與CO2）可降低20%、NOx可降低40%。東北大學(xué)氫的性質(zhì)和特點：（1）來源廣地球上的水是氫取之不盡、用之不竭的重要源泉。（2）燃燒熱值高氫的熱值高于所有化石燃料和生物質(zhì)燃料，表3-1為幾種常見燃料的燃燒值。東北大學(xué)名稱氫氣甲烷汽油乙醇甲醇燃燒值

/kJ.kg-1121,06150,05444,46727,00620,254表3-1幾種物質(zhì)的燃燒值東北大學(xué)（3）清潔氫本身無色無味無毒，若在空氣中燃燒，只有火焰溫度高時才會生成部分氮氧化物（NOx）。（4）燃燒穩(wěn)定性好容易做到比較完善的燃燒，燃燒效率很高，這是化石燃料和生物質(zhì)燃料很難與之相比的。（5）存在形式多氫可以以氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)金屬氫化物出現(xiàn)，能適應(yīng)貯運及各種應(yīng)用環(huán)境的不同要求。東北大學(xué)由于具有上述優(yōu)點，而且目前電能存在著難以儲存、遠(yuǎn)程輸運時損耗大的缺點，故在未來能源體系中，氫能將成為各種能量形式之間轉(zhuǎn)化的最優(yōu)良載體。東北大學(xué)氫能的利用最早開始于20世紀(jì)上半葉，當(dāng)時是用于充氣飛艇。

在第一次世界大戰(zhàn)期間，交戰(zhàn)雙方都用氫氣充裝探測氣球，用以窺測堆放在戰(zhàn)場后方的活動。

在1928-1937年間，充氫氣的“齊柏林”號飛艇曾作過多次橫渡大西洋的飛行，先后承載過13110位乘客。東北大學(xué)

1936年，德國建造了充裝氫氣的“興登堡”號飛艇，使用到1939年5月，在美國新澤西州著陸時失火燃燒，導(dǎo)致30多名人員死亡。此次事件的發(fā)生導(dǎo)致充氫氣艇的未再使用。但最近的研究結(jié)果表明，“興登堡”飛艇失事的罪魁禍?zhǔn)撞⒉皇侨剂蠚洌怯捎陲w艇表面材料摩擦帶電著火引起的。東北大學(xué)

上世紀(jì)七十年代爆發(fā)的石油危機(jī)引起了人們對可持續(xù)能源的重視，因此在經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織（OECD）的框架內(nèi)，于1974年成立了國際能源機(jī)構(gòu)（IEA），該機(jī)構(gòu)目前已有25個成員國，主要的發(fā)達(dá)國家如美國、日本等均已加入。東北大學(xué)

同年成立了國際氫能學(xué)會（InternationalHydrogenEnergyAssociation,I.H.E.A.），參與國家包括美國、日本、加拿大、德國、中國等12個國家（截至2000年），主要進(jìn)行氫能體系的研究，范圍主要包括氫氣的制備技術(shù)、儲存及運輸技術(shù)和應(yīng)用技術(shù)等。東北大學(xué)近年來燃料電池技術(shù)-低溫的質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）和高溫的固體氧化物燃料電池（SOFC）-發(fā)展迅速，被廣泛認(rèn)為將成為未來人類社會中主要的動力來源，尤其是用于發(fā)電和交通工具方面（據(jù)美國商業(yè)情報公司預(yù)測，到2010年由氫燃料電池驅(qū)動的電動汽車將達(dá)到240萬輛，可移動或便攜式燃料電池銷售量在2007年將激增至2億個），而燃料電池最適宜的燃料就是氫。東北大學(xué)因此，科學(xué)家們預(yù)測，氫能將與電能一起成為未來能源體系的兩大支柱，21世紀(jì)將是“氫經(jīng)濟(jì)（Hydrogeneconomy）”時代，如圖3-1所示。東北大學(xué)圖3-121世紀(jì)能源結(jié)構(gòu)體系東北大學(xué)圖3-2現(xiàn)有能源體系向氫能體系過渡的計劃圖東北大學(xué)圖3-2為美國能源部（DepartmentofEnergy,DOE）“HydrogenPosturePlan”中提出的由現(xiàn)有能源體系向氫能體系過渡的計劃圖。該計劃共分為4個階段，第一階段（PhaseI）為相關(guān)技術(shù)的研發(fā)階段，并在此基礎(chǔ)上做出是否商業(yè)化的決策，此階段中政府將起到主導(dǎo)作用（美國總統(tǒng)Bush同意提供12億美元的資金支持）；

東北大學(xué)

在第二階段（PhaseII），氫能初步進(jìn)入市場，便攜式電源和固定/運輸系統(tǒng)開始實現(xiàn)商業(yè)化，并在國家政策的引導(dǎo)下開始與氫能相關(guān)的基礎(chǔ)建設(shè)投資；進(jìn)入第三階段（PhaseIII）后，氫能源和運輸系統(tǒng)實用化，市場和基建投資規(guī)模不斷擴(kuò)大；第四階段（PhaseIV）為市場與基礎(chǔ)建設(shè)均已完善的階段，氫能源和運輸系統(tǒng)廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，完全實現(xiàn)“氫經(jīng)濟(jì)”。東北大學(xué)冰島于1999年投入650萬美元在其首都雷克雅未克啟動了“生態(tài)城市交通系統(tǒng)”（EcologicalCityTransportSystem,ECTOS）計劃，并為此專門成立了冰島新能源公司（IcelandicNewEnergyLtd.）負(fù)責(zé)實施該計劃，主要合作伙伴包括ShellHydrogen、DaimlerChrysler、NorskHydro等公司，其總體目標(biāo)是在2030年左右，冰島全境實現(xiàn)以氫能替代傳統(tǒng)燃料。東北大學(xué)由于目前冰島所使用的能源主要來自地?zé)岷退Πl(fā)電，因此主要采用電解水技術(shù)（在加氫站就地）制氫，以燃料電池作為主要動力設(shè)備。東北大學(xué)其他已開展的大規(guī)模氫能開發(fā)項目主要包括：①“Hy-SolarProject”（德國、沙特阿拉伯），主要利用沙特豐富的太陽能資源制取氫氣；②“Euro-QuebecHydro-HydrogenPilotProject,EQHHPP”（歐盟、加拿大），主要利用加拿大Quebec省豐富的水電資源制取氫氣；③“WE-NETProject”（日本），計劃共投資40億美元用于開發(fā)相關(guān)技術(shù)。東北大學(xué)此外，北歐五國（丹麥、挪威、瑞典、芬蘭和冰島）已成立“北歐能源研究組織”（NordicEnergyResearch），專門負(fù)責(zé)包括氫能和燃料電池從生產(chǎn)到應(yīng)用的能源計劃。計劃吸引了北歐五國和周邊國家一批核心參與伙伴。從2003年到2006年，北歐能源研究組織每年投入約1400萬歐元，開展能源研發(fā)和商業(yè)化活動，其中在氫能和燃料電池研發(fā)上每年投入350萬歐元。

東北大學(xué)氫能和燃料電池研發(fā)的總預(yù)算每年達(dá)到1600-1800萬歐元。資助的主要計劃和關(guān)鍵領(lǐng)域集中在：氫能生產(chǎn)，包括生物制氫、電解制氫和天然氣制氫；氫儲存，主要是合金儲氫；燃料電池網(wǎng)絡(luò)，加強(qiáng)北歐五國應(yīng)用燃料電池技術(shù)的研發(fā)。歐盟此舉旨在把燃料電池和氫能源技術(shù)發(fā)展成為能源領(lǐng)域的一項戰(zhàn)略高新技術(shù)，力爭在2020年前建立一個燃料電池和氫能源的龐大市場。

東北大學(xué)目前世界氫氣年產(chǎn)量近5000萬噸，其中中國為最大氫生產(chǎn)國（1000多萬噸），主要用于化學(xué)工業(yè)，尤以合成氨和石油加工工業(yè)的用量最大。90%以上的氫氣是以石油、天然氣和煤為原料制取的，北美95％的氫氣產(chǎn)量來自天然氣蒸汽重整。

東北大學(xué)真正的“氫經(jīng)濟(jì)”距離人們的日常生活還比較遙遠(yuǎn)，主要原因是氫能的大規(guī)模利用離不開大量廉價氫的獲得和安全、高效的氫氣儲存與輸送技術(shù)，以及應(yīng)用技術(shù)的開發(fā)。而現(xiàn)階段的科技水平與這些條件相比尚存在一定差距，急需解決很多技術(shù)方面的難題。

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目前而言，只有通過礦物燃料（主要是天然氣）重整技術(shù)才能獲得相對廉價的氫，并非長遠(yuǎn)之計，因而，能否開發(fā)其他真正可持續(xù)發(fā)展的、大規(guī)模的廉價制氫技術(shù)將成為“氫經(jīng)濟(jì)”能否最終實現(xiàn)的關(guān)鍵所在；另外，氫氣以何種方式儲存及輸送最經(jīng)濟(jì)、最合理也是亟待解決的問題。東北大學(xué)3.1氫的制取3.1.1化石燃料制氫技術(shù)在“氫經(jīng)濟(jì)”的起始階段，氫將主要從礦物燃料（煤、石油和天然氣）中獲得。3.1.1.1天然氣制氫天然氣被廣泛認(rèn)為是繼木柴、煤炭和石油之后的第四代主體能源。東北大學(xué)經(jīng)地下開采的天然氣含有多種組分，主要成分是甲烷，其他成分為水、其他碳?xì)浠衔?、H2S、N2和COx。因此，在天然氣進(jìn)入管網(wǎng)前，要除去硫化物等雜質(zhì)，進(jìn)入管網(wǎng)的天然氣一般含甲烷75－85%與一些低碳飽和烴、CO2等。東北大學(xué)自天然氣大規(guī)模開采后，在以礦物燃料（煤、石油和天然氣）為原料制取氫氣的技術(shù)中，最常用、最經(jīng)濟(jì)的是天然氣重整技術(shù)。目前，世界上主要的天然氣制氫公司有AirProducts（美）、Technip（法）、Lurgi、Linde和Uhde（德）、FosterWheeler（英）及Tops?e（丹麥）。

圖3-3所示為AirProducts公司所屬的位于加州Carson市的制氫廠。東北大學(xué)圖3-3AirProducts公司制氫廠東北大學(xué)天然氣的轉(zhuǎn)化可采用幾個獨立的過程或聯(lián)合的過程，主要包括：（1）甲烷蒸汽重整（steammethanereforming,SMR）；（2）絕熱預(yù)重整（adiabaticpre-reforming）；（3）部分氧化（partialoxidation,POX）；（4）自熱重整（autothermalreforming,ATR）。東北大學(xué)天然氣重整過程主要涉及以下幾個反應(yīng):甲烷蒸汽重整（SMR）主要反應(yīng)為：

CH4+H2O=CO+3H2

△H=+49kcal／mol（3-1）水－氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

CO+H2O=CO2+H2

△H=-10kcal／mol（3-2）天然氣、液化氣（LPG）或液烴中的高級烴的反應(yīng)途徑與甲烷相同：

CnHm+nH2O=nCO+（n+m/2）H2

吸熱反應(yīng)（3-3）東北大學(xué)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，蒸汽有可能被CO2取代，因此會發(fā)生下面的反應(yīng)：

CH4+CO2=2CO+2H2

△H=+59kcal／mol（3-4）此反應(yīng)的發(fā)生將為很多合成反應(yīng)提供更合理的H2/CO比例。上述四個反應(yīng)均需催化劑的存在，最常用的催化劑是Ni。甲烷還可在氧氣中部分氧化生成合成氣（水煤氣），具體反應(yīng)為：

CH4+1/2O2=CO+2H2

△H=-9kcal／mol（3-5）東北大學(xué)此反應(yīng)使用或不使用催化劑均可。此外，采用自熱重整時，發(fā)生以下反應(yīng)：CH4+xO2+（2－2x）H2O=CO2+（4－2x）H2

（3-6）式中x為O2／CH4的摩爾比值。東北大學(xué)在重整溫度下，甲烷重整反應(yīng)（3-1）與水氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)（3-2）為可逆反應(yīng)；而反應(yīng)（3-3）不可逆，直至高級烴轉(zhuǎn)化完全。反應(yīng)（3-4）與（3-1）、（3-2）不同，根據(jù)LeChtelier理論，反應(yīng)溫度更高時，平衡狀態(tài)下甲烷含量下降，CO含量增多，且甲烷含量隨壓力增大而增大，隨H2O/C比值增大而下降，見圖3-4。東北大學(xué)氣體組成／mol%圖3-4甲烷蒸汽重整中的平衡氣（干氣體）組成壓力－3MPa，H2O/C=4.0東北大學(xué)（1）甲烷蒸汽重整①機(jī)械設(shè)計

圖3-5所示為Tops?e重整爐。如圖所示，填充催化劑的圓管排列成一行，在爐墻上安裝4-6個燒嘴，便于控制輸入圓管的熱量，在各種操作條件下均可保持最佳的溫度分布。熱氣體經(jīng)過耐火通道離開輻射室，氣體余熱可加以利用。原料氣通過絲狀進(jìn)口（又稱“豬尾管”）由分布頭進(jìn)入管道，豬尾管連接在重整爐管壁上，允許使用較高的預(yù)熱溫度。東北大學(xué)圖3-5Tops?e重整爐結(jié)構(gòu)示意圖東北大學(xué)重整爐出口有兩種設(shè)計（見圖3-6），一種是產(chǎn)物氣通過爐外的接口進(jìn)入耐火材料制成的集氣管中；另一種出口采用豬尾管設(shè)計，同時使用集熱器。東北大學(xué)

（a）

冷式集氣管

圖3-6重整爐出口系統(tǒng)設(shè)計東北大學(xué)（b）熱式次級集氣管和冷式傳輸管圖3-6重整爐出口系統(tǒng)設(shè)計東北大學(xué)②氣體組成由于產(chǎn)物氣的組成強(qiáng)烈依賴于反應(yīng)條件，因此蒸汽重整爐不僅是加熱爐，還是化學(xué)反應(yīng)器。最重要的變量包括：①原料的物性；②入口處H2O/C比值；③出口處溫度；④出口處壓力。原料氣可為任何烴類物質(zhì)，從富氫廢氣或天然氣直至重石腦油均可。某些情況下可通入CO2以節(jié)省原料氣并降低產(chǎn)物中H2/CO比值。東北大學(xué)傳統(tǒng)上為避免生成C而使用較高的H2O/C比值。對于天然氣重整來說，通常H2O/C=2.5-3。所以進(jìn)行天然氣重整需大量水蒸汽，二者比值約為10-12tH2O/tH2。前些年出現(xiàn)了一些新的蒸汽重整催化技術(shù)，如使用貴金屬基催化劑、S鈍化重整和安裝預(yù)熱重整爐，可使H2O/C＜1.0。出口處壓力強(qiáng)烈影響反應(yīng)（3-1），但對反應(yīng)（3-2）無影響。壓力升高會導(dǎo)致很高的甲烷含量。為防止出現(xiàn)上行氣流，通常會規(guī)定最高壓力。東北大學(xué)③熱平衡及管道設(shè)計重整爐所需熱量（即重整爐負(fù)載）為出口處與進(jìn)口處氣體熱焓值的差，可以從熱焓表中很容易地計算出來。重整爐負(fù)載包括反應(yīng)所需熱量和提高出口處溫度所需熱量。對于常見的管式重整爐，燃燒產(chǎn)生的熱量中約50%通過管壁被反應(yīng)氣吸收。其余熱量主要含于煙氣中并在重整爐的廢熱區(qū)加以回收，用于預(yù)熱氣體和制取蒸汽，總體熱效率可達(dá)95%。東北大學(xué)重整爐管壁傳入熱量與重整反應(yīng)消耗熱量之間的平衡是蒸汽重整的核心所在。管道所承受的應(yīng)力與管壁的最高溫度和最大熱通量密切相關(guān)。即使操作溫度稍微超過管壁允許的最高溫度，也會嚴(yán)重影響其使用壽命。隨著冶金（合金鋼）技術(shù)的發(fā)展，目前設(shè)計中出口氣的溫度可超過950℃，管壁溫度可達(dá)到1050℃。東北大學(xué)④管壁溫度及熱通量分布

管式重整爐有多種管道和燃燒器的配置方式，圖3-7所示為最基本的四種。東北大學(xué)

底加熱上加熱分段加熱側(cè)加熱圖3-7管式重整爐的典型設(shè)計東北大學(xué)底部加熱型沿管長方向的熱通量幾乎恒定，爐子設(shè)計采用對流方式，可以使出口處達(dá)到很高的溫度。分段式加熱是底部加熱式的改進(jìn)，可降低管壁溫度。上加熱式的特點是在重整爐上部管壁溫度有一個峰值，且其熱通量最大。側(cè)壁加熱式可實現(xiàn)對管壁溫度的控制，管道出口處溫度最高，但最大熱通量卻位于相對低一些的溫區(qū)。因而此種加熱方式為設(shè)計和操作提供了更多便利，同時使平均熱通量更高，操作條件可以更苛刻。東北大學(xué)管道長度／%圖3-8頂加熱和側(cè)加熱式重整爐的管壁溫度和管道中熱通量分布曲線管壁溫度／℃熱通量103kcalm-3h-1東北大學(xué)⑤蒸汽重整流程圖3-9所示為Lurgi公司制氫廠的蒸汽重整制氫流程。東北大學(xué)圖3-9蒸汽重整制氫流程圖東北大學(xué)（2）絕熱預(yù)重整（Adiabaticpre-reforming）

絕熱預(yù)重整主要用于天然氣到重石腦油等沸點高于200℃、芳香烴含量高于30%的烴類物質(zhì)的重整反應(yīng)。東北大學(xué)若原料為天然氣，則整個過程為吸熱反應(yīng)，導(dǎo)致溫度下降；若采用石腦油等高級烴，則整個過程放熱或呈熱中性。

圖3-10所示為絕熱預(yù)重整流程示意圖。通過將預(yù)重整爐中的餾分加熱至650℃，可使管式重整爐的熱負(fù)荷降低25%。東北大學(xué)圖3-10預(yù)重整流程示意圖東北大學(xué)（3）部分氧化（partialoxidation,POX）

POX是一個輕放熱反應(yīng)，并且反應(yīng)速率比重整反應(yīng)快1-2個數(shù)量級，而且生成的CO/H2為1:2，是費托過程制甲醇和高級醇的理想CO/H2配比；

同時POX可實現(xiàn)自熱反應(yīng)，無需外界供熱而可避免使用耐高溫的合金鋼管反應(yīng)器，采用極其廉價的耐火材料堆砌反應(yīng)器，其裝置投資明顯降低。東北大學(xué)圖3-11用于POM反應(yīng)的反應(yīng)器固定床反應(yīng)器；（b）蜂窩狀反應(yīng)器；（c）流動床反應(yīng)器東北大學(xué)3.1.1.2煤氣化

煤炭資源相對豐富，煤氣化制氫曾經(jīng)是主要的制氫方法。隨著石油工業(yè)的興起，特別是天然氣蒸汽重整制氫技術(shù)的出現(xiàn)，煤氣化制氫技術(shù)呈現(xiàn)逐步減緩發(fā)展態(tài)勢。但對中國來說，煤炭資源豐富（我國是世界上少數(shù)以煤炭為主的國家之一，1997年我國的煤炭消費占一次能源的73.5%。

東北大學(xué)到2030-2050年，煤在我國一次能源消費中仍將占50%以上），價格相對低廉，而天然氣價格較高，資源儲量并不大，因此對我國大規(guī)模制氫并減排CO2而言，煤氣化是一個重要的途徑。

東北大學(xué)所謂煤氣化，是指煤與氣化劑在一定的溫度、壓力等條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為煤氣的工藝過程。

煤氣化技術(shù)分為地面氣化技術(shù)（即將煤放在氣化爐內(nèi)氣化）和地下氣化技術(shù)（即讓煤直接在地下煤層中氣化）。東北大學(xué)根據(jù)美國國家科學(xué)院的報告，當(dāng)氫氣需求增長到足以支撐一套大型分銷系統(tǒng)后，煤是建設(shè)大規(guī)模集中型氫工廠的可選原料之一。美國現(xiàn)有煤儲量制造的氫足夠使用兩百多年。目前，將煤轉(zhuǎn)換成氫能的商業(yè)化技術(shù)已經(jīng)開發(fā)成功，而且是現(xiàn)有制氫工藝中成本最低的。估計大規(guī)模集中型工廠的煤制氫成本為$1.3kg-1。但是，煤氣化制氫工藝的CO2排放量高于其他制氫工藝。東北大學(xué)美國已啟動“Vision21”計劃，其基本思路是，燃料通過氧吹氣化，然后變換、并分離CO2和H2，以燃煤發(fā)電效率達(dá)到60％、天然氣發(fā)電效率達(dá)75％、煤制氫效率75％為目標(biāo)。其中的重大關(guān)鍵技術(shù)包括適應(yīng)各種燃料的新型氣化技術(shù)，高效分離O2與N2、CO2與H2的膜技術(shù)等。在此計劃中，提出了一些新的概念和技術(shù)，如LasAlalnos國家實驗室的厭氧煤制氫概念、GE能源和環(huán)境研究公司提出的制備H2和純CO2的靈活燃料氣化-燃燒技術(shù)等。東北大學(xué)日本制定了HyPr-Ring的實驗研究和開發(fā)計劃，取得了重要的實驗研究結(jié)果，并進(jìn)行了初步系統(tǒng)分析。其基本思路如圖3-14所示。東北大學(xué)圖3-14HyPr-Ring過程圖東北大學(xué)

（1）煤地面氣化技術(shù)地面氣化技術(shù)通常按如下幾種方式進(jìn)一步分類：固定床氣化、流化床氣化、氣流床氣化及熔融床氣化等（圖3-15所示為幾種典型氣化爐的結(jié)構(gòu)簡圖）；東北大學(xué)

固定床流化床氣流床熔融床圖3-15幾種典型煤氣化爐的結(jié)構(gòu)簡圖東北大學(xué)圖3-16煤氣化制氫技術(shù)工藝流程東北大學(xué)圖3-17所示為日本“HyPr-Ring”計劃中提出的煤制氫系統(tǒng)，該過程由兩個循環(huán)構(gòu)成。

第一個循環(huán)為（H2O-H2-H2O），水與煤反應(yīng)產(chǎn)生H2和CO2，H2與O2反應(yīng)生成H2O，并發(fā)電。第二個循環(huán)是鈣的循環(huán)（CaO-CaCO3-CaO），CaO吸收CO2形成CaCO3，提供水與煤反應(yīng)所需熱量，然后CaCO3再生，生成CaO和CO2。東北大學(xué)圖3-17日本HyPr-Ring計劃中煤制氫系統(tǒng)A-主反應(yīng)器B-熱回收換熱器C-后冷器D-三相分離器E-再生反應(yīng)器F-制漿1-煤2-補(bǔ)給水3-廢水4-固體廢棄物5-石灰石補(bǔ)充6-空氣7-固體8-液體9-排氣10-燃料氣11-水12-漿東北大學(xué)該循環(huán)所涉及的反應(yīng)為：CO2+CaO=CaCO3

△H=+178.8kJ／mol（3-13）C+2H2O+CaO=2H2+CaCO3△H=+88.8kJ／mol（3-14）CaCO3=CO2+CaO

△H=-178.8kJ／mol（3-15）東北大學(xué)圖3-18資源/能源/環(huán)境一體化系統(tǒng)東北大學(xué)其要點主要包括：①以煤或石油焦或高硫重渣油為原料（后者可以和石化企業(yè)結(jié)合），用純氧或富氧氣化后生成的合成氣（主要成分為CO+H2），通過高溫凈化可得到純凈元素硫；②合成氣可有多種用途。部分可用作：城市煤氣，分布式熱、電、冷聯(lián)產(chǎn)；大型發(fā)電（燃料電池或燃?xì)廨啓C(jī)/蒸汽輪機(jī)聯(lián)合循環(huán)）；一步法生產(chǎn)甲醇；一步法生產(chǎn)液體燃料（F-T液體燃料，二甲醚）；其他化工產(chǎn)品（合成氨、尿素、烯烴）。東北大學(xué)另一部分經(jīng)過水—氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)后：通過氣體分離把H2和CO2分開。H2可用于質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC），主要用于城市交通的車輛，可以達(dá)到零排放，從根本上解決大城市汽車尾氣污染問題；長遠(yuǎn)來看，H2作為載能體，可作為分布式熱、電、冷聯(lián)供的燃料，實現(xiàn)當(dāng)?shù)亓闩欧拧|北大學(xué)（2）煤地下氣化技術(shù)煤的地下氣化技術(shù)同樣被認(rèn)為是實現(xiàn)大規(guī)模制氫的候選技術(shù)之一。煤炭地下氣化，就是將地下處于自然狀態(tài)下的煤進(jìn)行有控制的燃燒，通過對煤的熱作用及化學(xué)作用產(chǎn)生可燃?xì)怏w，這一過程在地下氣化爐的氣化通道中由3個反應(yīng)區(qū)域（氧化區(qū)、還原區(qū)和干餾干燥區(qū)）來實現(xiàn)。

煤炭地下氣化原理如圖3-19所示。東北大學(xué)圖3-19煤炭地下氣化原理圖東北大學(xué)由進(jìn)氣孔鼓入氣化劑，其有效成分是O2和蒸汽。

在氧化區(qū)，主要是O2與煤層中的碳發(fā)生多相化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱，使氣化爐達(dá)到氣化反應(yīng)所必需的溫度條件。在還原區(qū)，主要反應(yīng)是CO2和H2O（氣態(tài)）與熾熱的煤層相遇，在足夠高的溫度下，CO2還原成CO，H2O（氣態(tài)）分解成H2。東北大學(xué)在干餾干燥區(qū)，煤層在高溫作用下，揮發(fā)組分被熱分解，而析出干餾煤氣，在出氣孔側(cè)，過量的水蒸汽和CO發(fā)生變換反應(yīng)。經(jīng)過這3個反應(yīng)區(qū)后，就形成了含有H2、CO和CH4的煤氣。東北大學(xué)根據(jù)煤炭地下氣化產(chǎn)氣原理，煤炭地下氣化過程中氫氣主要來自3個方面，即蒸汽的分解、干餾煤氣和CO的變換反應(yīng)。東北大學(xué)①蒸汽分解反應(yīng)蒸汽分解反應(yīng)主要是高溫碳與蒸汽作用生成CO和H2，其反應(yīng)方程式和焦炭制氫一樣。在地下氣化過程中，蒸汽的分解反應(yīng)在氧化區(qū)和還原區(qū)均可發(fā)生，但在氧化區(qū)產(chǎn)生的CO和H2又遇氧燃燒。因此，主要是在還原區(qū)產(chǎn)生H2。還原區(qū)的溫度一般在600－1000℃之間，其長度為氧化區(qū)的1.5－2倍，壓力在0.01－0.2MPa之間，因此，還原區(qū)有利于氫氣濃度的提高。東北大學(xué)②熱解作用根據(jù)煤的結(jié)構(gòu)模型可以估計煤的熱解包括以下4個步驟：低溫脫除羥基、某些氫化芳香結(jié)構(gòu)的脫氫反應(yīng)、在次甲基橋處分子斷裂及脂環(huán)斷裂。這幾步反應(yīng)受多種因素的影響，如溫度、加熱速率、壓力和顆粒粒度等，其中溫度是影響煤的熱解產(chǎn)物組成的最重要的變量。溫度的影響包括兩個基本方面，一是對煤熱解的影響，另一個是對揮發(fā)組份二次反應(yīng)的影響。東北大學(xué)③CO變換反應(yīng)生成的CO再與水蒸氣作用，進(jìn)一步生成H2。反應(yīng)在400℃以上即可發(fā)生，在900℃時與蒸汽分解反應(yīng)的速率相當(dāng)，高于1480℃時，其速度很快.東北大學(xué)在地下氣化爐內(nèi)，可以認(rèn)為CO變換反應(yīng)能達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，但是實際達(dá)到平衡的程度與溫度、蒸汽分解率和氣化通道的長度有一定的關(guān)系，還與氣化煤層的反應(yīng)性、催化活性等有關(guān)。東北大學(xué)上述反應(yīng)對于提高產(chǎn)品煤氣中H2的含量起很重要的作用。一是因為地下氣化通道長度遠(yuǎn)比地面氣化爐高度大得多，二是它可以被煤的表面和地下氣化系統(tǒng)中許多無機(jī)鹽所催化，特別是鐵的氧化物。東北大學(xué)

綜上所述，煤炭地下氣化實現(xiàn)了“H2O→H2”過程，其生產(chǎn)條件比地面氣化更為優(yōu)越。強(qiáng)化制氫過程的長通道、大斷面、兩階段煤炭地下氣化新工藝，并先后進(jìn)行了實驗室模型試驗、徐州新河二號井半工業(yè)性試驗及唐山劉莊煤礦工業(yè)性試驗。東北大學(xué)

根據(jù)9個月試驗的結(jié)果推算，唐山劉莊礦的兩槽煤可分別連續(xù)產(chǎn)氫4年和10年，產(chǎn)氫量可達(dá)（2.5-5）×104m3d-1，經(jīng)PSA工序后可得到純度99.9%的H2，成本僅為0.5元.Nm-3。東北大學(xué)地下氣化煤氣很容易集中凈化、加工處理而消除其中的硫、焦油、CO2，而硫、焦油、CO2回收后可作為其他用途。東北大學(xué)3.1.1.3其他化石燃料制氫方法（1）部分氧化油類燃料的部分氧化（POX）是SMR之外的另一種重要技術(shù)，與SMR過程相比，部分氧化過程的總效率較低（50%），而SMR過程可達(dá)65-75%。其優(yōu)點是所有的烴類化合物均可作為其原料，通常以重油為主。東北大學(xué)重油是煉油過程中的殘余物，市場價值不高。但用來制氫卻一度顯示出其成本優(yōu)勢。近年來重油的用途逐步擴(kuò)寬，特別是石油價格的不斷攀升，重油制氫成本優(yōu)勢逐步消失，甚至在成本上處于劣勢。東北大學(xué)（2）水蒸汽-鐵法水蒸汽-鐵法制氫過程以煤氣化為基礎(chǔ)，先制得合成氣。合成氣再將氧化鐵還原為金屬鐵，金屬鐵再與水蒸汽反應(yīng)生成H2和氧化鐵，然后氧化鐵送去與合成氣反應(yīng)生成金屬鐵，從而完成整個制氫循環(huán)過程。由于該過程氫氣不是由合成氣純化而得，因此煤氣化器中可用空氣作氧化劑。

東北大學(xué)其主要反應(yīng)如下：

Fe3O4+H2→3FeO+H2O（3-17）Fe3O4+CO→3FeO+CO2

（3-18）

FeO+H2→Fe+H2O（3-19）

FeO+CO→Fe+CO2

（3-20）東北大學(xué)水蒸汽-鐵法制氫包括4個部分，即煤氣化、鐵再生、氫生成、氫氣純化。東北大學(xué)（3）天然氣熱解制氫

傳統(tǒng)的蒸汽重整或部分氧化技術(shù)由于使用H2O和/或O2等作為氧化劑，不可避免地產(chǎn)生COx，因此目前有科學(xué)家正致力于以天然氣等化石燃料為原料，利用一步熱催化分解（也稱為裂解）技術(shù)制備氫氣。東北大學(xué)在該技術(shù)中，除了氫氣之外，還得到可供出售的副產(chǎn)品-高純炭，該技術(shù)能夠大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的前提是所產(chǎn)生的炭能夠具有特定的重要用途和廣闊的市場前景，否則必將限制其規(guī)模的擴(kuò)大。東北大學(xué)挪威自1990年起開發(fā)了CB&H流程，即熱解烴類原料制備炭和氫氣。該技術(shù)采用等離子火焰獲得熱解反應(yīng)所需要的高溫。使用該流程，以天然氣為原料時，無需外加提純工序，H2純度可達(dá)98%。等離子發(fā)生器的熱效率為97-98％，電能消耗為1.1kWhNm-3H2，原料轉(zhuǎn)化率接近100%。流程采用模塊化設(shè)計，設(shè)計生產(chǎn)能力（1-3.6）*108m3

，并可通過添加模塊達(dá)到更高的產(chǎn)能。東北大學(xué)3.1.2電解水制氫

成熟的制氫方法很多，但在可開發(fā)性方面，卻尚未發(fā)現(xiàn)比水電解法更為優(yōu)越的方法，因而電解水制氫是最有應(yīng)用前景的一種方法，它具有產(chǎn)品純度高、操作簡便、無污染、可循環(huán)利用等優(yōu)點。東北大學(xué)傳統(tǒng)的電解水制氫技術(shù)已經(jīng)商業(yè)化80余年，但其現(xiàn)狀仍很不令人滿意。2002年全球氫氣年產(chǎn)量約為4.1×107t，而采用電解水方法獲得的氫氣不超過5%。電解水制氫技術(shù)的發(fā)展過程如表3-2所示。東北大學(xué)年代事件1800Nicholson與Carlisle發(fā)現(xiàn)了電可以分解水的現(xiàn)象1902世界范圍內(nèi)400多個工業(yè)電解槽投入使用1927第一個大型電解車間投產(chǎn)（產(chǎn)量為10,000m3h-1）1948Zdansky/Lonza建立了第一個加壓電解槽1966建立了第一個固體聚合物電解質(zhì)體系（SPEsystem）1972發(fā)展了固體氧化物水電解體系1978開始使用改進(jìn)的堿性介質(zhì)體系表3-2工業(yè)水電解的發(fā)展歷史東北大學(xué)水電解制氫目前主要包括三種方法，分別是堿性水溶液電解、固體聚合物電解質(zhì)水電解和高溫水蒸氣電解。表3-3為目前世界主要電解水設(shè)備概況，主要包括Stuart公司（加）的IMET系列、Teledyne公司的HM、HP和EC系列、Pronton公司（美）的Hogen系列、NorskHydro（挪威）的HPE和Atmospheric系列、Avalence公司的Hydrofiller系列。東北大學(xué)表3-3世界主要電解水設(shè)備概況東北大學(xué)東北大學(xué)東北大學(xué)東北大學(xué)3.1.2.1堿性水溶液電解（1）水電解制氫的電化學(xué)基礎(chǔ)①電解過程和電解定律堿性水溶液電解制氫主要涉及如下反應(yīng)：陽極：4OH--4e→2H2O+O2

（3-23）陰極：2H2O+2e→H2+2OH-（3-24）總反應(yīng)：2H2O→2H2+O2

（3-25）東北大學(xué)法拉第第二定律：當(dāng)一定的電量通過一系列電解質(zhì)溶液時，電極上析出物質(zhì)的量同它們的電化當(dāng)量成正比，即析出1mol的任何物質(zhì)都需要96,500C電量。對于堿液電解制氫過程來說，在0℃、0.1MPa時，通過96,500C電量，即析出8g/5.6LO2和1g/11.2LH2。東北大學(xué)（2）堿性水溶液電解制氫裝置－電解槽水電解制氫裝置的形式繁多，但各種裝置之間有許多共同點。可根據(jù)電解槽結(jié)構(gòu)、電氣連接方式加以分類。按電氣連接方式來分，可分為單極性和雙極性電解槽；按結(jié)構(gòu)特點來分，可分為箱式和壓濾式電解槽。單極性電解槽是箱式的；雙極性電解槽可以是箱式的，也可以是壓濾式。東北大學(xué)a.單極性箱式電解槽圖3-20單極性箱式電解槽的電極連接1－陽極板；2－隔膜；3－陰極板東北大學(xué)此類電解槽的電極按圖3-20的方式連接，水電解制氫裝置由外部串聯(lián)的若干單元電解槽組成，單元電解槽由若干相互交替、彼此平行的陽極板和陰極板組成，陽極和陽極、陰極和陰極并列聯(lián)接。每個單元電解槽都浸沒在裝有電解液的箱中，箱可以是開放式的，也可以是密閉式。東北大學(xué)圖3-21雙極性壓濾式電解槽的電極連接b.雙極性壓濾式電解槽1－隔膜；2－電極東北大學(xué)圖3-22NorskHPE60雙極性電解槽東北大學(xué)

為獲得廉價電力，許多水電解制氫裝置，尤其是大型裝置，都建在水電站附近。例如，埃及阿斯旺的Demay、印度的DeNora和挪威的Norsk-Hydro水電解裝置都建在大型水電站附近。埃及阿斯旺的水電解制氫裝置在1980年完成第三期計劃后，產(chǎn)能達(dá)3.3×104Nm3h-1，電解電力為180MW。東北大學(xué)由于成本不具有競爭性（與SMR技術(shù)相比），近二十年來，水電解制氫裝置的發(fā)展趨向小型化，StuartEnergySystems&VandenborreTechnologies、NorskHydro等公司均致力于生產(chǎn)分散式小型電解槽（30－60Nm3h-1、功率130－270kW），主要用于未來加氫站就地產(chǎn)氫。

東北大學(xué)WaltPyle進(jìn)行了家用太陽能制氫系統(tǒng)的試驗。圖3-23為該系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。在此制氫系統(tǒng)中，使用CarrizoSolar“mud”光伏電池系統(tǒng)，共二組，每組含16塊電池板，開路電壓為25V。電解系統(tǒng)由12個額定功率為1kW的電解槽（額定電流為40A）組成。東北大學(xué)（3）太陽電池-水電解槽系統(tǒng)圖3-23家用太陽能制氫系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖東北大學(xué)

運行時光伏電池首先向家用蓄電池系統(tǒng)供電，最高充電電流曾達(dá)到75A（工作電壓為14V）。充電結(jié)束后電路開始向電解槽供電。由于光伏電池加上外部電網(wǎng)所提供的全部電流只有25A，因此該電解體系并不能實現(xiàn)滿負(fù)荷工作。東北大學(xué)試驗結(jié)果顯示此系統(tǒng)制氫的單位能耗為5.9kWhNm-3，20℃時的能量效率為51%（能耗為3kWhNm-3時效率為100%），低于工業(yè)生產(chǎn)，后者可達(dá)到67%（4.5kWhNm-3），原因是工作電流密度較低。東北大學(xué)西班牙空間技術(shù)國家研究所（Instituto

NacionaldeTécnica

Aeroespacial;Huelva,Spain）于1990年將光伏電池與水電解制氫技術(shù)聯(lián)合制備氫氣，并建立了生產(chǎn)太陽氫的示范廠。東北大學(xué)該示范廠主要包括三大部分：第一部分為氫氣制備系統(tǒng)，包括光伏電池（8.5kW）及堿液電解槽（5.2kW），建于1991-1993年；第二部分為氫氣貯存系統(tǒng)，包括儲氫合金（TiMn2，24m3）和壓縮氣瓶（8.8m3、20MPa）建于1993-1995年；東北大學(xué)第三部分為氫能利用系統(tǒng)，主要包括磷酸鹽燃料電池（PAFC，10kW）和質(zhì)子交換膜燃料電池組（PEMFC，2.5kW、5kW各一），建于1994-1996年。其中氫氣制備體系結(jié)構(gòu)示意圖見圖3-24。東北大學(xué)圖3-24光伏電池與水電解聯(lián)合制氫系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖東北大學(xué)自1992年11月至1993年10月，該制氫系統(tǒng)共進(jìn)行了122次實驗，104天為從日出到中午，18天為從日出到日落，總運行時間723h，制氫408m3。得到的年均系統(tǒng)效率為：光伏電池－8.35%；電解槽－69.13%；總效率－5.70%。東北大學(xué)3.1.2.2固體聚合物電解質(zhì)電解制氫以往的電解槽采用KOH之類的強(qiáng)堿或硫酸之類的強(qiáng)酸作為電解質(zhì)，腐蝕性強(qiáng)，經(jīng)常需要維修，使用不便，效率低，而且制氫費用高。因此，人們將注意力集中于探索研究新型電解質(zhì)，從而導(dǎo)致了固體聚合物電解質(zhì)的出現(xiàn)。東北大學(xué)圖3-28日本Takamatsu的加氫站

東北大學(xué)

圖3-29加氫站使用的PEM電解槽

東北大學(xué)圖3-28所示為日本“WE-NET”計劃第二階段在Takamatsu建立的加氫站。圖3-29為該加氫站用于生產(chǎn)氫氣的PEM電解槽，該電解槽箱體由25個單元槽組成，產(chǎn)氫量30Nm3h-1，氫氣純度＞99.99%。具體參數(shù)如表3-5所示。東北大學(xué)Kato等研究了以太陽電池為電源時，固體聚合物電解槽的運行狀況。測試條件為：太陽電池-電壓30V、電流0.6A、額定能量輸出18W、尺寸1,225×375×9mm3；電解槽-導(dǎo)電膜Nafion?117、Pt陽極、Ir陰極、電極面積0.5dm2、電流密度100Adm-2。共包括二個電解槽，1#槽的溫度恒定在80℃，而2#槽的溫度在夜間隨氣溫冷卻。東北大學(xué)3.1.2.3高溫水蒸汽電解制氫

高溫水蒸汽電解是水電解制氫的另一種方法，從固體氧化物燃料電池（SOFC）派生而來。它把穩(wěn)定的ZrO2等作為傳導(dǎo)O2-離子的電解質(zhì)，在900℃以上，使水蒸汽電解。東北大學(xué)該方法的優(yōu)點在于將分解水所需的部分電能以熱能的形式提供，由于直接使用熱能，不經(jīng)過“熱能

電能”轉(zhuǎn)換過程，能量利用效率有所提高。100℃時生產(chǎn)1kgH2能量消耗為350MJ；若溫度升至850℃，此數(shù)值可降至225MJ。東北大學(xué)電極反應(yīng)過程如下：陽極：O2-→1/2O2+2e（3-29）陰極：H2O+2e→H2+O2-

（3-30）東北大學(xué)高溫水蒸氣電解最適合與核電站配套使用，主要原因在于核反應(yīng)堆產(chǎn)生的部分熱量可用于生產(chǎn)水蒸汽。普遍的看法是，若將核反應(yīng)堆與水蒸汽電解裝置聯(lián)合使用，熱轉(zhuǎn)化效率可達(dá)到40-50%，同時可避免使用其他水電解設(shè)備帶來的化學(xué)和腐蝕問題。東北大學(xué)Kobayashi等采用質(zhì)子導(dǎo)體SrZr0.9Yb0.1O3-a為電解質(zhì)，以如圖3-30所示的裝置進(jìn)行了電解實驗。結(jié)果表明，在400-600℃范圍內(nèi)，電流效率低于80%，并隨著水蒸汽分壓和溫度的提高而增大，隨電流密度的提高而減小。東北大學(xué)圖3-30蒸汽電解裝置結(jié)構(gòu)示意圖東北大學(xué)J.M.-Frias等研究了天然氣在蒸汽電解制氫中的應(yīng)用。在他們的研究中，天然氣被添加到電解槽的陽極側(cè)，作為去極化劑（部分氧化或完全氧化）降低電解槽的電壓降。東北大學(xué)與傳統(tǒng)的蒸汽電解槽相比，槽電壓可降低1V，操作溫度可由1000℃降至700℃；相應(yīng)的熱力學(xué)分析表明，該體系的熱效率最高可達(dá)70%，而傳統(tǒng)的高溫電解槽僅為32%。圖3-31（a）和（b）分別示出了電解槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)和電解體系的整體結(jié)構(gòu)。東北大學(xué)（a）電解槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)；圖3-31電解槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖和電解體系的整體結(jié)構(gòu)東北大學(xué)（b）電解體系的整體結(jié)構(gòu)圖3-31電解槽內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖和電解體系的整體結(jié)構(gòu)東北大學(xué)圖3-32為Padin等設(shè)計的混合高溫“太陽氫”（solarhydrogen）生產(chǎn)系統(tǒng)示意圖。東北大學(xué)圖3-32混合高溫太陽氫生產(chǎn)系統(tǒng)示意圖東北大學(xué)

按照上述設(shè)計的計算機(jī)模擬結(jié)果表明，與傳統(tǒng)的“太陽電池+電解槽”模式相比，此混合系統(tǒng)效率更高。

在此系統(tǒng)中，若電解槽溫度為200℃，則效率可提高27%（與傳統(tǒng)模式相比）；600℃時提高45%；1,000℃時可提高63%。若再加上額外產(chǎn)生的熱能，則總效率比傳統(tǒng)模式高出198%。東北大學(xué)3.1.3生物及生物質(zhì)制氫3.1.3.1生物制氫的機(jī)制及研究現(xiàn)狀（1）與制氫有關(guān)的酶能夠產(chǎn)氫的微生物主要有兩個類群：光合生物和發(fā)酵細(xì)菌。在這些微生物體內(nèi)存在著特殊的氫代謝系統(tǒng)，其中固氮酶和氫酶發(fā)揮了重要作用。東北大學(xué)固氮酶是一種多功能的氧化還原酶，主要成分是鉬鐵蛋白和鐵蛋白，存在于能夠發(fā)生固氮作用的原核生物（如固氮菌、光合細(xì)菌和藻類等）中，能夠把空氣中的N2轉(zhuǎn)化生成NH4+或氨基酸，反應(yīng)式為：東北大學(xué)N2+8e-+8H+16ATP→2NH4+H2+16ADP+16Pi（3-31）固氮酶催化的還原反應(yīng)需要以下條件：鉬鐵蛋白、鐵蛋白、ATP和Mg2+；電子供體和厭氧條件。固氮反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移方向是：電子供體→鐵蛋白→鉬鐵蛋白→可還原底物。在可還原底物只有H+時，固氮酶中所有電子都參與還原H+生成H2。東北大學(xué)另一種能夠催化氫代謝的酶是氫酶。氫酶是一種多酶復(fù)合物，存在于原核和真核生物中，其主要成分是鐵硫蛋白，分為放氫酶和吸氫酶兩種，分別催化反應(yīng)2H++2e-?H2的正反應(yīng)和逆反應(yīng)。有的微生物中同時含有這兩種氫酶，如某些光合細(xì)菌；而有的微生物中則只含吸氫酶，如某些好氣固氮菌。東北大學(xué)在原核生物中，菌體產(chǎn)H2主要是由固氮酶催化進(jìn)行的，氫酶主要發(fā)揮吸氫酶的作用。而在真核生物（如藻類）中H2代謝主要由氫酶起催化作用。O2對固氮酶和氫酶的活性均有抑制作用。東北大學(xué)（2）生物制氫技術(shù)制氫技術(shù)有多種，傳統(tǒng)方法都存在著耗能大、效率低等問題，與之相比，生物；氫技術(shù)具有清潔、節(jié)能和不消耗礦物資源等突出優(yōu)點。作為一種可再生資源，生物體又能進(jìn)行自身復(fù)制、繁殖，還可以通過光合作用進(jìn)行物質(zhì)和能量轉(zhuǎn)換，這一種轉(zhuǎn)換系統(tǒng)可以在常溫、常壓下通過酶的催化作用得到氫氣。東北大學(xué)生物制氫的想法由Lewis于1966年提出，20世紀(jì)70年代能源危機(jī)引起了人們對生物制氫的關(guān)注，并開始進(jìn)行研究。目前生物制氫有3種方法：①光合生物產(chǎn)氫；②發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫；③光合生物與發(fā)酵細(xì)菌的混合培養(yǎng)產(chǎn)氫。東北大學(xué)①光合生物產(chǎn)氫從長遠(yuǎn)和戰(zhàn)略的角度來看，以水為原料利用光能通過生物體制取氫氣是最有前途的方法。原料取之不盡，而且氫燃燒放出能量后又生成水，不造成環(huán)境污染。因此，在生物制氫中利用光合生物制氫的技術(shù)尤其引人注目。東北大學(xué)能夠產(chǎn)氫的光合生物包括光合細(xì)菌和藻類。目前研究較多的產(chǎn)氫光合細(xì)菌主要有深紅紅螺菌、紅假單胞菌、液胞外硫紅螺菌、類球紅細(xì)菌、夾膜紅假單胞菌等。光合細(xì)菌屬于原核生物，催化光合細(xì)菌產(chǎn)氫的酶主要是固氮酶。光合細(xì)菌只含有光合系統(tǒng)PSI，一般認(rèn)為光合細(xì)菌產(chǎn)氫的機(jī)制是光子被捕獲到光合作用單位后，其能量被送到光合反應(yīng)中心，進(jìn)行電荷分離，產(chǎn)生高能電子，并造成質(zhì)子梯度，從而合成ATP。

東北大學(xué)產(chǎn)生的高能電子從Fd通過Fd-NADP+還原酶傳至NADP+形成NADPH，固氮酶利用ATP和NADPH進(jìn)行H+還原，生成H2。失去電子的光合反應(yīng)中心必須得到電子以回到基態(tài)，繼續(xù)進(jìn)行光合作用。光合細(xì)菌以還原型硫化物或有機(jī)物作為電子供體，并且在光合成過程中不產(chǎn)生O2。東北大學(xué)在微量氧、暗條件下，菌體的呼吸作用受到促進(jìn)而產(chǎn)生大量的ATP，接著在明條件，即光照條件下，由于高濃度的ATP存在，可大大提高固氮酶的活性，產(chǎn)氫量是絕對厭氧條件下的4倍。與連續(xù)光照反應(yīng)器相比，二段式光反應(yīng)器的H2產(chǎn)率大大提高。東北大學(xué)許多藻類（如綠藻、紅藻、褐藻等）能進(jìn)行氫代謝，目前研究較多的主要是綠藻。這些藻類屬真核生物，含光合系統(tǒng)PSI和PSII，不含固氮酶，H2代謝全部由氫酶調(diào)節(jié)。放氫反應(yīng)可由兩條途徑進(jìn)行。一條途徑是葡萄糖等底物經(jīng)分解代謝產(chǎn)生還原劑作為電子供體，電子傳遞途徑是：電子供體→PSI→Fd→氫酶，同時伴隨著CO2放出；另一條是生物光解水產(chǎn)H2，電子傳遞途徑是：東北大學(xué)H2O→PSII→PSI→Fd→氫酶→H2，同時伴隨著O2的生成。生物光水解產(chǎn)氫牽涉到太陽能轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的利用，其原料水和太陽能來源十分豐富且價格低廉，是一種理想的制氫方法。但是，水分解產(chǎn)生的O2會抑制氫酶的活性，并促進(jìn)吸氫反應(yīng)，這是生物光解水制氫中必須解決的問題。東北大學(xué)利用光合細(xì)菌和藻類相互協(xié)同作用發(fā)酵產(chǎn)氫可以簡化對生物質(zhì)的熱處理，降低成本，增加氫氣產(chǎn)量。Ike等研究了光合細(xì)菌Rhodobacter

sphaeroidesRV和乳酸桿菌Lactobacillusamylocorus共同發(fā)酵3種藻類生物質(zhì)Chlamydomonas

reinhardtii、Chlorellapyrenoidosa和Dunaliella

tertiolecta。東北大學(xué)藻類的主要光合儲存物是淀粉，經(jīng)L.amylocorus預(yù)處理可完全水解為乳酸。乳酸是理想的產(chǎn)氫物質(zhì)，從而為R.sphaeroidesRV提供了很好的產(chǎn)氫底物。東北大學(xué)最終，H2的產(chǎn)量可達(dá)5molH2/葡萄糖。Ike等還利用光合細(xì)菌Rhodobium

marinum與Lactobacillusamylocorus一起發(fā)酵Chlamydomonas

reinhardtii的淀粉葡萄糖，結(jié)果H2的產(chǎn)量高達(dá)8molH2/淀粉葡萄糖。這一結(jié)果使直接利用海水中的藻類制氫成為可能。東北大學(xué)另一種能夠進(jìn)行光合產(chǎn)氫的微生物是藍(lán)藻。藍(lán)藻又稱藍(lán)細(xì)菌，與高等植物一樣含有光合系統(tǒng)PSI和PSII，但其細(xì)胞特征是原核型，屬于原核植物。藍(lán)藻中含有氫酶，能夠催化生物光解水產(chǎn)氫。東北大學(xué)

另外，有些藍(lán)藻也能進(jìn)行由固氮酶催化的放氫，固氮酶主要存在于異形胞中。異形胞是藍(lán)藻絲狀體中的一種特化細(xì)胞，是在缺氮條件下由普通細(xì)胞經(jīng)過細(xì)胞壁加厚而成的沒有內(nèi)含物的細(xì)胞，這種加厚的細(xì)胞壁能夠防止O2的進(jìn)入，使異形胞中保持近乎無氧狀態(tài)，從而使固氮酶發(fā)揮活性。東北大學(xué)

異形胞的組成中不含PSII，只含PSI，因此與光合細(xì)菌一樣，異形胞不能進(jìn)行CO2的固定和光合放氧，但仍然能進(jìn)行光合磷酸化，為固氮酶提供所需的能量。對有固氮作用的念珠藻（Nostoc

flagelliforme）進(jìn)行的連續(xù)培養(yǎng)（500ml）中，最大產(chǎn)氫率為35-38mlH2g-1

（干重）h-1。東北大學(xué)對于光合生物產(chǎn)氫技術(shù)來說，能夠充分利用太陽光是很重要的問題，這需要合理地設(shè)計反應(yīng)器。Gordon等提出了戶外和室內(nèi)生物制氫反應(yīng)器的設(shè)計方案，用于戶外的反應(yīng)器設(shè)計如圖3-33和圖3-34所示；戶內(nèi)反應(yīng)器的設(shè)計主要包括聚光系統(tǒng)和光提取器的設(shè)計，分別如圖3-35和圖3-36所示。東北大學(xué)（b）多個槽所組成模塊的截面圖（a）單個槽的截面圖圖3-33管式反應(yīng)器的非成像聚光設(shè)計東北大學(xué)

（b）槽透視圖圖3-34方形反應(yīng)器的非成像聚光設(shè)計（a）鏡面反射器；東北大學(xué)圖3-35室內(nèi)生物制氫反應(yīng)器聚光系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖（a）截面圖；（b）俯視圖東北大學(xué)圖3-36所示為室內(nèi)生物制氫系統(tǒng)中透明聚合物光提取器結(jié)構(gòu)示意圖。該系統(tǒng)主要用于太陽光的收集與傳遞。圖中拋物面盤的直徑約200mm，流量密度超過陽光的104倍，最遠(yuǎn)距離可達(dá)20m，效率約70－80%。在聚焦板下面安裝了一個小平面鏡，用于陽光的反射。東北大學(xué)圖3-36室內(nèi)生物制氫系統(tǒng)中透明聚合物光提取器結(jié)構(gòu)示意圖（a）單個提取器；（b）含多個提取器的照明槽東北大學(xué)②發(fā)酵細(xì)菌產(chǎn)氫能夠發(fā)酵有機(jī)物產(chǎn)氫氣的細(xì)菌包括專性厭氧菌和兼性厭氧菌，如丁酸梭狀芽孢桿菌、大腸埃希式桿菌、產(chǎn)氣腸桿菌、褐球固氮菌、白色瘤胃球菌、根瘤菌等。東北大學(xué)與光合細(xì)菌一樣，發(fā)酵型細(xì)菌也能夠利用多種底物在固氮酶或氫酶的作用下將底物分解制取氫氣，這些底物包括：甲酸、乳酸、丙酮酸及各種短鏈脂肪酸、葡萄糖、淀粉、纖維素二糖、硫化物等。一般認(rèn)為發(fā)酵細(xì)菌的發(fā)酵類型是丁酸型和丙酸型，如葡萄糖經(jīng)丙酮丁醇梭菌（Clostridiumacetonbutylicm）和丁酸梭菌（Clostridiumbutylicm）進(jìn)行的丁酸—丙酮發(fā)酵，可伴隨生成H2。東北大學(xué)生物制氫反應(yīng)器是以碳水化合物為供氫體，產(chǎn)生出一種新型生物發(fā)酵類型-乙醇型發(fā)酵，末端發(fā)酵產(chǎn)物主要為乙醇、乙酸、H2、CO2及少量丁酸和丙酸。

發(fā)酵氣體中含H2

（40-49%）和CO2

（51-60%）。CO2經(jīng)堿液洗脫塔吸收后，可制取99.5%以上的純H2。東北大學(xué)厭氧菌連續(xù)制氫實驗，具體流程見圖3-37。固定床采用膨脹粘土（EC）或活性炭（AC）密封并作為微生物載體，蔗糖作為碳源，水壓保持時間（HRT）0.5-5h。東北大學(xué)圖3-37固定床生物反應(yīng)器制氫流程圖東北大學(xué)產(chǎn)物氣中含氫量為25-35%，其余主要是CO2及微量CH4（＜0.1%）。東北大學(xué)③光合生物與發(fā)酵細(xì)菌的混合培養(yǎng)產(chǎn)氫

光合生物與發(fā)酵型細(xì)菌可利用的底物在工業(yè)有機(jī)廢水和城市垃圾中大量存在，因此，生物制氫技術(shù)的發(fā)展對廢物的利用以及環(huán)境建設(shè)都會有很大的促進(jìn)作用。東北大學(xué)中試實驗表明，在一個容積為50m3的容器中，含糖或植物纖維的廢水發(fā)酵后，每天能產(chǎn)生280Nm3左右的H2，純度達(dá)99%以上，完全具備工業(yè)化生產(chǎn)的條件。圖3-38為連續(xù)流生物制氫反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。東北大學(xué)圖3-38連續(xù)流生物制氫反應(yīng)器東北大學(xué)縱觀生物技術(shù)研究的各階段，比較而言，對藻類及光合細(xì)菌的研究要遠(yuǎn)多于對發(fā)酵產(chǎn)氫細(xì)菌的研究。

東北大學(xué)傳統(tǒng)觀點認(rèn)為，微生物體內(nèi)的產(chǎn)氫系統(tǒng)（主要是氫化酶）很不穩(wěn)定，只有進(jìn)行細(xì)胞固定化，才可能實現(xiàn)持續(xù)產(chǎn)氫。因此，迄今為止，生物制氫研究中大多采用純菌種的固定化技術(shù)。東北大學(xué)然而，該技術(shù)也有不可忽視的不足。首先，細(xì)菌的包埋技術(shù)是一種很復(fù)雜的工藝，且要求有與之相適應(yīng)的菌種生產(chǎn)及菌體固定化材料的加工工藝，使制氫成本大幅度增加。另外，細(xì)胞固定化形成的顆粒內(nèi)部傳質(zhì)阻力較大，使細(xì)胞代謝產(chǎn)物在顆粒內(nèi)積累而對生物產(chǎn)生反饋抑制和阻遏作用，從而會使生物產(chǎn)氫能力降低。東北大學(xué)現(xiàn)有試驗大多為實驗室內(nèi)進(jìn)行的小型試驗，采用批式培養(yǎng)方法居多，利用連續(xù)流培養(yǎng)產(chǎn)氫的報道較少。試驗數(shù)據(jù)亦為短期的試驗結(jié)果，連續(xù)穩(wěn)定運行期超過40天的研究實例就少見報道。即便是瞬時產(chǎn)氫率較高，長期連續(xù)運行能否獲得較高產(chǎn)氫量尚待探討。因此，生物技術(shù)欲達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)水平尚需多年的努力。東北大學(xué)欲使生物制氫技術(shù)盡快達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)水平，未來的研究應(yīng)注重以下4個方面：?應(yīng)充分重視對發(fā)酵產(chǎn)氫微生物的研究。從實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的可能性來看，發(fā)酵微生物比光合生物具有更大的優(yōu)越性，而目前的研究主要傾向于光合生物產(chǎn)氫。?為了降低運行及管理費用，利用能自固定的、產(chǎn)氫能力較高的厭氧活性污泥混合菌種，并尋求菌種培養(yǎng)容易、啟動快的方法，將是未來的主攻方向之一。東北大學(xué)?利用高濃度有機(jī)廢水制取氫氣，并注重耐酸菌種的選育。生物技術(shù)的特征之一是可利用廉價的有機(jī)物替代“石油”等礦物原料，因而探討包括有機(jī)廢水在內(nèi)的不同有機(jī)質(zhì)的生物制氫可行性及其控制對策，意義是重大的。再者，由于有機(jī)廢水發(fā)酵制氫過程中，將有大量有機(jī)揮發(fā)酸相伴而生，導(dǎo)致生物介質(zhì)的pH值降低，選育和使用耐酸的產(chǎn)氫發(fā)酵菌種，可節(jié)約甚至完全節(jié)省因pH值調(diào)節(jié)對堿的大量需求，從而使制氫成本降低。東北大學(xué)?研制可以達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模的生物制氫反應(yīng)設(shè)備現(xiàn)有國外研究成果均為試管內(nèi)或三角瓶中進(jìn)行的實驗室試驗，這些成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)尚有許多工程實際問題需要解決。東北大學(xué)3.1.3.2生物質(zhì)制氫

降低生物制氫成本的有效方法是應(yīng)用廉價的原料，常用的有富含有機(jī)物的有機(jī)廢水，城市垃圾等，利用生物質(zhì)制氫同樣能夠大大降低生產(chǎn)成本，而且能夠改善自然界的物質(zhì)循環(huán)，很好地保護(hù)生態(tài)環(huán)境。東北大學(xué)在生物技術(shù)領(lǐng)域，生物質(zhì)又稱生物量，是指所有通過光合作用轉(zhuǎn)化太陽能生長的有機(jī)物，包括高等植物、農(nóng)作物及秸稈、藻類及水生植物等。通過陸地和海洋中的光合作用，每年地球上生產(chǎn)的生物質(zhì)總量約1.4－1.8×1012t，含能約3×1021J，是全世界人類每年消耗量的10倍。東北大學(xué)生物質(zhì)由C、H、O、N、S等元素組成，其中H元素的質(zhì)量占6%，相當(dāng)于每千克生物質(zhì)可產(chǎn)生0.672m3H2，占生物質(zhì)總能量的40%以上。與礦物燃料相比，生物質(zhì)揮發(fā)分高，炭活性強(qiáng)，硫、氮含量低，灰分小，燃燒時對環(huán)境污染小，被喻為綠色煤炭。因此，無論是從能源角度還是從環(huán)境角度看，發(fā)展生物質(zhì)制氫技術(shù)都具有積極和重要的意義。東北大學(xué)生物質(zhì)制氫包括兩種方法：（1）生物轉(zhuǎn)化制氫法。（2）生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換法。具體內(nèi)容見第6章。東北大學(xué)3.1.4太陽能光解水制氫1972年，日本學(xué)者Fujishima和Honda對光照TiO2電極導(dǎo)致水分解從而產(chǎn)生氫氣這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，揭示了利用太陽能分解水制氫的可能性，吸引了很多科學(xué)家投入到以此為目標(biāo)的科學(xué)研究中。東北大學(xué)

光解水能否實用化最終將取決于能量轉(zhuǎn)化效率？迄今為止，大多數(shù)能用于光解水的光催化劑僅能吸收紫外線，而紫外線在太陽光中只占3%左右（波長為500nm的太陽光強(qiáng)度最高）。東北大學(xué)盡管真正實現(xiàn)太陽能光解水制氫仍有漫長的路需要走，科學(xué)家們正企圖通過不斷努力期待著找到新的突破口，研制和開發(fā)出高效率的光解水催化劑，使“太陽氫”工程真正能服務(wù)于人類。東北大學(xué)太陽能轉(zhuǎn)化系統(tǒng)可以分為5大類：光化學(xué)系統(tǒng)（太陽能被溶液中的分子吸收）、半導(dǎo)體系統(tǒng)（太陽能被半導(dǎo)體或溶液中的懸浮顆粒等吸收）、光生物系統(tǒng)（見3.1.3節(jié)）、混合系統(tǒng)（以上三種系統(tǒng)的復(fù)合）和熱化學(xué)系統(tǒng)（見3.1.5節(jié)）。東北大學(xué)3.1.4.1光化學(xué)系統(tǒng)純水只能吸收太陽能量的輻射中能量很低的紅外部分，不可能引起任何光化學(xué)反應(yīng)，因此任何光解水的光化學(xué)反應(yīng)都需要光敏化劑，也就是說，需要某種分子或半導(dǎo)體吸收太陽能以進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)，生成氫氣。東北大學(xué)雖然一個光子可以使兩個或兩個以上的電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，但在光化學(xué)的氧化還原的過程中，敏化劑（在太陽的波長范圍內(nèi)）每吸收一個光子通常只會導(dǎo)致一個電子的轉(zhuǎn)移?，F(xiàn)在通常的研究模型是用犧牲劑和捕獲劑來代替相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)。東北大學(xué)（i）光敏化劑PS吸收可見光產(chǎn)生受激的具有氧化還原特性的產(chǎn)物PS*

。（3-32）（ii）化合物R在受激的PS*發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成電荷對PS+和R-，R被還原。PS*+RPS++R-

（3-33）（iii）第三部分化合物能收集電子，并且促進(jìn)和水的電子交換。一些特別的氧化還原催化劑Cat可以用來收集和轉(zhuǎn)移電子。2R-+2H+2R+H2

（3-34）東北大學(xué)1977年以來，先后有一些含有犧牲劑的光解水制H2的模型被提出，如表3-6所示。東北大學(xué)表3-6微多相制氫系統(tǒng)的構(gòu)成東北大學(xué)目前所有光化學(xué)系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率均未超過10%。光解水技術(shù)研究進(jìn)展緩慢的主要原因在于：東北大學(xué)（1）在實際的應(yīng)用中，捕獲劑必須在經(jīng)過千百次的使用后還能保持原來的活性。在通常日光照射的條件下，催化劑的各部分物質(zhì)組成每年必須接受約106的光子。這意味著光降解反應(yīng)（會破壞光敏化劑）的量子產(chǎn)額必須小于10-6，這是難以實現(xiàn)的。東北大學(xué)（2）由光捕獲劑激發(fā)的分子必須在溶液中擴(kuò)散，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。擴(kuò)散是個非常緩慢的過程，受激態(tài)分子的壽命必須延長，從而促使光解水反應(yīng)發(fā)生。東北大學(xué)（3）即使主要問題的電子轉(zhuǎn)移效率已經(jīng)很高，還需要通過一些特別的手段和方法來降低能量的損失和電荷的復(fù)合。東北大學(xué)3.1.4.2半導(dǎo)體光催化（1）半導(dǎo)體光解水原理水是一種非常穩(wěn)定的化合物，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，若要把1mol的水分解為氫氣和氧氣，需吸收237kJ的能量。圖3-49顯示了在光和半導(dǎo)體光催化劑（以TiO2為例）的共同作用下上述化學(xué)反應(yīng)的實現(xiàn)過程。東北大學(xué)圖3-49TiO2光解水的反應(yīng)機(jī)理東北大學(xué)用TiO2、CdS、WO3、ZnO等半導(dǎo)體納米薄膜在水中進(jìn)行光解水反應(yīng)，制得氫氣成功以來，半導(dǎo)體光催化劑引起人們的極大興趣。但是在嘗試用作光電極的各種半導(dǎo)體材料中，各種單一的半導(dǎo)體材料作電極都難以提高太陽能轉(zhuǎn)換效率。東北大學(xué)（2）半導(dǎo)體催化劑的研究現(xiàn)狀半導(dǎo)體催化劑主要包括TiO2多相催化體系、復(fù)合半導(dǎo)體、層狀金屬氧化物和組裝的納米半導(dǎo)體光催化劑。東北大學(xué)層