氫和稀有氣體(共33張)

第18章氫和稀有氣體氫是最豐富的元素，除大氣中含有少量游離態(tài)的氫以外，絕大部分以化合物的形式存在。地球、太陽(yáng)及木星等天體上都有大量的氫，簡(jiǎn)而言之，整個(gè)宇宙空間到處都有氫的存在。稀有氣體包括氦、氖、氬、氪、氙、氡6種元素，基態(tài)的價(jià)電子構(gòu)型除氦的1s2以外，均為ns2np6。在接近地球表面的空氣中，每1000dm3空氣中約含有9.3dm3氬、18cm3氖、5.2cm3氦、1.14cm3氪和0.086cm3氙。天然氣中有時(shí)含有低于1%體積的氦，氡是鐳等放射性元素蛻變的產(chǎn)物。稀有氣體的發(fā)現(xiàn)：“第三位小數(shù)的勝利”。英國(guó)物理學(xué)家Rayleigh（雷利）發(fā)現(xiàn)，分解氮的化合物得來(lái)的氮?dú)饷可?.251g，而從空氣中分離出來(lái)的氮?dú)饷可?.257g。他堅(jiān)信自己的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但又百思不得其解。W.Ramsay（萊姆賽）與雷利合作，他們經(jīng)過(guò)不懈的努力，除去空氣的所有已知成分，在1894年第一次從空氣中分離出氬Ar。18－1氫18－1－1氫的成鍵方式1

失去電子

氫的1s電子可以失去形成H+離子，H+僅是一個(gè)質(zhì)子。在水溶液中，有溶劑水參與的情況下，H+離子將與溶劑分子結(jié)合成H3O+。氫原子能夠獲得一個(gè)電子，達(dá)到氦核的結(jié)構(gòu)1s2，形成含H–離子的氫化物。這個(gè)離子只存在于活潑金屬的氫化物中，氫同堿金屬、堿土金屬只有在較高溫度下才能生成含有H–離子的氫化物。2

獲得電子3

共用電子對(duì)——共價(jià)鍵的形成

在大多數(shù)含氫化合物中，H原子都與其它元素的原子共用一對(duì)電子，或者說(shuō)形成一個(gè)共價(jià)鍵。氫橋不屬于經(jīng)典的共價(jià)鍵。氫鍵不能算作一種化學(xué)鍵，其鍵能的大小介于化學(xué)鍵與范德華力之間。18－1－2氫的性質(zhì)與制備1

氫氣的性質(zhì)

氫有三種同位素，（氕、H），（氘、D）和（氚、T）。普通的氫和氘有穩(wěn)定的核，氚是一種不穩(wěn)定的放射性同位素，發(fā)生

衰變，其半衰期為12.35年。1H2He+e–

33表18－2氕、氘、氚的物理性質(zhì)同位素豐度/%原子質(zhì)量單質(zhì)熔點(diǎn)/K單質(zhì)沸點(diǎn)/K單質(zhì)臨界溫度/K(1H)，H99.9851.00782513.9620.3033.19(2H)，D0.0152.01410218.7323.6738.35(3H)，T～10–16

3.016049

20.6225.6440.60(預(yù)測(cè))氫氣是由兩個(gè)氫原子以共價(jià)鍵的方式結(jié)合成的雙原子分子，鍵長(zhǎng)為74pm。常溫下氫氣是無(wú)色無(wú)臭的氣體，273K時(shí)1dm3水能溶解0.02dm3的氫氣。H2在所有分子中質(zhì)量最小，分子間作用力很弱，只有冷卻到20K時(shí)，氣態(tài)氫才被液化。氫分子中H－H鍵的鍵能435.88kJ

mol-1，比一般單鍵的鍵能高出很多，同一般雙鍵的鍵能相近。因此，常溫下氫分子具有一定程度的惰性，與許多物質(zhì)反應(yīng)很慢。只有某些特殊的反應(yīng)能迅速進(jìn)行，如氫氣同單質(zhì)氟在暗處能迅速化合，在23K下也能同液態(tài)或固態(tài)氟發(fā)生反應(yīng)。氫氣與其它鹵素或氧混合時(shí)經(jīng)引燃或光照都會(huì)猛烈反應(yīng)，生成鹵化氫或水，同時(shí)放出熱量。氫氣同活潑金屬在高溫下反應(yīng)，生成金屬氫化物，這是制備離子型氫化物的基本方法。H2+2Na2NaH

653KH2+CaCaH2

423~573K在適當(dāng)?shù)臏囟取簭?qiáng)和相應(yīng)的催化劑存在下，H2可與CO反應(yīng)，生成一系列的有機(jī)化合物。如：CuO+H2Cu+H2O

還原性是氫氣的重要化學(xué)性質(zhì)，在加熱的條件下氫氣可還原氧化銅。CO(g)+2H2(g)CH3OH(g)

Cu/ZnOXeO3+O3+2H2OH4XeO6+O21H2He+e–有的則是非整比化合物，如PdH0.H2+2Na2NaH氫氣在氧氣或空氣中燃燒時(shí)，火焰溫度可以達(dá)到3273K左右，工業(yè)上利用此反應(yīng)切割和焊接金屬。它們的蒸發(fā)熱和在水中的溶解度都很小，隨著原子序數(shù)的增加而逐漸升高。離子型氫化物以及復(fù)合氫化物被廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)合成中作還原劑和負(fù)氫離子的來(lái)源，或在野外用作生氫劑。1H2He+e–XeF4+PtXe+PtF4離子型氫化物以及復(fù)合氫化物均具有很強(qiáng)的還原性，在高溫下可還原金屬氯化物、氧化物和含氧酸鹽。2K時(shí)液氦會(huì)由一種液態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種液態(tài)。通常，由于稀有氣體以原子狀態(tài)存在，原子之間僅存在著微弱的范德華力，主要是色散力。稀有氣體的發(fā)現(xiàn)：從組成上看，這些氫化物有的是整比化合物，如CrH2，NiH，CuH和ZnH2；三氧化氙是一種易爆炸的固體。用該法制備氫氣，必須將CO分離出去。原子氫是一種比分子氫更強(qiáng)的還原劑。它可同鍺、錫、砷、銻、硫等能直接作用生成相應(yīng)的氫化物，如：As+3HAsH3

原子氫還能把某些金屬氧化物或氯化物迅速還原成金屬。CuCl2+2HCu+2HCl

S+2HH2S

它甚至能還原某些含氧酸鹽，如：BaSO4+8HBaS+4H2O（2）工業(yè)制法氫氣是氯堿工業(yè)中的副產(chǎn)物。電解食鹽水的過(guò)程中，在陽(yáng)極上生成Cl2，電解池中得到NaOH的同時(shí)，陰極上放出H2。工業(yè)生產(chǎn)上大量需要的氫氣是靠催化裂解天然氣得到的。CH4+H2OCO+3H2C3H18+3H2O3CO+7H2工業(yè)生產(chǎn)上也利用水蒸氣通過(guò)紅熱的炭層來(lái)獲得氫氣。用該法制備氫氣，必須將CO分離出去。C(紅熱)+H2O(g)CO(g)+H2(g)1273K18－1－3氫的用途氫氣重要的用途之一是作為合成氨工業(yè)的原料，氨又是生產(chǎn)硝酸，進(jìn)一步生產(chǎn)硝銨的原料。高溫下，氫氣能將許多金屬氧化物或金屬鹵化物還原成單質(zhì)，人們經(jīng)常利用氫氣的這一性質(zhì)制備金屬單質(zhì)。WO3+3H2W+3H2OTiCl4+2H2Ti+4HCl在水溶液中，有溶劑水參與的情況下，H+離子將與溶劑分子結(jié)合成H3O+。用該法制備氫氣，必須將CO分離出去。H2S，HF等在水中部分解離顯弱酸性。S/ml/kgH2O8.熔融態(tài)的離子型氫化物導(dǎo)電。2用分子軌道法討論氙化合物的分子結(jié)構(gòu)18－1－4氫化物在水溶液中，有溶劑水參與的情況下，H+離子將與溶劑分子結(jié)合成H3O+。氫同堿金屬及多數(shù)堿土金屬在較高的溫度下直接化合時(shí)，生成離子型氫化物，其中含有H-離子。TiCl4+2H2Ti+4HCl1H2He+e–氡Rn可以形成RnF2，但由于放射性強(qiáng)，半衰期很短，所以對(duì)氡的化合物研究較少。工業(yè)生產(chǎn)上大量需要的氫氣是靠催化裂解天然氣得到的。氫氣也是一種重要的有機(jī)化工原料，如不飽和的有機(jī)分子的氫化等都需要?dú)錃狻錃馐侵匾臒o(wú)污染燃料。氫氣在氧氣或空氣中燃燒時(shí)，火焰溫度可以達(dá)到3273K左右，工業(yè)上利用此反應(yīng)切割和焊接金屬。液態(tài)氫可把除氦以外的其它氣體冷卻并轉(zhuǎn)變成固體。同溫同壓下，所有氣體中氫氣的密度最小，常用來(lái)填充氣球。氫同堿金屬及多數(shù)堿土金屬在較高的溫度下直接化合時(shí)，生成離子型氫化物，其中含有H-離子。堿金屬和堿土金屬的氫化物都是白色或灰白色晶體。其中LiH和BaH2熱穩(wěn)定性較高，分別在961.7K和1473K時(shí)熔融而不分解，其它氫化物均在熔化前分解成相應(yīng)的單質(zhì)。熔融態(tài)的離子型氫化物導(dǎo)電。它們的很多性質(zhì)與鹽類相似，因此有時(shí)稱之為鹽型氫化物。電解熔融的氫化物，陽(yáng)極產(chǎn)生氫氣，這一事實(shí)可以證明H-離子的存在。18－1－4氫化物1

離子型氫化物氦氣密度低，在一定場(chǎng)合下用它代替氫氣，比使用氫氣安全得多。氫的1s電子可以失去形成H+離子，H+僅是一個(gè)質(zhì)子。S/ml/kgH2O8.氫分子中H－H鍵的鍵能435.離子型氫化物以及復(fù)合氫化物均具有很強(qiáng)的還原性，在高溫下可還原金屬氯化物、氧化物和含氧酸鹽。氙在含氧化合物中，氧化數(shù)最高可以達(dá)到8，如XeO4及高氙酸鹽。其中LiH和BaH2熱穩(wěn)定性較高，分別在961.硅、硼的氫化物同水作用時(shí)生成含氧酸并放出氫氣。2K時(shí)液氦會(huì)由一種液態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種液態(tài)。用該法制備氫氣，必須將CO分離出去。氫有三種同位素，（氕、H），（氘、D）和（氚、T）。離子型氫化物的重要化學(xué)性質(zhì)是，可與水發(fā)生劇烈反應(yīng)，放出氫氣。NaH(s)+H2O(l)H2(g)+NaOH(aq)2LiH+B2H62LiBH4在非水極性溶劑（如：乙醚）中，離子型氫化物能與一些缺電子化合物結(jié)合生成復(fù)合氫化物，如：4LiH+AlCl3LiAlH4+3LiCl離子型氫化物以及復(fù)合氫化物被廣泛用于無(wú)機(jī)和有機(jī)合成中作還原劑和負(fù)氫離子的來(lái)源，或在野外用作生氫劑。使用十分方便，但價(jià)格昂貴。TiCl4+4NaHTi+4NaCl+2H2(g)離子型氫化物以及復(fù)合氫化物均具有很強(qiáng)的還原性，在高溫下可還原金屬氯化物、氧化物和含氧酸鹽。p區(qū)元素的氫化物屬于分子型晶體，這類氫化物具有熔、沸點(diǎn)低的特點(diǎn)，通常條件下多為氣體。它們?cè)谒械男袨榇蟛幌嗤Cl，HBr，HI等在水中完全解離，使溶液顯強(qiáng)酸性。H2S，HF等在水中部分解離顯弱酸性。NH3和PH3等使其水溶液顯弱堿性。硅、硼的氫化物同水作用時(shí)生成含氧酸并放出氫氣。甲烷與水基本不發(fā)生作用。2

分子型氫化物d區(qū)元素和f區(qū)元素一般都能形成金屬型氫化物。從組成上看，這些氫化物有的是整比化合物，如CrH2，NiH，CuH和ZnH2；有的則是非整比化合物，如PdH0.8和一些f區(qū)元素的氫化物等。Pt在任何條件下都不能形成氫化物，但氫可在Pt表面上形成化學(xué)吸附氫化物，從而使Pt在加氫反應(yīng)中有廣泛的催化作用。這些金屬氫化物基本上保留著金屬光澤，導(dǎo)電性等金屬特有的物理性質(zhì)。3

金屬型氫化物18－2稀有氣體18－2－1稀有氣體的性質(zhì)和用途1

稀有氣體的性質(zhì) HeNeArKrXeRn元素價(jià)電子構(gòu)型1s22s22p63s23p64s24p65s25p66s26p6

I1/kJ·mol-1 237220871527135711761043

m.p./℃–272–249–189–157–112–71

S/ml/kgH2O8.610.533.659.4108230臨界溫度/K5.2544.5150.9209.4289.7378.1稀有氣體相當(dāng)穩(wěn)定。稀有氣體原子在一般條件下不易得到或失去電子而與其它原子形成化學(xué)鍵。通常，由于稀有氣體以原子狀態(tài)存在，原子之間僅存在著微弱的范德華力，主要是色散力。它們的蒸發(fā)熱和在水中的溶解度都很小，隨著原子序數(shù)的增加而逐漸升高。氦是所有氣體中最難液化的，大約2.2K時(shí)液氦會(huì)由一種液態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種液態(tài)。溫度在2.2K以下的液氦具有許多反常的性質(zhì)，例如超導(dǎo)性、低粘滯性等。氦不能在常壓下固化，這也是一種特性。所有氡的同位素都有放射性。2

稀有氣體的用途為反應(yīng)提供惰性環(huán)境。如：在冶煉金屬鈦的過(guò)程中，要用氬氣或氦氣作保護(hù)氣。氦氣密度低，在一定場(chǎng)合下用它代替氫氣，比使用氫氣安全得多。液氦被用于超低溫的保持，這是超導(dǎo)技術(shù)所的必要條件。氙燈作為光源有“人造小太陽(yáng)”之稱；而氖放出十分美麗的紅光，氖燈俗稱霓虹燈，被廣泛地用于廣告和標(biāo)牌。18－2－2稀有氣體化合物已知穩(wěn)定的化合物僅包括元素Kr、Xe、Rn的共價(jià)化合物，但是利用質(zhì)譜已經(jīng)觀察到He、Ne以及其它稀有氣體的極不穩(wěn)定的化合物。氡Rn可以形成RnF2，但由于放射性強(qiáng)，半衰期很短，所以對(duì)氡的化合物研究較少。目前，研究較多的是一些穩(wěn)定的稀有氣體化合物，如Xe與高電負(fù)性的F、O和Cl的化合物，近些年來(lái)少量含有Xe－N鍵和Xe－C鍵的化合物也有報(bào)道。氙的氟化物可以由兩種單質(zhì)直接化合生成，反應(yīng)在鎳制的容器中于一定的溫度和壓強(qiáng)下進(jìn)行。Xe(g)+F2(g)XeF2(g)，要保證Xe大過(guò)量Xe(g)+2F2(g)XeF4(g)，F(xiàn)2過(guò)量，反應(yīng)時(shí)間不要太長(zhǎng)

F2和Xe的混合氣體在光照下，也可以直接化合成XeF2晶體。Xe(g)+3F2(g)XeF6(g)，F(xiàn)2大過(guò)量，反應(yīng)時(shí)間要長(zhǎng)

氙的三種氟化物XeF2，XeF4，XeF6全部都是強(qiáng)氧化劑。XeF2+2Cl–Xe+Cl2+2F-XeF4+2H2Xe+4HF這三種氟化物都可與水反應(yīng)。XeF4+CeXe+CeF4XeF4+PtXe+PtF42XeF2+2H2O2Xe+O2+4HF6XeF4+12H2O2XeO3+4Xe+24HF+3O2XeF6+3H2OXeO3+6HFXeF6+H2OXeOF4+2HFXe的氟化物，如XeF6等，可以和SiO2反應(yīng)，故不能用玻璃或石英來(lái)做盛裝氟化氙的容器。2XeF6+SiO22XeOF4+SiF4XeO3+O3+2H2OH4XeO6+O2XeO3+4NaOH+O3+6H2ONa4XeO6·8H2O+O2氙在含氧化合物中，氧化數(shù)最高可以達(dá)到8，如XeO4及高氙酸鹽。三氧化氙是一種易爆炸的固體。向XeO3的水溶液中通入O3將生成高氙酸。若向XeO3的堿性