抗熱氧老化的主輔抗氧劑復(fù)配作用機(jī)理和配方設(shè)計(jì)

一、作用機(jī)理1主抗氧劑的作用機(jī)理主抗氧劑能夠與自由基R·、ROO·反應(yīng)，捕獲和清除活性自由基，使其轉(zhuǎn)化為氫過氧化物，中斷活性鏈的增長(zhǎng)，消除樹脂在高溫、熱、光條件下產(chǎn)生的自由基，達(dá)到保護(hù)聚合物的目的。具體作用方式如下:氫的給予體，仲芳胺類和受阻酚類抗氧劑含有-OH、=NH基團(tuán)，可向自由基提供氫原子，使活性自由基生成穩(wěn)定自由基或氫過氧化物。自由基捕獲劑，苯醌類抗氧劑可與自由基反應(yīng)，生成穩(wěn)定的自由基。電子給予體，叔胺類抗氧劑可向活性自由基提供電子，使其成為低活性負(fù)離子，終止自動(dòng)氧化反應(yīng)。主抗氧劑可單獨(dú)使用，但與輔助抗氧劑-起使用效果更好。2輔助抗氧劑的作用機(jī)理輔助抗氧劑可將主抗氧劑生成的仍具有一定活性的氫過氧化物分解，使其不再重新引發(fā)自動(dòng)氧化反應(yīng)。另外，輔助抗氧劑能夠抑制、延緩引發(fā)過程中自由基的生成，鈍化殘存于聚合物中的金屬離子。亞磷酸酯類和有機(jī)硫化物等輔助抗氧劑都屬于氫過氧化物分解劑。二、配方設(shè)計(jì)1抗氧劑的選用抗氧劑的品種繁多，在選擇時(shí)應(yīng)注意如下幾點(diǎn)。①相容性，相容性是指在用量范圍內(nèi)抗氧劑與樹脂的融合性能，常用的受阻酚類和亞磷酸酯類與PE的相容性都好。②加工性能，樹脂中加入抗氧劑后，熔融黏度和螺桿的扭矩都可能發(fā)生變化，如抗氧劑的熔點(diǎn)與樹脂相差懸殊，還可能產(chǎn)生抱螺桿和偏流現(xiàn)象，為此一般不選用熔點(diǎn)低于100°C的抗氧劑品種。③污染性和衛(wèi)生性，胺類抗氧劑為一類優(yōu)秀的主抗氧劑，抗氧效率高。但在加工過程中會(huì)變色污染制品，且毒性較大，因此在要求衛(wèi)生性的聚合物制品中一般不采用。④穩(wěn)定性，胺類抗氧劑在光和氧的作用下會(huì)變色，抗氧劑BHT加工時(shí)易揮發(fā)分解，亞磷酸酯類易水解，受阻胺類在酸性物質(zhì)中加熱，會(huì)發(fā)生脫氫反應(yīng)。以上這此都會(huì)影響抗氧化效果的發(fā)揮。⑤耐抽提性和揮發(fā)性，耐抽提性是指在制品中的抗氧劑溶解在與之接觸液體中的難易程度，抗氧劑的相對(duì)分子質(zhì)量越大，就越難以抽提。揮發(fā)性是指含有抗氧劑的聚合物制品在受熱時(shí)，逸出制品的現(xiàn)象，熔點(diǎn)越高、相對(duì)分子質(zhì)量越大的抗氧劑的揮發(fā)性就小。2主抗氧劑的選用受阻酚類主抗氧劑因不污染制品，接近白色，無毒或低毒，在聚合物中最常用。加人量為0.4%~0.45%受阻胺類主抗氧劑的抗氧性很好，但易使聚合物制品著色并有毒性，在聚合物中應(yīng)用較少。有時(shí)選用，也只能用于深色聚合物制品中。不同品種主抗氧劑協(xié)同加入比單一加入效果好，如受阻酚/受阻酚或者受阻胺/受阻酚類復(fù)合使用。3輔助抗氧劑的選用亞磷酸酯類與主抗氧劑協(xié)同效果好，并具有一定的抗氧性，耐熱、耐候及色澤均好，是常用的輔助抗氧劑，缺點(diǎn)為耐水性差，但可選新開發(fā)的耐水型。含硫化合物類輔助抗氧劑的應(yīng)用不及亞磷酸酯類廣，它與有些助劑搭配易產(chǎn)生硫污染，與HALS類光穩(wěn)定劑有對(duì)抗作用。4主、輔抗氧劑的協(xié)同作用輔助抗氧劑必須與主抗氧劑協(xié)同加入才具有抗氧作用，并可降低主抗氧劑的加入量，而其單獨(dú)加入無抗氧效果。抗氧劑的復(fù)合類型為受阻酚/硫醚、亞磷酸