有機化學(xué)第三章-脂環(huán)烴

2.烷烴和環(huán)烷烴(1)掌握烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象：構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)及其表達方法。(2)理解反應(yīng)機理在有機反應(yīng)研究中的重要意義。(3)熟悉環(huán)烷烴的分類、命名，環(huán)狀化合物的順反異構(gòu)。第三章脂環(huán)烴脂環(huán)烴廣泛存在于天然產(chǎn)物和藥物中第一節(jié)分類與命名脂環(huán)烴是指由碳原子成環(huán)構(gòu)成的烴類化合物，其性質(zhì)與開鏈的飽和及不飽和烴類化合物類似分類：CnH2n命名在同碳數(shù)的開鏈聽名稱前加上“環(huán)”如環(huán)己烷、環(huán)戊烷帶有取代基的環(huán)烷烴，命名要使取代基編號最小，多個取代基時，小取代基開始編號甲基環(huán)己烷1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷取代的不飽和環(huán)烴，要以不飽和碳環(huán)為母體，從不飽和鍵開始編號，在此基礎(chǔ)上使取代基有較小位次環(huán)辛炔環(huán)戊烯1,3-環(huán)己二烯3-甲基-1-環(huán)己烯1-甲基-1-環(huán)己烯原因：碳原子連接成環(huán),環(huán)上C-C單鍵不能自由旋轉(zhuǎn).只要環(huán)上有兩個碳原子各連有不同的原子或基團,就有構(gòu)型不同的順反異構(gòu)體.順-1,4-二甲基環(huán)己烷環(huán)烷的異構(gòu)現(xiàn)象---順反異構(gòu)例:1,4-二甲基環(huán)己烷反-1,4-二甲基環(huán)己烷螺化合物：其中兩個碳環(huán)共用一個碳原子.橋環(huán)化合物：共用兩個或以上碳原子.螺[2.4]庚烷雙環(huán)[2.2.1]庚烷其他脂環(huán)烴-雙環(huán)化合物（分子中含有兩個碳環(huán)）螺原子重點：該兩類化合物的命名(a)組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為“某烷”,加上詞頭“螺”.(b)再把連接于螺原子的兩個環(huán)的碳原子數(shù)(注意，不含螺原子！),按由小到大的次序?qū)懺凇奥荨焙汀澳惩椤敝g的方括號里,數(shù)字用圓點分開.例如:所以，該化合物的名稱應(yīng)為：螺[2.4]庚烷(A)螺化合物的命名（掌握）:螺碳原子例2:螺[3.4]辛烷

--螺環(huán)上的編號,從連接螺原子上的一個碳開始,先編較小的環(huán),然后經(jīng)過螺原子再編第二個環(huán).編號的順序以取代基位置號碼最小為原則.例3:5-甲基螺[2.4]庚烷(c)帶支鏈的螺烷(a)特點：有兩個“橋頭”碳原子(即兩個環(huán)共用的碳原子)和三條連在兩個“橋頭”上的“橋”.(b)主體：組成環(huán)的碳原子總數(shù)命名為某烷,加詞頭雙環(huán).(c)各“橋”所含碳原子數(shù)目(除橋頭碳外）,按由大到小的次序?qū)懺凇半p環(huán)”和“某烷”之間的方括號里（三條橋-三數(shù)字）.雙環(huán)[2.2.1]庚烷例如:雙橋環(huán)化合物的命名（掌握）例2:雙環(huán)[2.1.0]戊烷雙環(huán)[3.1.1]庚烷例3:(d)環(huán)上碳原子編號:從一個橋頭碳原子(含)開始,先編最長的橋至第二個橋頭,再編余下的較長的橋,回到第一個橋頭;最后編最短的橋.(e)編號的順序以取代基位置號碼較小.例4:6-甲基雙環(huán)[3.2.2]壬烷例5:1,7-二甲基雙環(huán)[3.2.2]壬烷當(dāng)環(huán)上有取代基時例6:8,8-二甲基雙環(huán)[3.2.1]辛烷雙環(huán)[2.2.2]-2,5,7-辛三烯例7:1,8—二甲基—3—乙基二環(huán)[3.2.1]辛烷第二節(jié)

脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì),與烷烴和烯烴的化學(xué)性質(zhì)有類似性，但也有特殊性，應(yīng)比較記憶:烷烴:主要進行自由基取代反應(yīng).烯烴:主要進行親電加成反應(yīng).脂環(huán)烴的性質(zhì)可主要總結(jié)如下:環(huán)烷烴同烷烴性質(zhì)類似，環(huán)烯烴與烯烴性質(zhì)類似。例如:由下列指定化合物合成相應(yīng)的鹵化物，用Cl2還是Br2？為什么？(1)(2)解:(1)用溴化,因溴化反應(yīng)有選擇性,3oH>2oH>1oH；

(2)用氯化、溴化均可。1、催化氫化二、大環(huán)似烷，小環(huán)似烯。(這里是指常見的三～六員環(huán),大環(huán)是指五、六員環(huán)，小環(huán)是指三、四員環(huán))2、與X2加成三元和四元的小環(huán)化合物不穩(wěn)定，其δ鍵有部分π鍵性質(zhì)，某些性質(zhì)與烯烴相似，容易開環(huán)，但與鹵素及鹵化氫的反應(yīng)活性不如烯烴。3、與HX或H2SO4加成環(huán)丙烷的烷基衍生物與HX加成：環(huán)的破裂發(fā)生在含H最多和最少的兩個碳原子之間，且符合馬氏規(guī)律.環(huán)丁烷較環(huán)丙烷穩(wěn)定，在強烈的條件下可被氫化，在常溫時甚至在催化劑作用下都不與氫鹵酸或者鹵素發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。4、氧化反應(yīng):小環(huán)對氧化劑穩(wěn)定，含三元環(huán)的多環(huán)化合物氧化時，發(fā)生在三元環(huán)的鄰位（P57)。根據(jù)這一性質(zhì)可將三、四員環(huán)與雙、三鍵區(qū)別開來.C+的擴環(huán)重排三元環(huán)或四元環(huán)相對不穩(wěn)定，在一定條件下可以重排成更穩(wěn)定的環(huán)？請給出下列反應(yīng)的產(chǎn)物：一、衡量環(huán)穩(wěn)定性的標(biāo)度：環(huán)上每molCH2的燃燒熱值及其張力能HC:環(huán)烷烴分子的燃燒熱值(KJ/mol)HC/n:環(huán)上每molCH2的燃燒熱值環(huán)上每molCH2的張力能：

指環(huán)上每molCH2的燃燒熱值與開鏈烷烴

每molCH2的燃燒熱值（659KJ/mol)之差。第三節(jié)環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)環(huán)碳原子每摩爾CH2

每摩爾CH2

的數(shù)目的燃燒熱的張力能

nHc/nHc/n-659

369738468627

56645

66590

766238664596656106645116634環(huán)碳原子每摩爾CH2

每摩爾CH2

的數(shù)目的燃燒熱的張力能

nHc/nHc/n-659126601136601156601166601大環(huán)穩(wěn)定，為何難以合成？既要穩(wěn)定，又要成環(huán)的兩段彼此接近到足以成鍵。環(huán)愈大，鏈兩段碰撞的幾率越小，越接近于分子間的反應(yīng)過程，往往得到分子間的產(chǎn)物。降低濃度有利于大環(huán)化合物的合成。1.角張力:任何與正常鍵角的偏差,都會使分子產(chǎn)生恢復(fù)正常鍵角的作用力,

這種力叫角張力。二、影響環(huán)穩(wěn)定性的因素2.扭轉(zhuǎn)張力:任何與最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象的偏差都會使分子產(chǎn)生恢復(fù)最穩(wěn)定構(gòu)象的趨勢,這種趨勢叫扭轉(zhuǎn)張力。3.范德華張力:相互鄰近的原子或基團,當(dāng)它們之間的距離小于其范德華半徑之和時所產(chǎn)生的排斥力叫范德華張力。三、環(huán)烷烴的構(gòu)象與構(gòu)象分析成鍵方式:軌道在軸線(兩核連線）之外頭碰頭、斜側(cè)式重迭,重迭程度較小,形成的鍵比通常的σ-鍵弱，比π-鍵強，稱香蕉鍵。1、環(huán)丙烷注意，環(huán)丙烷是sp3雜化，勿與烯烴混淆斜側(cè)式重疊頭碰頭重疊角張力:鍵角105.5°偏差40，具有角張力。扭轉(zhuǎn)張力:相鄰碳上的H均為重疊式構(gòu)象，具有扭轉(zhuǎn)張力。范氏張力:相鄰碳上兩個H之間的距離小于其范氏半徑之和，具有范氏張力。環(huán)丁烷的構(gòu)象（球棒模型）2、環(huán)丁烷成鍵方式:軌道也為斜側(cè)式重疊,但斜側(cè)程度小.形成的鍵也是香蕉鍵。斜側(cè)式重疊環(huán)丁烷的折疊式構(gòu)象3、環(huán)戊烷成鍵方式:軌道正常重疊，基本保持了109028‘

的正常鍵角環(huán)戊烷的構(gòu)象—信封式角張力:鍵角~1090幾乎無。范氏張力:無扭轉(zhuǎn)張力:C1-C2、C1-C5為交叉式無扭轉(zhuǎn)張力。

C3-C4、C2-C3、C4-C5為重疊式有扭轉(zhuǎn)張力。4、C7-C11員環(huán)（中環(huán)）或有扭轉(zhuǎn)張力或有范氏張力5、≥C12的環(huán)（大環(huán)）

無角張力基本上無扭轉(zhuǎn)張力和范氏張力。類別角張力扭轉(zhuǎn)張力范德華張力

C3

有有有

C4

有無無

C5

無有無C7～C11

無可能有可能有≥C12

無基本無基本無以上分析歸納如下：第四節(jié)環(huán)己烷的構(gòu)象1918年：E.Mohr

根據(jù)碳的四面體模型,為環(huán)己烷提出了兩種非平面、無角張力的環(huán).椅式構(gòu)象船式構(gòu)象碳1、3、5、在同一平面碳2、4、6、在同一平面碳1、4在同一平面是船頭碳2、3、5、6在同一平面是船底一、環(huán)己烷的椅式構(gòu)象環(huán)己烷椅式構(gòu)象中的a鍵和e鍵：與對稱軸平行的鍵（紅）：a鍵或直立鍵與對稱軸成109028’的鍵（藍）：e鍵或平伏鍵1、椅式構(gòu)象中1.3.5碳在一個平面，2.4.6碳在另一平面，兩平面相距0.5nm.2、分子中有6個α鍵(直立鍵),6個e鍵(平伏鍵).3、構(gòu)象具有轉(zhuǎn)環(huán)作用(104-105次/秒)

轉(zhuǎn)環(huán)后:α鍵

e鍵.e鍵

α鍵但環(huán)上的鍵仍在環(huán)上,環(huán)下的鍵仍在環(huán)下.椅式構(gòu)象張力分析:角張力:鍵角為正常的109°28`無角張力扭轉(zhuǎn)張力:相鄰碳上的氫都是交叉式構(gòu)象無扭轉(zhuǎn)張力范氏張力:相互鄰近氫之間的距離都大于兩個氫原子的范氏半徑之和0.24nm無范氏張力。環(huán)己烷的椅式構(gòu)象為無張力環(huán).二、環(huán)己烷的船式構(gòu)象鋸架式紐曼式1、C1、C4在一個平面,C2、C3、C5、C6在另一個平面.2、C2～C3、C5～C6之間分別為重疊式構(gòu)象.C1～C2、C1～C6、C4～C3、C4～C5之間分別為交叉式構(gòu)象.Hf：習(xí)慣上稱為旗桿氫。船式環(huán)己烷張力分析:角張力：無；

扭轉(zhuǎn)張力：有；范德華張力：Hf～Hf

和船底氫之間的距離均小于0.24nm，有范氏張力。

:1000船式椅式只能取船式構(gòu)象的環(huán)己烷衍生物:二環(huán)[2.2.1]庚烷二環(huán)[2.2.2]庚烷椅式半椅式扭船式船式扭船式環(huán)己烷不同構(gòu)象的位