有機(jī)化學(xué) 課件 模塊十 烴含雜原子環(huán)狀化合物的變化及應(yīng)用

模塊十烴含雜原子環(huán)狀化合物的變化及應(yīng)用主題1雜環(huán)化合物的分類和命名主題2五元雜環(huán)化合物主題3六元雜環(huán)化合物任務(wù)訓(xùn)練10

8-羥基喹啉的合成目錄1．知道雜環(huán)化合物的分類并會(huì)給其命名；2．掌握五元雜環(huán)化合物(呋喃、吡咯、噻吩)和六元雜環(huán)（吡啶）的化學(xué)性質(zhì)；3．知道五元雜環(huán)化合物(呋喃、吡咯、噻吩)和六元雜環(huán)（吡啶）結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系；4．會(huì)進(jìn)行雜環(huán)化合物的制備；5．能用水蒸氣蒸餾分離液體混合物。學(xué)習(xí)目標(biāo)【問題引入】在環(huán)狀化合物中，成環(huán)的原子除碳原子之外，還有其它的原子，例如氧原子、氮原子和硫原子等雜原子，這樣的化合物稱為雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物與生物的生長(zhǎng)、發(fā)育、繁殖，以及遺傳、變異等有密切的關(guān)系，對(duì)于生命科學(xué)有著極為重要意義。雜環(huán)化合物是有機(jī)化合物中的一大類，約占全部已知有機(jī)化合物的三分之一，普遍存在于生物界里，如血紅蛋白中的血紅素；綠色植物中的葉綠素；茶葉中具有刺激心臟、興奮大腦神經(jīng)和利尿作用的咖啡因；核酸中的堿基。它們?cè)卺t(yī)藥上也具有重要意義，如中藥黃連的藥效成分黃連素；用作消炎殺菌的阿莫西林等的分子結(jié)構(gòu)中都含有雜環(huán)。煤、石油中也含有雜環(huán)化合物。本模塊學(xué)習(xí)的是一類環(huán)比較穩(wěn)定，在結(jié)構(gòu)上是閉合共軛體系，在性質(zhì)上具有所謂“芳香性”的雜環(huán)化合物。例如：五元芳香雜環(huán)化合物表現(xiàn)出了共軛二烯的性質(zhì)，可以和某些親雙烯體發(fā)生狄爾斯——阿爾德反應(yīng)。芳香雜環(huán)化合物的芳香性較苯差，加成反應(yīng)（如催化加氫）要比苯容易的多。呋喃噻吩吡咯吡啶喹啉小貼士主題1雜環(huán)化合物的分類和命名【交流與討論】下列化合物屬于雜環(huán)化合物中的哪一類？如何命名它們？按分子中所含環(huán)的數(shù)目分為單雜環(huán)和稠雜環(huán)。單雜環(huán)按雜環(huán)的大小可分為五元環(huán)和六元環(huán)，稠雜環(huán)是由苯環(huán)和一個(gè)或多個(gè)單雜環(huán)稠合而成。此外，也可以按環(huán)中雜原子的種類和數(shù)目進(jìn)行分類。五元單環(huán)：呋喃噻吩吡咯吡唑噁唑噻唑咪唑異噁唑異噻唑吡啶噠嗪嘧啶吡嗪1,2,3—三嗪吲哚苯并呋喃苯并咪唑苯并噻唑吡啶異喹啉酞嗪苯并三唑當(dāng)雜環(huán)衍生物按系統(tǒng)命名時(shí)，只含有一個(gè)雜原子的單環(huán)雜環(huán)化合物通常將雜原子定位1號(hào)，環(huán)上雜原子旁其它碳原子可以按數(shù)字依次排列，也可以按α，β，γ進(jìn)行編號(hào)。2-甲基噻吩2-呋喃甲醛3,5-二甲基吡啶3-吡啶甲酸2-吡咯乙酮含有兩個(gè)或兩個(gè)以上雜原子的單環(huán)雜環(huán)化合物通常按雜原子的價(jià)態(tài)，先小后大，相同價(jià)態(tài)的原子，按原子序數(shù)先后列出，按照從小到大的順序進(jìn)行編號(hào)，并且要使雜原子的編號(hào)盡可能小。苯并雜環(huán)的稠雜環(huán)化合物，編號(hào)一般從雜環(huán)開始。4-甲氧基異噁唑6-甲基-4-氨基嘧啶5-甲基-4-乙基噁唑4-硝基喹啉3-羥基異喹啉4-羥基苯并噁唑主題2五元雜環(huán)化合物一、五元雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)呋喃、噻吩和吡咯都是含有一個(gè)雜原子的五元雜環(huán)，在分子結(jié)構(gòu)上具有相同點(diǎn)。環(huán)中的雜原子均為sp2雜化，雜原子與環(huán)上的碳原子的sp2雜化軌道相互重疊，形成σ鍵，形成了平面五元環(huán)。4個(gè)碳原子上沒有雜化的P軌道都有一個(gè)電子，雜原子沒有雜化的軌道上有兩個(gè)電子，這些軌道平行垂直于σ鍵所形成的平面五元環(huán)，形成一個(gè)環(huán)狀閉合的5個(gè)原子、6個(gè)電子的共軛體系。呋喃、噻吩、吡咯分子中的共軛π鍵呋喃噻吩吡咯二、五元雜環(huán)化合物的性質(zhì)1．物理性質(zhì)名稱熔點(diǎn)（℃）沸點(diǎn)（℃）溶解性能呋喃—8631.4不溶于水，易溶于乙醇、乙醚噻吩—3884不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯吡咯—18.5131不溶于水，易溶于乙醇、乙醚吡唑70188易溶于水咪唑90263易溶于水幾種常見五元雜環(huán)化合物的物理性質(zhì)【交流與討論】五元雜環(huán)化合物的物理性質(zhì)有什么規(guī)律？你知道為什么嗎？呋喃、吡咯在水中的溶解度不大，主要是雜原子上的孤對(duì)電子參與了環(huán)上的閉合共軛體系，使得雜原子上的電子云密度降低，與水形成氫鍵的能力降低。吡咯氮原子上連有氫原子，可以與水中的氧原子形成氫鍵，相比之下吡咯的水溶性較大。呋喃氧原子的電負(fù)性大于噻吩硫原子的，呋喃與水形成氫鍵的能力強(qiáng)，所以呋喃的水溶性大于噻吩的。吡唑、咪唑易溶于水，是由于他們要比吡咯多一個(gè)氮原子，這個(gè)氮上的孤對(duì)電子并沒有參與環(huán)上的共軛體系，與水形成氫鍵的能力較強(qiáng)。吡唑形成的氫鍵締合咪唑分子間的氫鍵2．化學(xué)性質(zhì)【交流與討論】呋喃、吡咯和噻吩比苯更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，為什么？它們?cè)诎l(fā)生一元取代反應(yīng)時(shí)，通常發(fā)生在α還是β位？為什么?（1）親電取代反應(yīng)呋喃、吡咯和噻吩為五原子六電子共軛體系（苯為六原子六電子共軛體系），π電子云密度均高于苯，因此都要比苯更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。與苯環(huán)相連的第一個(gè)雜原子具有孤對(duì)電子，雜原子的P軌道和直接相連的雙鍵的π軌道形成P-π共軛，后引入一個(gè)取代基時(shí)，主要進(jìn)入其鄰位和對(duì)位。顯然，呋喃、吡咯和噻吩的雜原子上具有孤獨(dú)電子，在這些雜環(huán)中引入一個(gè)取代基時(shí)，通常總是引入α位（α位（鄰位）比β（間位）更活潑）。①硝化反應(yīng)呋喃、吡咯和噻吩易被氧化劑氧化，例如氧氣、硝酸等。當(dāng)遇到強(qiáng)酸時(shí)，立即發(fā)生分解、開環(huán)甚至聚合。因此通常采用比較溫和的非質(zhì)子硝化試劑——硝酸乙酰酯在低溫下進(jìn)行硝化。實(shí)例：②磺化反應(yīng)

呋喃、吡咯常采用溫和的非質(zhì)子磺化試劑，如吡啶和三氧化硫加合產(chǎn)物進(jìn)行反應(yīng)實(shí)例：呋喃、吡咯和噻吩中，噻吩的反應(yīng)活性最低，在室溫下可以和濃硫酸發(fā)生磺化反應(yīng)，生成了能溶于水的2-噻吩磺酸，2-噻吩磺酸經(jīng)過水解，又可得到噻吩。③鹵化反應(yīng)呋喃、吡咯、噻吩由于比苯活性高，需要在較溫和條件下發(fā)生鹵化反應(yīng)，否則容易生成多鹵化物。實(shí)例：④傅瑞德爾-克拉夫茨?；磻?yīng)吡咯與乙酸酐在150-200℃直接發(fā)生酰基化反應(yīng)：呋喃用酸酐或酰氯為?；噭r(shí)，常用路易斯酸催化。常用的路易斯酸有無水AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2、SnCl4，其中BF3催化產(chǎn)率最高。噻吩與酸酐或酰氯發(fā)生?；磻?yīng)時(shí)，若用無水AlCl3、SnCl4等催化劑時(shí)，有樹脂狀物質(zhì)生成。必須將AlCl3等先與酰化試劑反應(yīng)制成活潑的親電試劑，然后再與噻吩反應(yīng)。（2）加成反應(yīng)在催化劑鉛、鎳等的催化下，呋喃、吡咯加氫分別生成四氫呋喃、四氫吡咯。噻吩在耐硫催化劑MoS2催化下，加氫生成四氫噻吩。在Cr-MO-Fe金屬氧化物的催化下，加氫脫除氧原子、硫原子和氮原子。實(shí)例：小貼士（3）狄爾斯-阿爾德反應(yīng)呋喃、吡咯、噻吩的分子結(jié)構(gòu)中含有共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)，理論上都能發(fā)生雙烯合成反應(yīng)，表現(xiàn)出了共軛二烯烴的性質(zhì)。呋喃很容易與親雙烯體發(fā)生狄爾斯—阿爾德反應(yīng)。吡咯可以和比較活潑的親雙烯體發(fā)生狄爾斯—阿爾德反應(yīng)。噻吩基本上不發(fā)生狄爾斯—阿爾德反應(yīng)，即使在個(gè)別情況下發(fā)生，生成物也是不穩(wěn)定的。三、糠醛糠醛是一種無色透明的油狀液體，其化學(xué)名為α-呋喃甲醛，是呋喃衍生物中最重要的一個(gè)。最初是利用米糠和稀硫酸共熱來制備的，所以叫做糠醛。1.糠醛的制備工業(yè)上利用含纖維素或半纖維素較高的農(nóng)副產(chǎn)品，例如棉花、木材、農(nóng)作物的秸稈、玉米芯、花生殼、稻殼等為原料，來制備糠醛。纖維素和半纖維素是多糖類碳水化合物，在稀硫酸或稀鹽酸的作用下水解得到戊糖，戊糖進(jìn)一步脫水環(huán)化生成糠醛。多縮戊糖戊糖2.糠醛的化學(xué)性質(zhì)（2）康尼查羅反應(yīng)不含有α氫原子的醛在濃堿的作用下，發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩分子的醛相互作用，其中一分子醛還原為醇，另一分子醛氧化為酸。實(shí)例：（2）氧化反應(yīng)糠醛具有還原性，能被托倫斯（硝酸銀的氨溶液）或高錳酸鉀等氧化劑氧化。實(shí)例：（3）還原反應(yīng)糠醛在適當(dāng)催化劑的作用下，可以在羰基上加一分子的氫，生成醇。實(shí)例：（4）脫羰基反應(yīng)在催化劑ZnO-Cr2O3-MnO2的作用下，糠醛與水蒸氣高溫反應(yīng)，脫去羰基生成呋喃。此外，糠醛也是不含α氫原子的醛，能與含有α氫原子的醛、酮發(fā)生交叉羥醛縮合反應(yīng)；能與乙酸酐發(fā)生Perkin反應(yīng)等。3.糠醛的物理性質(zhì)和用途純糠醛是無色的液體，沸點(diǎn)是162℃，熔點(diǎn)是-36.5℃，相對(duì)密度是1.160，可溶于水，能與醇、醚混溶?？啡┦莾?yōu)良的溶劑，也是重要的化工原料。通過上述反應(yīng)，利用糠醛可以制備糠醇（α-呋喃甲醇）、糠酸（α-呋喃甲酸）、呋喃、己二酸、己二胺等重要的化工產(chǎn)品。主題3六元雜環(huán)化合物一、吡啶六元雜環(huán)化合物中，比較具有代表性的是吡啶。吡啶是無色有臭味的液體，其蒸氣有毒。能溶于水，與乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑混溶，是良好的有機(jī)溶劑。吡啶多存在于煤焦油和頁巖油中。吡啶環(huán)上的碳原子和氮原子均以SP2雜化軌道成鍵，環(huán)上的所有原子均處于同一平面內(nèi)，環(huán)上每個(gè)原子P軌道的一個(gè)P電子形成環(huán)狀的共軛體系，具有芳香性。氮原子上沒有參與成鍵的SP2雜化軌道，被一對(duì)電子占居，所以吡啶具有堿性。1．吡啶的堿性吡啶氮原子上的孤對(duì)電子，并沒參與成鍵；苯胺中苯環(huán)雙鍵是拉電子基團(tuán)，會(huì)使氮原子上的電子云密度下降，或者也可以這樣理解，-NH2與苯環(huán)直接相連，是一個(gè)供電子基團(tuán)，會(huì)使苯環(huán)上的電子云密度升高，而氮原子的上電子云密度下降，堿性減弱。吡咯中的孤對(duì)電子參與環(huán)上的共軛，導(dǎo)致氮原子上的電子云密度下降，堿性減弱；烷基是供電子基，會(huì)使脂肪胺中氮原子上的電子云密度升高，堿性增強(qiáng)。因此，吡啶的堿性要比苯胺和吡咯的要強(qiáng)，比脂肪胺的堿性要弱。2．親電取代反應(yīng)吡啶氮原子上的孤獨(dú)電子并沒有參與環(huán)上的共軛體系，氮原子的電負(fù)性比碳原子的大，會(huì)使吡啶環(huán)上的電子云密度下降。親電反應(yīng)的活性要比苯困難。如同硝基苯一樣，反應(yīng)主要發(fā)生在β位（氮原子的間位）。吡啶也不能起傅瑞德爾—克拉夫茨反應(yīng)。實(shí)例：3．親核取代反應(yīng)與硝基苯相似，吡啶在與強(qiáng)的親核取代試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)時(shí)，主要生成α-和γ-取代產(chǎn)物。實(shí)例：4．催化加氫在金屬Pt的作用下，吡啶與氫氣反應(yīng)，可制備六氫吡啶（又稱哌啶）。在催化劑Cr2O3-MoO2-Fe2O3作用下，吡啶與氫氣高溫下脫氮，生成戊烷和氨氣。5．氧化反應(yīng)吡啶比苯穩(wěn)定，不易被氧化劑氧化，當(dāng)吡啶側(cè)鏈上有α-H時(shí)，容易被氧化劑氧化生成相應(yīng)的吡啶甲酸。此外，在2-甲基吡啶和4-甲基吡啶中，甲基上的氫原子受到吡啶氮原子的影響，性質(zhì)比較活潑，可以和醛、酮的羰基發(fā)生縮合反應(yīng)。小貼士二、喹啉喹啉存在于煤焦油和骨油中。常溫下喹啉是無色油狀液體，有特殊的氣味，沸點(diǎn)為238℃，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。喹啉氮原子上具有孤對(duì)電子，顯堿性，與強(qiáng)酸可成鹽。工業(yè)喹啉在10%的稀HCl中全溶。可用稀硫酸從煤焦油或骨油中提取喹啉。喹啉的化學(xué)性質(zhì)與吡啶的相似，氮原子上的孤對(duì)電子并沒有參與環(huán)上共軛體系。喹啉的親電取代反應(yīng)（如硝化、磺化、溴化等）要比吡啶容易進(jìn)行。【交流與討論】喹啉的親電取代反應(yīng)，引入的取代基主要進(jìn)入喹啉的哪個(gè)位置？1．取代反應(yīng)喹啉中含氮原子的吡啶環(huán)上，由于氮原子的拉電子性，會(huì)使環(huán)上的電子云密度下降，活性降低，性質(zhì)穩(wěn)定。而相鄰的苯環(huán)上電子云密度較高，活性較高，因此喹啉的親電取代反應(yīng)，后引入的取代基主要進(jìn)入喹啉的5和8位與吡啶相似，喹啉與強(qiáng)的親核取代試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)時(shí)，主要生成2位取代產(chǎn)物。2．氧化還原反應(yīng)【交流與討論】喹啉被氧化時(shí)，含氮原子的吡啶環(huán)被氧化，還是相鄰的苯環(huán)被氧化？喹啉中含氮原子的吡啶環(huán)上電子云密度降低，活性降低。相鄰的苯環(huán)電子云密度較高，因此苯環(huán)一側(cè)易被氧化。喹啉被還原時(shí)，吡啶環(huán)先被還原?！揪氁痪殹繉懗鱿铝蟹磻?yīng)的主要產(chǎn)物。44

/56任務(wù)訓(xùn)練10

8-羥基喹啉的合成一、工作任務(wù)8-羥基喹啉的合成二、學(xué)習(xí)目標(biāo)1．知識(shí)目標(biāo)2．素質(zhì)目標(biāo)3．能力目標(biāo)（1）通過查找資料，對(duì)試劑及產(chǎn)品的物性參數(shù)進(jìn)行了解；（2）知道8-羥基喹啉合成的原理（1）會(huì)查找資料；（2）學(xué)會(huì)規(guī)范操作，樹立安全意識(shí)；（3）具有嚴(yán)肅認(rèn)真的學(xué)習(xí)態(tài)度及認(rèn)真仔細(xì)的工作態(tài)度（1）能制備8-羥基喹啉。（2）會(huì)利用水蒸氣蒸餾分離液體混合物，重結(jié)晶精制產(chǎn)品技術(shù)。（3）會(huì)利用重結(jié)晶精制固體產(chǎn)品。三、學(xué)習(xí)要求1.組長(zhǎng)組織組員召開小組會(huì)議，領(lǐng)會(huì)學(xué)習(xí)目標(biāo)，進(jìn)行任務(wù)分工；2.結(jié)合所學(xué)的有機(jī)化學(xué)理論知識(shí)討論理解實(shí)驗(yàn)原理；3.討論實(shí)驗(yàn)安全事項(xiàng)。1．資料查詢、收集與整理。通過查閱資料，填寫下列表10-3。四、任務(wù)落實(shí)名稱摩爾質(zhì)量/(g/mol)熔點(diǎn)/℃沸點(diǎn)/℃密度/(g/cm3)水溶性投料量理論產(chǎn)量質(zhì)量(體積)/g(mL)n/mol無水甘油鄰氨基苯酚鄰硝基苯酚8-羥基喹啉濃硫酸氫氧化鈉乙醇表10-3試劑及產(chǎn)品的基本物性參數(shù)2.實(shí)驗(yàn)原理和儀器（1）實(shí)驗(yàn)原理

8-羥基喹啉是白色或淡黃色晶體或結(jié)晶性粉末。熔點(diǎn)75-76℃，沸點(diǎn)267℃。不溶于水，溶于乙醇、酸或堿溶液。利用芳胺和α,β-不飽和的醛或酮反應(yīng)可制備喹啉的衍生物。甘油（丙三醇）在濃硫酸的作用下，脫水生成α,β-不飽和丙烯醛。本實(shí)驗(yàn)采用鄰氨基苯酚、無水甘油、濃硫酸、鄰硝基苯酚一起加熱反應(yīng)生成8-羥基喹啉。濃硫酸的作用是使無水甘油脫水生成丙烯醛，并使芳胺和丙烯醛的加成產(chǎn)物脫水成環(huán)，鄰位硝基苯酚的作用是將8-羥基-1,2-二氫喹