GB∕T 31253-2014 天然氣 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證 發(fā)熱量和密度直接測(cè)量法

天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證I Ⅲ 1 1 1 2附錄A(資料性附錄)使用量熱計(jì)測(cè)量天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)熱量的方法 4附錄B(資料性附錄)按照GB/T12206方法測(cè)量天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)熱量的方法 8附錄C(資料性附錄)使用密度天平測(cè)量天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)密度的方法 附錄D(資料性附錄)使用GB/T11062間接 附錄E(資料性附錄)使用發(fā)熱量方法驗(yàn)證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的實(shí)例 Ⅲ1天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證2按照GB/T11062計(jì)算天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)熱量和密度，間接測(cè)量其發(fā)熱量和密度，并按34GB/T31253—2014(資料性附錄)使用量熱計(jì)測(cè)量天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)熱量的方法A.1量熱計(jì)結(jié)構(gòu)圖A.1給出了參比量熱計(jì)的基本結(jié)構(gòu)。它由兩個(gè)套入的鐵罐構(gòu)成，兩個(gè)鐵罐間為空氣隔熱。內(nèi)罐中裝滿蒸餾水，放置一個(gè)帶有熱交換器的玻璃反應(yīng)器、一個(gè)校準(zhǔn)的發(fā)熱器、一個(gè)定速的攪拌器及一支鉑電阻溫度計(jì)。凹槽內(nèi)有一冷臂，可使量熱計(jì)回到初始的溫度。量熱計(jì)使用時(shí)，移開冷臂，堵上凹槽。組分通過內(nèi)罐的蓋子后用O型圈及硅橡膠將它密封，防止水損失。圖A.1量熱計(jì)熱交換單元示意圖內(nèi)罐裝有三個(gè)塑料支點(diǎn)，將內(nèi)罐固定在外罐內(nèi)，使兩罐間保持相同的距離。使用空心蓋子將外罐頂部封好后，將它放入恒溫控制水浴，使水剛好超過蓋子的頂部。水通過蓋子上的泵加入，使內(nèi)罐保持恒定的溫度環(huán)境。實(shí)驗(yàn)在GB/T19205規(guī)定條件下進(jìn)行，以kJ/g為單位的高位發(fā)熱量。A.2量熱計(jì)原理此量熱計(jì)的目標(biāo)是測(cè)量烴類燃料氣完全燃燒后釋放的熱量。在量熱計(jì)中，可通過向充分?jǐn)嚢枰后w釋放熱量后，測(cè)量液體溫度的升高來實(shí)現(xiàn)。在燃燒中釋放的熱量等量傳給了量熱計(jì)，引起溫度升高。量5熱計(jì)升高1℃需要的能量燃燒試驗(yàn)的平均溫度一致，通過電子校準(zhǔn)試驗(yàn)決定。理想的量熱計(jì)是將其與獨(dú)立環(huán)境儀器。圖A.2表示了典型試驗(yàn)中溫度與時(shí)間曲線(燃燒或校準(zhǔn))。在預(yù)定的溫度開始收集數(shù)圖A.2量熱計(jì)典型測(cè)量周期中溫度時(shí)間曲線T——量熱計(jì)的溫度；u——溫度計(jì)及攪拌器能量輸入常數(shù)；T=Tm一(Tn—T?)exp(-kt)此處T=T?,t=0與前期及后期是不相同的。前期及后期的溫度與時(shí)間關(guān)系通過線性回歸用于式(A.2)。將T?和T,作為前期及后期的中間溫6及所以A.3操作A.3.1溫度測(cè)量及數(shù)據(jù)收集鉑電阻溫度計(jì)每3秒記錄一次電阻率讀數(shù)。25Ω的標(biāo)準(zhǔn)電阻浸入一溫度控制在20℃油浴中，測(cè)量的電阻溫度穩(wěn)定性好于0.1℃,通過電阻校準(zhǔn)曲線，可以計(jì)算25Ω電阻的值。量熱計(jì)控制計(jì)數(shù)據(jù)收A.3.2氣體燃燒熱量傳遞到臂及在頂部形成碳。第二個(gè)氧氣進(jìn)氣通過第三個(gè)臂進(jìn)入反產(chǎn)生的火花正好在燃燒池上方，汽車點(diǎn)火線圈對(duì)氣體連續(xù)進(jìn)行2使用250mL鋼瓶充滿樣品氣，鋼瓶重約190g,試驗(yàn)中約有1g氣體燃燒，每次試驗(yàn)前后使用天平連接到反應(yīng)器。在前期的尾段，電腦打開兩個(gè)閥通入氧氣以及氬氣。電腦信號(hào)的60s后，操作者手工打開鋼瓶閥。同時(shí)電腦自動(dòng)點(diǎn)火。一旦點(diǎn)火成功后，操作者連續(xù)調(diào)整針重量。計(jì)，而后氣體進(jìn)入串聯(lián)的三個(gè)水吸收管和電子的一氧化碳監(jiān)控器。一氧化碳監(jiān)控器用來檢測(cè)是否完全7燃燒中生成的大部分水仍以液態(tài)形式留在反應(yīng)器中。但是，在燃燒時(shí)約有10%的水以水蒸氣形式氧氣沖洗20min,將所有在臂中的水分轉(zhuǎn)移到水分吸收管中。這也確保了吸收管在第一次稱量時(shí)充滿多次增加水熱容一半與此質(zhì)量與溫度升高的乘積來校正溫度校正到101.3258kPa:能量校正可達(dá)到士80J。n——?dú)怏w體積減少的摩爾數(shù)。通過80s的短期氣體試驗(yàn)進(jìn)行校正。在點(diǎn)火及熄滅階段減少的氣體質(zhì)量和點(diǎn)火時(shí)輸出的能量，與在長(zhǎng)和短試驗(yàn)中是一樣的。如果用長(zhǎng)試驗(yàn)中釋放的能量及消耗的氣體質(zhì)量能量及消耗的氣體質(zhì)量(E,及m,),這結(jié)果就正好是氣體燃燒時(shí)釋放的熱量=(E?-E.)/(m?-m。),8按照GB/T12206方法測(cè)量天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)熱量的方法B.1發(fā)熱量直接測(cè)量方法8個(gè)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其發(fā)熱量直接測(cè)定是在相同條件下用同一臺(tái)量熱計(jì)，先后用連續(xù)水流吸收V。體積的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣和V。體積的樣品完全燃燒時(shí)產(chǎn)生的熱量；用式(B.1)(H,),用式(B.2)計(jì)算量熱計(jì)的校準(zhǔn)系數(shù)(f?),用式(B.3)計(jì)算樣品發(fā)熱量測(cè)定值(Ha)。pa——標(biāo)準(zhǔn)參比壓力，單位為千帕(kPa);Wa——測(cè)定樣品時(shí)的用水量，單位為克(g);f?量熱計(jì)的校準(zhǔn)系數(shù)平均值。B.2直接測(cè)量不確定度評(píng)定B.2.1A類不確定度評(píng)定發(fā)熱量直接測(cè)定結(jié)果的A類不確定度包括由樣品發(fā)熱量的和校準(zhǔn)系數(shù)測(cè)定實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差引入的A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度。按JJF1059.1規(guī)定方法計(jì)算得到樣品發(fā)熱量測(cè)定A類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度9MA.ra(Ha),以及校準(zhǔn)系數(shù)測(cè)定的A類相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度uA.(f?)。B.2.2B類不確定度評(píng)定發(fā)熱量測(cè)定的B類不確定度主要包括水質(zhì)量稱量、進(jìn)出口水溫差測(cè)量、氣體壓力測(cè)量、氣體體積測(cè)量、氣體溫度測(cè)量、甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣發(fā)熱量值的不確定度以及環(huán)境條件引入的不確定度等。由于用甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣測(cè)定校準(zhǔn)系數(shù)和測(cè)定樣品發(fā)熱量環(huán)境條件基本一致，環(huán)境條件的影響可忽略不計(jì)，根據(jù)JJF1059.1得出發(fā)熱量測(cè)定B類不確定度計(jì)算式(B.4)為：式中：uB,(Hh)——發(fā)熱量測(cè)定B類相對(duì)不確定度，%;um(W)——水量稱量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%;u(△t)——進(jìn)出口水溫差測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%;um(T)——?dú)怏w溫度測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%;u(H,o)——標(biāo)準(zhǔn)氣高位發(fā)熱量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%;u(V)氣體體積測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%;um(p)———壓力測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%。B.2.3不確定度合成按JJF1059.1規(guī)定的方法將發(fā)熱量測(cè)定的A類和B類不確定度進(jìn)行合成，計(jì)算式(B.5)如下：u2(Hm)=u3.ma(Hm)+uλ,a(f?)+uib.n(Ha)式中：uu(H山)——發(fā)熱量測(cè)定的相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，%。B.2.4不確定度擴(kuò)展相對(duì)擴(kuò)展不確定度置信概率為95%,k=2,則發(fā)熱量測(cè)定的相對(duì)和絕對(duì)擴(kuò)展不確定度計(jì)算式為：式中：Um(Ha)——發(fā)熱量測(cè)定的相對(duì)擴(kuò)展不確定度，%;Ua(Hn)——發(fā)熱量測(cè)定的擴(kuò)展不確定度，單位為兆焦每立方米(MJ/m3)。(資料性附錄)兩個(gè)特別的、相匹配的比對(duì)器代替了單比對(duì)器，裝置圖見圖C.1。一個(gè)為空心球(S),另一個(gè)為實(shí)心環(huán)說明：圖C.1密度儀示意圖每個(gè)比對(duì)器放在比對(duì)器支架上或移開，支架與微量天平通過磁懸偶用一細(xì)△m——測(cè)試氣體時(shí)環(huán)和球的重量差(mp-mg),30次測(cè)量的平均值(mr≈mg≈123.4△m——在空瓶中測(cè)得的比對(duì)器質(zhì)量差值(mr—ms)vAc;Pair—校準(zhǔn)天平時(shí)空氣密度；Pw——為天平質(zhì)量校準(zhǔn)單元的密度(pw=8000(資料性附錄)使用GB/T11062間接測(cè)量天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)發(fā)熱量和密度的方法D.1發(fā)熱量間接測(cè)量方法在配制的樣品充分穩(wěn)定后，先后兩次按GB/T13610規(guī)定方法對(duì)樣品進(jìn)行組成分析。氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成數(shù)據(jù)驗(yàn)證宜使用GB/T10628《氣體分析校準(zhǔn)混合氣組成的測(cè)定和校驗(yàn)比較法》。標(biāo)準(zhǔn)氣中除甲烷以外各組分的擴(kuò)展不確定度均優(yōu)于2.5%,所選擇的標(biāo)準(zhǔn)氣摩爾分?jǐn)?shù)滿足GB/T13610—2003中4.2的規(guī)定。在相隔約20天，兩次分析結(jié)果的再現(xiàn)性均滿足GB/T13610要求的情況下。取兩次分析的平均值，并按GB/T11062的規(guī)定的方法計(jì)算樣品的高位熱量。D.2間接測(cè)量不確定度評(píng)定把JJF1059.1-2012中式(19)應(yīng)用于GB/T11062中的公式，推導(dǎo)出標(biāo)準(zhǔn)參比條件下物性參數(shù)計(jì)算組成分析數(shù)據(jù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算式如下：w_(Z.e)——標(biāo)準(zhǔn)參比條件下天然氣壓縮因子計(jì)算組成分析數(shù)據(jù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；Z?！獦?biāo)準(zhǔn)參比條件下天然氣壓縮因子；√b.標(biāo)準(zhǔn)參比條件下天然氣第i組分的求和因子；u(y;)天然氣第i組分的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；u.(H.)標(biāo)準(zhǔn)參比條件下天然氣發(fā)量熱計(jì)算組成分析數(shù)據(jù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；H標(biāo)準(zhǔn)參比條件下天然氣發(fā)熱量；H標(biāo)準(zhǔn)參比條件下天然氣理想氣體發(fā)熱量；u(H°)標(biāo)準(zhǔn)參比條件下天然氣理想氣體發(fā)量熱計(jì)算組成分析數(shù)據(jù)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；H?標(biāo)準(zhǔn)參比條件下