2024橡膠乙烯丙烯二烯烴（EPDM）三元共聚物中5-乙叉降冰片烯(ENB)或雙環(huán)戊二烯(DCPD)含量的測(cè)定

橡膠乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)5-乙叉降冰片烯(ENB)或雙環(huán)戊二烯(DCPD)含量的測(cè)定PAGEPAGE13橡膠乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)三元共聚物中5-乙叉降冰片烯(ENB)或雙環(huán)戊二烯(DCPD)含量的測(cè)定警示——使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問(wèn)題。使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。范圍本文件描述了乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)三元共聚物中5-乙叉降冰片烯(ENB)或雙環(huán)戊二烯(DCPD)含量的測(cè)定方法。本文件適用于測(cè)定二烯烴含量在0.1%～10%范圍內(nèi)的乙烯-丙烯-二烯烴(EPDM)三元共聚物。規(guī)范性引用文件GB/T15340天然、合成生膠取樣及其制樣方法術(shù)語(yǔ)和定義本文件沒(méi)有需要界定的術(shù)語(yǔ)和定義。原理試樣在兩張聚四氟乙烯涂層的鋁箔或聚酯膜片之間壓制成膜片或使用涂膜法制樣。通過(guò)測(cè)定ENB環(huán)外雙鍵在1681cm-1～1690cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收測(cè)定ENBDCPD的單環(huán)雙鍵在1605cm-1～1610cm-1范圍內(nèi)的紅外吸收測(cè)定DCPD含量。計(jì)算該處吸收的二階導(dǎo)數(shù)峰并與內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行比較。用已知含量的EPDM標(biāo)樣校正儀器，對(duì)于ENB，約1690cm-1處的二階導(dǎo)數(shù)峰與ENB質(zhì)量百分含量有關(guān)。同樣地，對(duì)于DCPD，約1610cm-1處的第二衍生峰與DCPD質(zhì)量百分含量有關(guān)。對(duì)于充油高聚物，在測(cè)定二烯烴含量前必須將填充油抽提干凈。試劑或材料甲苯：分析純。25mm，4mmKBr)KBr、氯化鈉(NaCl)鹽片。樣品瓶：帶蓋，50mL。儀器設(shè)備平板硫化機(jī)可于150℃、10MPa下壓制膜片。模具400μm(2cm×2cm)6.4.115mm×35mm127μmEPDM22mm16mm、400μm(NaBr，NaCl)之間的隔墊，以保持一個(gè)固定的光程。隔墊的大小只要能覆蓋鹽片的外邊緣即可。聚四氟乙烯涂層的鋁箔膜壓薄片A型，36μm厚，或硅氧烷脫膜膜片。樣品-膜片夾持器光譜儀樣品尺寸相符，并帶有合適尺寸的開(kāi)口，也可直接用于夾持樣品膜片。5.2鹽片。傅立葉變換紅外光譜儀能測(cè)定4000cm-1到600cm-1范圍內(nèi)的吸光度，透光度的準(zhǔn)確度為±1%或更高。儀器的光譜分辨率為2cm-1。應(yīng)使用氘化硫酸三苷肽(DTGS)檢測(cè)器或使用碲鎘汞(MCT)檢測(cè)器。取樣和制樣取樣按照GB/T15340取樣。制樣壓膜法基本方法將0.20g±0.05g用于分析的待測(cè)物置于模具(6.2.1)的兩塊箔片(6.3)間。再將模具放入平板硫化機(jī)的平板間，加熱至125℃±5℃，用4MPa壓力壓制60s±10s。如果樣品具有較高的粘度，模具可加熱到175℃±5℃。冷卻試樣至室溫。切取一片約15mm×50mm品室的窗口上。可選方法如果使用更薄的模具(0.04g~0.06g)7.2.2.1片，讓樣品膜片附著在模具上。涂膜法將約0.1g試樣放進(jìn)50mL樣品瓶(5.3)，量取20mL的甲苯(5.1)放進(jìn)50mL樣品瓶。加蓋，靜止6h25mm厚的的溴化鉀鹽片(5.2)的溴化鉀鹽片夾在樣品夾持器(6.4.2)上。采用該方法得到的紅外樣品譜圖，如果1464cm-1譜峰的吸光度小于0.3，則需要加大樣品溶液涂抹量，直至1464cm-1譜峰的吸光度不小于0.3。液體高聚物膜片制備的可選方法將墊圈(6.2.3)EPDM高聚物液體(約0.3gkg的壓力在鹽片/墊圈組件上并保持2min～3min(對(duì)于黏的多余樣品。將鹽片/品量重新制備試樣。光譜圖的獲取帶有樣品穿梭器數(shù)據(jù)采集的參數(shù)要求：——分辨率：2cm-1；——掃描次數(shù)/掃描時(shí)間：全掃描時(shí)間，樣品掃描和背景掃描之間的間隔大約90s。8通道穿梭器(可同時(shí)進(jìn)行8個(gè)樣品和8個(gè)空樣品室的采集)，在每個(gè)位置采集4次掃描譜圖。A，lg，按公式(1)算：……………(1)式中：A—給定波長(zhǎng)下的樣品吸光度的數(shù)值；P0—給定波長(zhǎng)下的空樣品室光束強(qiáng)度的數(shù)值；P—給定波長(zhǎng)下的單光束樣品光束強(qiáng)度的數(shù)值。沒(méi)有樣品穿梭器數(shù)據(jù)采集的參數(shù)要求：——分辨率：2cm-1；——掃描次數(shù)/掃描時(shí)間：背景掃描次數(shù)：32，120s樣品掃描次數(shù)：32，120s干燥空樣品室，采集空樣品室光譜。8.1.3品吸光度。光譜儀的校準(zhǔn)0%~10ENB120ENBENBDCPD0%、2%、5%、10%的四個(gè)標(biāo)樣。88.15復(fù)測(cè)定結(jié)果經(jīng)過(guò)平均，可以提高校正的準(zhǔn)確性。10C試驗(yàn)步驟樣品的制備按第7章的規(guī)定制備樣品膜片。單一吸收光譜的采集按第8章的規(guī)定采集單一吸收光譜。膜片厚度的測(cè)量補(bǔ)償光譜圖)。2703cm-12750cm-1121)。1類：用2708cm-1處(計(jì)量點(diǎn))與2450cm-1處(定位點(diǎn))的吸光度的凈差值表征膜厚(見(jiàn)圖2)。2類：用2668cm-1處(計(jì)量點(diǎn))與2450cm-1處(定位點(diǎn))的吸光度的凈差值表征膜厚(見(jiàn)圖3)。AA－AB＞1AA－AB＜2圖1FT-IR厚度類型判定圖2FT-IR厚度1圖3FT-IR厚度2標(biāo)引序號(hào)說(shuō)明：1——1690cm－1處的雙鍵峰2——標(biāo)準(zhǔn)譜圖的SD3——V5600標(biāo)準(zhǔn)譜圖4——SD峰高5——SD=0的峰圖4二階導(dǎo)數(shù)(SD)峰高的計(jì)算二烯烴含量的測(cè)定1/AA片厚度的凈吸光度。ENBHENB=A1681-(0.75A1688+0.25A1689) (2)圖4為EPDM的典型二階導(dǎo)數(shù)光譜圖。對(duì)照第9章建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線，用ENB峰高計(jì)算樣品的ENB質(zhì)量分?jǐn)?shù)(使用內(nèi)插法，而不用外推法)。如果該ENB的峰高低于校準(zhǔn)標(biāo)樣譜圖中最低的ENB峰高，或者高于校準(zhǔn)標(biāo)樣譜圖中最高的ENB峰高，就意味著樣品的ENB濃度超出了所使用校準(zhǔn)標(biāo)樣的校正范圍。DCPD將位于1601cm-1～1620cm-1范圍內(nèi)的二階導(dǎo)數(shù)(二階導(dǎo)數(shù)的算法使用9點(diǎn)平滑法)的峰高作為DCPD峰高(光密度單位)。DCPD峰高HDCPD，按公式(3)計(jì)算：HDCPD=A1601-A1610 (3)對(duì)照第9DCPD峰高計(jì)算樣品的DCPDDCPD精密度見(jiàn)附錄B。試驗(yàn)報(bào)告試驗(yàn)報(bào)告應(yīng)至少包括以下內(nèi)容：a)本文件的編號(hào)；b)ENB和DCPD的含量，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，每次試驗(yàn)結(jié)果保留兩位小數(shù)；c)如果使用壓膜法，使用的模具類型；d)是否使用樣品穿梭器采集光譜；e)試驗(yàn)日期。附 錄 (規(guī)范性)水蒸氣的光譜差減方法背景水蒸氣和空氣中可能包含的其它氣體可能會(huì)對(duì)ENB景光譜，背景的影響可以忽略不計(jì)，因此可不參加計(jì)算。這種從吸收光譜中消除背景干擾的方法不能在一臺(tái)沒(méi)有配置樣品穿梭器的傅立葉變換紅外光譜梭器，也可以使用與一個(gè)或多個(gè)樣品譜圖相對(duì)應(yīng)的一個(gè)背景譜圖來(lái)消除樣品中水蒸氣或背景光譜的影響。下面的敘述概括了這種校正方法的步驟。水蒸氣吸收光譜的獲得系統(tǒng)充分吹掃后采集單光束背景光譜，稱為單光束空樣品室譜圖。束水汽譜圖。水蒸氣吸光度AW，按公式A.1計(jì)算：…………(A.1)式中：P0—給定波長(zhǎng)下的空樣品室光束強(qiáng)度的數(shù)值；PW—給定波長(zhǎng)下的單光束水蒸氣光束強(qiáng)度的數(shù)值。單光束空樣品室譜圖的使用較為理想的是，在分析每個(gè)高聚物膜片之前都應(yīng)該采集單光束空樣品室譜圖(A.2.1)并保存下來(lái)。但實(shí)際上，如果傅立葉變換紅外光譜儀的操作條件穩(wěn)定，可以在短期內(nèi)(一般小于4h)用一個(gè)已保存下來(lái)的單光束空樣品室譜圖。品室殘留的水蒸氣將大為減少。吹掃時(shí)間按照以往的經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行控制(最多15min)。采集高聚物樣品的單光束譜圖，使用保存的單光束空樣品室譜圖(A.3.1)，計(jì)算吸收光譜(A)。峰(背景掃描時(shí)含水多)，就可以在計(jì)算ENB含量之前進(jìn)行光譜差減或光譜疊加以消除光譜中的水蒸氣譜峰。具體做法如下：樣品吸收中消除的譜峰。(注意：本方法并沒(méi)有進(jìn)一步討論這種譜峰。)計(jì)算高聚物光譜中這些譜峰的高度并將它們與保存的水氣吸收光譜(見(jiàn)A.2.3)計(jì)算校正系數(shù)S。消除水蒸氣影響后的光譜強(qiáng)度A*，按公式A.2計(jì)算：A*=A(1－SAW) (A.2)在以后的計(jì)算中，用修正吸收光譜強(qiáng)度(A*)替代如9.2所描述的高聚物吸收光譜強(qiáng)度(A)。附錄(資料性)精密度總則1996年按照GB/T14838的規(guī)定確定了使用壓膜法測(cè)試ENB含量的精密度；2023年按照GB/T6379.2的規(guī)定確定了使用涂膜法測(cè)試ENB含量的精密度。1996按照GB/T148386.1計(jì)計(jì)算的詳細(xì)內(nèi)容。精密度結(jié)果按照B2.2.3與B2.2.4適用于一些特定的材料和使用的檢測(cè)方法的特定檢測(cè)協(xié)議。本精密度為“1型”精密度。將不同ENB含量的5種材料(聚合物)提供給3在同一天或連續(xù)的兩天內(nèi)，完成兩次重復(fù)測(cè)試。試驗(yàn)結(jié)果為單次測(cè)定ENB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。為了判斷同一天的重復(fù)性//ENB含量測(cè)定的精密度結(jié)果在表B.1中給出(同時(shí)見(jiàn)表的腳注)。r與R或(r)與(R測(cè)原料，其精密度水平與表B.1中所列最接近平均值的材料的r值和R值有關(guān)。表B.1給出了方法的重復(fù)性限r(nóng)之差大于表B.1中的r值(對(duì)任一相應(yīng)水平)，則認(rèn)為所用試樣取自不同樣本總體或非等質(zhì)的樣本總體。表B.1給出了方法的再現(xiàn)性限R獲得的兩次試驗(yàn)結(jié)果之差大于表中的R量的樣本總體。ENB含量在3.0%到11.0%(真實(shí)值)之間時(shí)，相對(duì)重復(fù)性(r)和相對(duì)再現(xiàn)性(R)分別近似等于2.6%(相對(duì)值)和11.0%(相對(duì)值)(表B.1的平均值)。本實(shí)驗(yàn)方法對(duì)試驗(yàn)特性值進(jìn)行定義，故本方法參比值不存在，因此不能測(cè)定偏差。表B.1ENB含量的1型精密度結(jié)果(壓膜法)材料ENB平均含量sr(r)sR(R)ENB0030.080.1100.311—a0.1370.388—aENB0053.700.0300.0832.260.1670.47312.77ENB0024.990.0590.1683.360.1710.4849.70ENB0046.780.0620.1772.600.2590.73310.81ENB00110.920.0660.1861.700.4041.14310.47合并值—b—0.1592.60—0.75811.00srsRr——重復(fù)性限，以測(cè)量單位表示；R——再現(xiàn)性限，以測(cè)量單位表示；(r(Ra對(duì)ENB含量非常低的情況，相對(duì)精密度無(wú)意義。b不包括ENB003。2023選擇三個(gè)不同ENB含量的EPDM樣品，在八個(gè)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展精密度試驗(yàn)，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定六次。精密度數(shù)值(95%置信水平)見(jiàn)表A.2。A.1中的r值。再現(xiàn)性：在再現(xiàn)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)試結(jié)果的差值或相對(duì)差值不大于表A.1中的不大于值或(R)值。表B.2ENB含量的精密度結(jié)果(涂膜法)材料ENB平均含量sr(r)sR(R)實(shí)驗(yàn)室數(shù)量ENB0012.170.0830.1757.410.1610.29613.646ENB0025.910.1410.2684.540.1900.3185.386ENB00310.470.2040.3