GB∕ T 17359-2023 微束分析 原子序數(shù)不小于11的元素能譜法定量分析（正式版）

代替GB/T17359—2012微束分析原子序數(shù)不小于11的元素國家市場監(jiān)督管理總局國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會 I 1 1 2 4 5 5 67.1通則 6 67.3峰強度的估計 77.4k值的計算 7 7 77.7無標(biāo)樣分析 77.8結(jié)果的不確定度 8 9附錄A(資料性)原子序數(shù)小于11的元素分析 附錄B(資料性)譜峰與干擾峰鑒別 附錄C(資料性)譜峰的標(biāo)定 附錄D(資料性)影響測量結(jié)果不確定度的因素 附錄E(資料性)單個實驗室及不同實驗室之間再現(xiàn)性研究的數(shù)據(jù)舉例 Ic)更改了試樣均勻性的要求(見4.2,2012年版的4.2);d)更改了清除試樣表面污染物的要求(見4.3,2012年版的4.3);e)更改了試樣制備的要求(見4.5,2012年版的4.5);f)更改了試樣導(dǎo)電性的要求(見4.6,2012年版的4.6);g)更改了參考物質(zhì)的要求(見4.8,2012年版的4.8);h)更改了探測器的要求(見5.5,2012年版的5.5);i)更改了加速電壓的要求(見6.1,2012年版的6.1);j)更改了系統(tǒng)計數(shù)率范圍的要求(見6.2,2012年版的6.2);k)更改了選擇分析位置的要求(見6.5,2012年版的6.5);1)更改了峰的識別的要求(見7.2,2012年版的7.2);m)更改了參考物質(zhì)應(yīng)用的要求(見7.6,2012年版的7.6);n)更改了確認(rèn)分析方法的要求(見7.8.2,2012年版的7.8.2);o)更改了分析結(jié)果歸一化的要求(見7.9j),2012年版的7.9j)]。本文件修改采用ISO22309:2011《微束分析原子序數(shù)大于等于11(Na)的元素能譜法定量分本文件與ISO22309:2011相比做了下述結(jié)構(gòu)調(diào)整：本文件與ISO22309:2011的技術(shù)差異及其原因如下：——用規(guī)范性引用的GB/T27025—2019替換了ISO/IEC17025:2005(見7.9),以適應(yīng)我國的技——用規(guī)范性引用的GB/T30705替換了ISO14594[見6.1c]--—用規(guī)范性引用的GB/T27788替換了ISO16700(見6.3),以適應(yīng)我國的技術(shù)條件，增加可操-—修改了能量分辨率和空間分辨率的術(shù)語及定義，使其更加明確地區(qū)分能量分辨率和空間分辨Ⅱ——刪除了ISO22309:20113.16的注(見3.10)。Ⅲ而具有不同的能量(波長)。每種元素的X射線強度與該元素在試樣中的含量相關(guān)。如果能夠測量這包中的先前測量的參考X射線強度或通過理論計算得到的X射線強度與之作對比。這種基于一些假設(shè)的程序的測試準(zhǔn)確度必然比利用參考物質(zhì)方法的測試準(zhǔn)確度低(見參考文獻[1]~[8])。檢測特征X1微束分析原子序數(shù)不小于11的元素本文件描述了用安裝在掃描電鏡(SEM)或電子探針(EPMA)上的能譜儀對試樣上特定點或特定本文件適用于利用參考物質(zhì)或“無標(biāo)樣”程序?qū)|(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%的、原子序數(shù)Z>10的元素進行本文件也給出了對原子序數(shù)小于11的輕元素分析方法的信息。目前沒有公認(rèn)的輕元素的準(zhǔn)確能譜法(EDS)定量分析方法，以下是幾種常用于輕元素分析的EDS方法。a)測量峰面積并對比峰強度。如b)當(dāng)已知試樣中的輕元素以化學(xué)計量的方式與重元素(Z>10)結(jié)合時，該輕元素的濃度可以通c)通過差值法計算濃度，即用100%減去能夠分析元素的總百分?jǐn)?shù)即為輕元素的百分?jǐn)?shù)。這種方法只有在很好的束流穩(wěn)定性和單獨測量至少一個參考樣品的條件附錄A總結(jié)了重元素存在時輕元素定量分析中的問題。如果儀器上安裝了能譜儀和波譜儀(WDS),可以用WDS來克服EDS分析中的低能量譜峰重疊問題。然而，許多其下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不GB/T27025—2019檢測和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求(ISO/IEC17025:2017,IDGB/T20726—2015微束分析電子探針顯微分析X射線能譜儀主要性能參數(shù)及核查方法GB/T27788微束分析GB/T30705微束分析掃描電鏡圖像放大倍率校準(zhǔn)導(dǎo)則(GB/T27788—2020,ISO16700:電子探針顯微分析波譜法實驗參數(shù)測定導(dǎo)則(GB/T30705—2014,2死時間deadtime測量單個光子能量建立描述X射線能量分布的數(shù)字直方圖的X射線譜方法。原子對特征或連續(xù)X射線的光電吸收處于激發(fā)態(tài)，該激發(fā)態(tài)原子因退激而產(chǎn)生俄歇電子或特征X3試樣中某一元素的凈峰強度(經(jīng)過背底修正)除以參考物質(zhì)能譜中相應(yīng)元素實測或經(jīng)計算的凈峰扣除背底后的特征X射線譜峰面積的X射線總計數(shù)。最少有一個特征參數(shù)足夠均勻并被測定以用于對儀器、測量裝置進行4X射線顯微分析的一種定量方法，其中k(由于兩個特征X射線光子同時進入探測器無法分辨，而產(chǎn)生兩個特征X射線光子能量之和的5準(zhǔn)樣品計數(shù)或用法拉第杯測量的束流變化應(yīng)小于1%/h)和探測器穩(wěn)定性。探測器穩(wěn)定性應(yīng)通過測量探測器的分辨率和能量校正來監(jiān)測(見GB/T20726—2015)。8.040keV的CuKa峰)。用適當(dāng)?shù)膯蝹€參考物質(zhì)就可以容易地檢查能量標(biāo)尺。或者用一個含有兩種5.4探測器分辨率是通過選擇的譜峰半高寬(FWHM)測量。分辨率應(yīng)定期按GB/T20726—2015測量，對于特定的脈沖處理器的設(shè)定，分辨率將低于驗收值(一般大于驗收值的10%),如果超過極限并記錄相應(yīng)峰強度比。當(dāng)該比值減小到不能接受的值時(一般不低于驗收值的2/3),應(yīng)由廠家重新校6分析步驟b)為了分析低能線，例如1keV～3keV,用低加速電壓能夠減小吸收校正和可能產(chǎn)生的誤差。6無論使用哪種類型的探測器，系統(tǒng)的計數(shù)率能力都宜通過對比計數(shù)率低于2000計數(shù)/s時得到的譜圖和最高計數(shù)率時得到的譜圖，根據(jù)譜峰漂移和堆積變形的情況來檢測系統(tǒng)計b)SEM中，試樣高度是由選定的工作距離或廠家根據(jù)配置的EDS工作距離確定。試樣傾斜應(yīng)中一種或多種主要元素的X射線強度線掃描或距相界足夠遠的幾個隨機位置的點分析來檢查。6.7選取采集時間應(yīng)使測量峰能獲得足夠的總計數(shù)。采集時間將依賴于最后結(jié)果的精密度需要。當(dāng)試樣譜圖中含有的信息由試樣分析體積中的元素的特征X射線峰組成。盡管譜峰強度與試樣中K、L或者M線系中每根線的能量和相對強度鑒別所有元素。錯誤的峰強度比，或者不規(guī)則的峰形狀7兩邊的線性內(nèi)插方法扣除。在一個大能量范圍內(nèi)背底扣除的準(zhǔn)確度不高。選何剝離方法都應(yīng)用CRMs/RMs進行確認(rèn)(見參可得到k值。當(dāng)沒有純元素而用化合物作參考物質(zhì)時，測定的峰應(yīng)進行基體校正。大多數(shù)軟件包都包除了用參考物質(zhì)外，k值可以通過比較試樣中元素的峰強度與無標(biāo)樣數(shù)據(jù)庫元素強度或者計算強度獲得(見7.7)。試樣中鑒別出的系列元素的k值要選用相應(yīng)的方法進行基體效應(yīng)校正。這些校正包括原子序數(shù)(Z)、X射線吸收(A)和熒光(F)效應(yīng)的校正，這三種校正統(tǒng)稱為ZAF校正。目前已有一些優(yōu)化的校正結(jié)果總量應(yīng)在95%～105%之間。超出該范圍時，應(yīng)確定是否存在未鑒別的元素，包括原子序數(shù)小于或當(dāng)分析結(jié)果總量小于100%,并且已知只有一個Z<11的元素存在時，只要已知該元素對基體校正當(dāng)所分析的元素?zé)o標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時，可用7.4中提到的無標(biāo)樣定量分析程序。這些程序得到的元素含得的。這些程序的k值是通過參考元素的峰值強度獲得、參考元素的峰值強度提供的元素或化合物譜峰數(shù)據(jù)庫，或者由用戶事先得到的譜峰數(shù)據(jù)庫計算得8無標(biāo)樣分析是用最簡單的形式提供了元素的相對含量，并規(guī)定元素含量總量為100%,即使分析中更可靠的方法是測量一個或多個參考物質(zhì)，能獲得絕對含量。非歸一作者和同一個相的不同分析點。不確定度的組成包括附錄D中列出的一些因素。程中不確定度的主要來源。這些因素的舉例列于附錄D中。用全套的元素/化合物參考物質(zhì)、采用合適的方法進行非常規(guī)分析，可達到與相似基體下確立的相同級別的不確定度。操作者應(yīng)確保不附錄E中列出了由一個實驗室收集幾年的典型數(shù)據(jù)和多個9(資料性)原子序數(shù)小于11的元素分析A.1如果用輕元素和重元素的L線或M線進行定量分析，會引起除本文件提到的問題之外的其他許多問題。由于試樣產(chǎn)生的譜圖會出現(xiàn)L線和M線與來自低能量K線相應(yīng)譜峰的重疊，操作者在處理這些問題時需要特別謹(jǐn)慎，并注意下面的要點：除非所有假峰(尤其是C和O的假峰)的影響已被清的K線系譜峰與重元素的L和M線系譜峰經(jīng)常重疊。低于1keV的L和M線系峰的峰形不能被正能量峰強度變化10%甚至更高。另外，在低加速電壓下，大多數(shù)試樣表面存在的氧化薄層成分會被增A.5用碳導(dǎo)電膜時，大約有10%的氮的Ka信號被20nm厚度的碳薄膜吸收。薄膜本身也產(chǎn)生碳A.6輕元素的定量分析要求試樣室無污染。在分析過程中，電子束下的試樣表面會產(chǎn)生碳的污染膜和碳污染物層能吸收低能量X射線并產(chǎn)生碳的X射線峰。真空油會凝結(jié)在探測器窗口上并使低能A.7當(dāng)試樣接地用碳導(dǎo)電膠時，背散射電子撞擊試樣表面的碳導(dǎo)電膠會產(chǎn)生假的碳X射線。試樣表鑒別過程第一步是檢查能譜中強峰的能量與元素的主要線系能 ——Ag-L或Th-M;---K-K或In-L; ——Zn-K或Re-L:(資料性)C.1宜執(zhí)行C.2～C.10所闡述的程序。C.3完成儀器準(zhǔn)備(第5章)規(guī)定的檢查。在給定的束流下，典型的加速電壓在10kV～20kV之間選擇。在可能的情況下計數(shù)率(cps)至少在2000cps～3000cps之間，相應(yīng)的死時間為20%～30%。最強峰計數(shù)約為50000,或者譜圖總計數(shù)為250000。通常對應(yīng)于約100s的活時間。的元素。WDS的探測限通常為0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),在合適的條件下為0.001%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。C.6使用如下方法測量元素峰位的X射線能量：c)由軟件包(見參考文獻[10]和[11])提供的“KLM”能量標(biāo)記或者列表。b)和峰(和峰的強度隨計數(shù)率增加而增大);c)逃逸峰(逃逸峰的大小是母峰大小的固定分?jǐn)?shù)，從PKa的1%下降到ZnKα的0.01%,Ge探測器的固定分?jǐn)?shù)較高，從SeKα的17%下降到RuKa的7%)。低于1keV時，較重元素的低能量峰(L線譜峰)會干C.10譜圖中的每個譜峰都宜進行元素的標(biāo)注，或者相關(guān)的逃逸峰與和峰的 2)簡化并去掉重復(fù)的分量；D.3測量1)在不同的時間分析典型試樣；1)重復(fù)分析有關(guān)的CRM;3)結(jié)果與有關(guān)方法比較。表E.1為在一個實驗室獲得的CRM,NBSS479a的EDS分析結(jié)果(見參考文獻[17])。兩個操作者在8年中的18個場合獲得了20個測量結(jié)果。所有結(jié)果都用ZAF法修正(見7.5)并考慮到試樣中存在的其他少量元素將其歸一化到100%。在歸一化之前所有分析結(jié)果的總和均大于97%。從這些結(jié)果在，對發(fā)熒光元素的分析會出現(xiàn)較大的誤差。熒光修正理論也要求樣品在若干微米(<50)的范圍內(nèi)樣表E.2為同一個試樣在六個不同實驗室的EDS分析結(jié)果，還有在NIST進行的WDS分析結(jié)果和果在95%置信度范圍內(nèi)都是一致的。這可以表明，對于某些物質(zhì)的分析，即使不同的方法得到的結(jié)果不同，但從微米尺寸體積分析的技術(shù)中得到的結(jié)果相表E.2各實驗室CRMNBSS479a元素顯微分析結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差的對比A2BC5F5(化學(xué)分析)[2]EN1071-4Advancedtechnicalceramics—Determinationofchemicalcompositionbyelectronpro[3]HEINRICH,K.F.J.ElectronBeamX-RayMicroanaly[4]HEINRICH,K.F.J.andNEWBURY,D.E.ElectronProbe[5]Ed:HREN,J.J.,GOLDSTEIN,J.I.andJOY,D.C.IntroductiontoAnalytiMicroscopy,PlenumPress,1979[6]sCOTT,V.D.,LOVE,G.andREED,S.J.B.QuantitativeElectronMicroanalysis,Secondedition,EllisHorwood,1995[7]REED,S.J.B.ElectronMicroprobeAnalysis,Secondedit[8]GOLDSTEIN,J.I.etal.ScanningElectronMicroscoologists,MaterialsScientists,andGeologists,Third[9]ASTME3,StandardGuide[11]WHITE,E.W.andJOHNSON,G.G.X-rayEmissionandAbsorptionWaveleTwo-ThetaT