Piers硼烷的應(yīng)用研究進(jìn)展

背景介紹化石燃料是最重要的工業(yè)基礎(chǔ)原料和主要能源，它的大量使用也產(chǎn)生了諸多環(huán)境和社會問題，如溫室氣體排放、資源枯竭以及多次“石油危機(jī)”。實現(xiàn)化石氣體原料和生物質(zhì)資源的高效、綠色轉(zhuǎn)化是當(dāng)前研究的一大熱點。在這些轉(zhuǎn)化中，過渡金屬催化是目前廣泛應(yīng)用的成熟技術(shù)，占據(jù)了包括合成氨、烯烴聚合等工業(yè)合成的最大份額。本文亮點1總結(jié)了Piers硼烷自發(fā)現(xiàn)以來的一系列應(yīng)用，包括在活化小分子、催化有機(jī)反應(yīng)、受阻路易斯酸堿對、烯烴聚合催化、以及不對稱催化等方面的研究；2為硼化合物在有機(jī)催化和小分子活化等領(lǐng)域的研究提供參考。內(nèi)容介紹

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Piers硼烷活化小分子由于Piers硼烷的結(jié)構(gòu)中硼原子上連有兩個強(qiáng)吸電子的五氟苯基取代基，使得硼中心具有較強(qiáng)的路易斯酸性，也使得其硼氫鍵較其他硼烷更為活潑。因此Piers硼烷有望用于不飽和有機(jī)底物或氣體小分子的活化。1.1

活化烯烴、炔烴、醛和酮在開發(fā)出Piers硼烷后，立即研究了其與炔烴和烯烴的反應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)Piers硼烷可以與烯烴、炔烴、醛和酮發(fā)生硼氫化加成反應(yīng)，得到相應(yīng)的含硼取代產(chǎn)物(圖2)。2Piers硼烷催化有機(jī)反應(yīng)相比于其他較為活潑的硼烷，頻哪醇硼烷HBpin較為惰性，通常需要在過渡金屬的催化下才能實現(xiàn)與炔烴的硼氫化反應(yīng)。2016年，發(fā)現(xiàn)，Piers硼烷可以高效地催化炔烴與頻哪醇硼烷發(fā)生硼氫化加成反應(yīng)，得到符合反馬氏規(guī)則的加成產(chǎn)物——烯基硼酸頻哪醇酯（圖6）。3

Piers硼烷構(gòu)建分子內(nèi)受阻路易斯酸堿對2006年，報道并提出了受阻路易斯酸堿對(FrustratedLewisPairs,FLP）理論。在這一理論體系中，大位阻的路易斯酸和大位阻的路易斯堿之間，由于空間位阻導(dǎo)致兩者不能形成傳統(tǒng)的配位鍵或配位平衡。因此兩者中間形成了一個較強(qiáng)的靜電場作用，可以活化許多小分子和有機(jī)底物。4

Piers硼烷構(gòu)建聚合催化劑在齊格勒-納塔(Ziegler-Natta）類型烯烴聚合中，使用強(qiáng)路易斯酸性的三（五氟苯基）硼烷作為助催化劑，可以使過渡金屬催化劑Cp2MR2

(M=Ti,Zr,等；R=烷基或鹵素）發(fā)生脫烷基或脫鹵素反應(yīng)，形成過渡金屬陽離子中心[Cp2MR]+[RB(C6F5)3]-，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。5

Piers硼烷構(gòu)建不對稱催化體系

近年來，利用Piers硼烷構(gòu)建的手性路易斯酸催化體系，在不對稱催化中吸引了許多的關(guān)注。Piers硼烷可以與一系列的手性烯基骨架前體發(fā)生硼氫化反應(yīng)，近乎當(dāng)量地得到具有一個或多個手性中心的強(qiáng)路易斯酸化合物，從而應(yīng)用于不對稱加氫、不對稱轉(zhuǎn)移氫化等反應(yīng)中。6

結(jié)論到目前為止，具有強(qiáng)路易斯酸性的硼烷及其他第13族氫化物試劑的種類較為有限，可以用于合成這類化合物的方法同樣較少，且已有方法普遍存在條件苛刻、產(chǎn)率一般、原子經(jīng)濟(jì)性低等缺點。因此，未來在以下幾個領(lǐng)域有望產(chǎn)生出更多且突破性的研究成果：（1）開發(fā)較為綠色高效的強(qiáng)酸性硼烷的合成方法；（2）開發(fā)其他13族元素氫化物的合成方法及應(yīng)用研究；（3）將強(qiáng)路易斯