《分離技術概論》第3章-壓差膜分離

分離技術——壓力差推動力膜過程浙江大學材料與化工學院陳歡林教授、張林博士chenhl@linzhang@第3章

反滲透、納濾、超濾與微濾反滲透、納濾、超濾、微濾、過濾范圍合成色素納濾反滲透超濾微濾過濾10.01.00.10.01操作壓力MPa原子半徑傷肺塵埃

m(對數(shù))?(對數(shù))常見物質(zhì)的相對尺寸近似分子量壓差推動力膜的分子滲透示意該示意圖表示的是：

反滲透、納濾、超濾、微濾？小分子中分子大分子膜原料透過側(a)C1=C2,p1=p2

π1=π2，μ1=μ2

(b)C1>C2,p1=p2

π1>π2,μ1<μ2

(c)C1>C2,p1>p2π1>π2,μ1=μ2,Δp=Δπ

(d)C1>C2,p1>p2π1>π2,μ1>μ2,Δp>Δπ

滲透與反滲透滲透壓與最大溶質(zhì)重量分數(shù)的關系13.8MPa

6.9MPa

3.5MPa

0.69MPa溶質(zhì)重量分率溶質(zhì)分子量幾種化合物在水溶液中的濃度與滲透壓的關系

1、2、3、4、5、6、7、8氯化鋰、氯化鈉、乙醇、乙二醇、硫酸鎂、硫酸鋅、果糖、蔗糖

各化合物在水中的濃度，%(w/w)滲透壓

MPa3528211470各種滲透壓計算方程式中，B為常數(shù),Xs

為溶質(zhì)摩爾分數(shù)；

各種溶質(zhì)-水體系的反滲透B值反滲透ThewaterfluxequationForROA=3×10-3

～6×10-5m3/m2h.barForNFA=2×10-2～3×10-3

m3/m2h.barThesolutepermeabilitycoefficientisafunctionofthediffusivityandthedistributioncoefficient

ThesolutefluxequationThelimitingcaseRmin

isreachedas

ΔPtendtoinfinity.

TheconstantAmustbeashighaspossiblewhereastheconstantBmustbeaslowaspossibletobeobtainanefficientseparation.Thatmeans：

Rtendto1.Kimura-Sourirajan優(yōu)先吸附－毛細管流動機理模型式中，A為水的滲透系數(shù)；為溶質(zhì)的滲透系數(shù),其與溶質(zhì)性質(zhì)、膜材料性質(zhì)以及膜表面平均孔徑有關。反滲透過程的滲透系數(shù)若膜已確定，則在一定的壓力下，與料液的濃度和流速無關，隨溫度升高而增加；當膜的平均孔徑很小時，在很寬的壓力范圍內(nèi)，幾乎是個常量，當膜的孔徑較大時，則隨壓力增加而趨于降低。滲透系數(shù)的物理意義

是三個具有重要意義的物理量的組合，在反滲透設計中，不必知道其中每個數(shù)值，只需知道其總值即可。

的值可通過選擇適當?shù)膮⒖既苜|(zhì)來預測。如：氯化鈉是醋酸纖維膜的參考溶質(zhì)；甘油、葡萄糖可作為芳香聚酰胺膜的參考溶質(zhì)。溶質(zhì)滲透系數(shù)推算式式中：為把一種離子從本體溶液相遷移到膜界面所需要的自由能；為料液中各種離子的排斥自由能參數(shù)之和；為與膜有關的常數(shù)，與溶質(zhì)濃度無關。完全離解的無機電解質(zhì)或有機溶質(zhì)的膜滲透系數(shù)以NaCl為參考溶質(zhì)，由實驗測得溶質(zhì)滲透系數(shù)，再由下式經(jīng)線性回歸求出常數(shù)其中

nc

、na

分別為從每摩爾溶質(zhì)中離解出的陽離子和陰離子的摩爾數(shù)。部分離解并形成離子對的無機溶質(zhì)滲透系數(shù)式中，為離解度。對于不離解的極性有機溶質(zhì)的滲透系數(shù)推算，必須在上式中引入有機溶質(zhì)的極性參數(shù)和位阻參數(shù)，推算比較復雜。堿金屬陽離子和鹵族陰離子的自由能參數(shù)離子種類

（ΔΔG/RT）i25℃芳香聚酰胺芳香聚酰胺酰肼醋酸丙酸纖維素aLi+–1.77–1.20–1.25Na+–2.08–1.35–1.30K+–2.11–1.28–1.27Rb+–2.08–1.27–1.23Cs+–2.04–1.23–1.18F–1.031.030.42Cl–1.351.351.10Br–1.351.351.15I–1.331.331.20有機離子在25℃的自由能參數(shù)有機離子種類有機離子種類HCOO––4.78m–CH3C6H4COO––5.67HC6H4（COO–）2–4.63m–OHC6H4COO––5.64C2O42––14.06p–ClC6H4COO––5.63t–C4H9COO––6.90m–NO2C6H4COO––5.92i–C3H7COO––6.11p–NO2C6H4COO––5.93環(huán)–C6H11COO––6.24o–ClC6H4COO––6.41n–C4H9COO––6.11o–NO2C6H4COO––6.61n–C3H7COO––6.06HOOCCOO––6.60C2H5COO––6.14HOOC(CH2)2COO–s–5.65CH3COO––5.95CH3CHOOHCOO––6.30C6H5(CH2)3COO––5.93HOOCCH2COO––6.46C6H5(CH2)2COO––5.86HOOCCH(OH)CH2COO––5.97C6H5(CH2)COO––5.69HOOCCH(OH)CH(OH)COO––6.40C6H5COO––5.66HOOCCH2C(OH)—P–CH3OC6H4COO––5.74(COOH)CH2COO––6.24例題

計算4種無機物的溶質(zhì)滲透系數(shù)[例3-1]利用附錄A的排斥自由能參數(shù)，推測出醋酸纖維素膜分別用于分離MgSO4、MgCl2、NaCl、KNO3水溶液時的溶質(zhì)滲透系數(shù)，排出溶質(zhì)截留率的次序；求離解度為60%的MgSO4溶液的值，并與完全離解的MgSO4溶液的溶質(zhì)滲透系數(shù)值比較。求出四種鹽的自由能參數(shù)：解：第一步獲得：4種水溶液的溶質(zhì)滲透系數(shù)大小當所使用的膜相同，數(shù)值較小，表示溶質(zhì)透過量較少，而溶質(zhì)的截留率較高。該膜對KNO3截留率最低，而滲透通量最高。

對于離解度為60%的MgSO4溶液同一種溶液，離子對的存在會使溶質(zhì)滲透系數(shù)在數(shù)值上增加，因此，降低了該膜對溶質(zhì)的截留率。反滲透過程的回收率式中，VP

、Vf分別為透過液液和原料液的濃度。原料液濃度、回收率和截留率的關系當反滲透過程中溶質(zhì)是所需要的組分時，如果膜不能完全截留溶質(zhì)，有部分溶質(zhì)被損失掉。反滲透過程的溶質(zhì)損失率

與回收率、截留率的關系

反滲透膜的溶質(zhì)截留率大多在0.9－0.95之間；回收率不高；為提高料液的利用，必須采用多段或多級工藝過程。反滲透工藝流程

一級一段循環(huán)式反滲透流程一級一段連續(xù)式反滲透流程反滲透工藝流程

一級三段連續(xù)式二級一段循環(huán)式反滲透系統(tǒng)的設計反滲透系統(tǒng)設計的總體要求達到所需的產(chǎn)水率；達到最高的脫鹽率；提高水的回收率；減輕膜元件的污染和結垢，使系統(tǒng)運行穩(wěn)定；減少膜元件和壓力容器的數(shù)量，降低造價；降低系統(tǒng)運行壓力，節(jié)約能量。膜元件的種類

（Filmtec/Dow公司膜元件）膜元件種類：海水高脫鹽SW30HR

海水SW30

苦鹽水BW30

自來水TW30膜元件的直徑與長度標準直徑(in)：2.5、4.0、8.0等標準長度(in)：40、80等新產(chǎn)品:采用有效表面積替代直徑與長度表示法。膜元件選擇基本原則按脫鹽率＞92％TW30;＞98％BW30;

＞99％SW30、SW30HR按進水含量TDS

＜1000mg/LXLE

＜2000mg/LTW/BWLE

＜10000mg/LBW30

＜10000-15000mg/LSW30

＜10000-50000mg/LSW30HR膜元件選擇基本原則按進水水源一般水源地表水，滿足高脫鹽率：BW30-365

地下水，滿足高脫鹽率：BW30-400TDS＜2000，滿足高通量：BW30LE-440高污染水源預處理采用傳統(tǒng)過濾器：BW30-365FR

預處理采用超濾、微濾：BW30-365FR膜元件選擇的基本原則按進水所需壓力＜10.5atm:BW30LE,XLE-440(超低壓膜）＜21.0atm:BW30(自來水可選TB30）按產(chǎn)品水流量＜0.2m3/h:2.5in

＜3.0m3/h:4in

＞3.0m3/h:8in特殊工業(yè)應用膜元件的選擇普通的膜元件與壓力容器間存在死水區(qū)，因此部分用途的膜元件必須特別考慮：食品與飲料工業(yè)，宜采用HSRO類元件：為無外殼的元件結構，能經(jīng)受85℃的熱水消毒，滿足FDA衛(wèi)生標準。半導體工業(yè)，宜采用半導體級膜元件反滲透系統(tǒng)設計的注意事項平均水通量及允許每年水通量衰減百分數(shù)水源SDI水通量（m3/m2.d）水通量衰減（百分數(shù)/年）地表水3~50.326~0.5717.3~9.9井水<30.571~0.7344.4~7.3反滲透產(chǎn)品水<10.815~1.2232.3~4.4SDI為給水的污泥密度系數(shù)，與反滲透膜上的污染物質(zhì)的數(shù)量之間的相互關系相當吻合。年鹽透過率增加百分數(shù)膜種類膜型號鹽透過率增加（百分數(shù)/年）超低壓聚酰胺復合膜ESPA1、ESPA2、ESPA33~17低壓聚酰胺復合膜CPA2、CPA3、CPA43~17低污染聚酰胺復合膜LFC1-365、LFC1LFC23~17海水淡化膜SWC1、SWC2、SWC33~17節(jié)能型聚酰胺納濾膜ESNA1、ESNA23~17膜元件的最大給水流量與最小濃水流量膜元件直徑（英寸）最大給水流量（噸/小時）最小濃水流量（噸/小時）43.60.768.81.8817.02.78.519.33.2反滲透海水淡化降低成本的關鍵反滲透膜及其組件<30％能量回收裝置15－20％高壓泵15％其它附屬設備20－35％納濾納濾膜對有機物的截留率

幾種納濾膜對有機物的截留率

▽SU700(RO)△SU300○NF40HF▼NTR7450■Desal5

XP20

分子大?。杭状?、乙醇、正丁醇、乙二醇、三甘醇、葡萄糖、蔗糖、乳糖

納濾過程的截留率（脫除率），與溶質(zhì)的種類、溶質(zhì)的大小、溶質(zhì)的形狀相聯(lián)系。有機溶質(zhì)，與膜的相互作用關系，與膜上功能基團密切相關。在恒容脫鹽過程中，假定料液體積Ｖ０為常數(shù)，則料液中鹽的濃度由Ｃ０降到Ｃt時，透過液的總體積為Ｖp，若過程中對鹽的脫除率Ｄ恒定不變，則有設過程總脫鹽率為則有

D為過程脫鹽率，Dt為過程脫鹽率

納濾過程總脫鹽率與透過比的關系

納濾過程總脫鹽納濾過程總脫鹽率與透過比的關系率與透過比的關系

總脫鹽率Dt例題：清洗液量的計算

一種染料含鹽量高達10%,今采用恒容納濾方法將染料中鹽含量降低到0.5％以下。假定染料中的鹽為氯化鈉，若分別選用脫鹽氯為90和40%的納濾膜，各需多少清洗液量才能獲得合格產(chǎn)品？清洗液量的計算過程的總脫鹽率選用90％脫鹽膜選用40％的脫鹽膜清洗液量比較要脫除料液中９５％的鹽，若選用脫鹽率為９０％的納濾膜，僅需３倍于料液的滲透量；若選用脫鹽率為４０％的納濾膜，則需要８倍于料液的滲透量。

課外習題若染料的截留率R＜1.0，則會產(chǎn)生怎樣的結果？若所選用的膜對染料的截留率均為98％，當獲得合格產(chǎn)品時，該納濾過程中染料的損失率各為多少？ComparisonofretentioncharacteristicsbetweenNFandROSoluteRONFMonovalentions(Na,K,Cl,NO3)>98<50Bivalentions(Ca,Mg,SO4,CO3)>99>90Bacteria&virusses>99<99Microsolutes(Mw>100)>90>50Microsolutes(Mw<100)0-990-50超濾超濾膜的截留分子量定義截留分子量操作壓力對溶劑通量的影響

操作壓力

P通量Jv

濃差極化和凝膠層模型a.濃差極化b.凝膠層現(xiàn)象濃差極化模型計算方程濃差極化比相關傳質(zhì)系數(shù)管內(nèi)流動的傳質(zhì)系數(shù)在湍流流動狀態(tài)下的Sh準數(shù)方程EquationsBABCaldcrbank-Touag0.0820.690.33Chilton-Colbum(1)0.0230.800.33Chilton-Colbum(2)0.0400.750.33擴散系數(shù)及斯托克斯半徑與分子量的關系

蛋白質(zhì)分子量與擴散系數(shù)的關系1.核糖核酸酶

2.溶菌酶

3.乳清蛋白

4.糜蛋白酶

5.胃蛋白酶6.乳球蛋白

7.卵清蛋白

8.血紅蛋白

9.白蛋白

10.己糖激酶

11.免疫球蛋白12.過氧化氫酶

13.血纖維蛋白原

14.脫鐵鐵蛋白

15.肌球蛋白各種蛋白質(zhì)的分子量g/mol121086420擴散系數(shù)

D

（m2/s

10–11）104105106

123456789101112131415鏈型高分子的擴散系數(shù)計算方程

D=8.76×10-9（Mw）-0.43

式中，MW

為分子量。擴散系數(shù)與溫度的關系可用下式計算

μD/T=常數(shù)

溶質(zhì)的半徑可用斯托克斯公式計算

rs=kT/6πμD

Young-Carroad-Bell方程

（蛋白質(zhì)分子的擴散系數(shù)估算）式中，M為蛋白質(zhì)分子量；

T為蛋白質(zhì)溶液的溫度。

凝膠層模型計算方程蛋白質(zhì)凝膠濃度透水通量l/m2h蛋白質(zhì)濃度w/w%Cg=28%238204170136102683401510203050805000cm/min20001000500滲透壓模型與邊界層阻力模型計算方程間隙洗濾和連續(xù)洗濾過程

(a)間隙洗濾(b)連續(xù)洗濾多級連續(xù)洗濾系統(tǒng)加水加水加水滲透物滲透物滲透物進料產(chǎn)物加水進料滲透物產(chǎn)物(a)并流

(b)逆流

洗濾過程的濃度比與體積稀釋比溶質(zhì)濃度比與體積濃縮比的關系

lg(SCR)=Rlg(VCR)體積濃縮比溶質(zhì)濃度比

溶質(zhì)濃度比與體積濃縮比之間的關系

體積濃縮比（VCR）溶

質(zhì)

濃

度

比

SCR

溶質(zhì)截留率與體積稀釋倍數(shù)對溶質(zhì)去除率的影響

溶質(zhì)去除率體積稀釋倍數(shù)連續(xù)洗濾過程中體積稀釋比對溶質(zhì)去除率的影響當截留率為零時，體積稀釋比大于4時，幾乎可洗去溶液中的所有小分子溶質(zhì)；而當截留率為90%時，即使體積稀釋比增加到6倍，其溶液中溶質(zhì)的去除率也只有40%。各種超濾操作工藝流