GB∕ T 17359-2023 微束分析 原子序數(shù)不小于11的元素能譜法定量分析（正式版）

代替GB/T17359—2012微束分析原子序數(shù)不小于11的元素國(guó)家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì) I 1 1 2 4 5 5 67.1通則 6 67.3峰強(qiáng)度的估計(jì) 77.4k值的計(jì)算 7 7 77.7無(wú)標(biāo)樣分析 77.8結(jié)果的不確定度 8 9附錄A(資料性)原子序數(shù)小于11的元素分析 附錄B(資料性)譜峰與干擾峰鑒別 附錄C(資料性)譜峰的標(biāo)定 附錄D(資料性)影響測(cè)量結(jié)果不確定度的因素 附錄E(資料性)單個(gè)實(shí)驗(yàn)室及不同實(shí)驗(yàn)室之間再現(xiàn)性研究的數(shù)據(jù)舉例 Ic)更改了試樣均勻性的要求(見(jiàn)4.2,2012年版的4.2);d)更改了清除試樣表面污染物的要求(見(jiàn)4.3,2012年版的4.3);e)更改了試樣制備的要求(見(jiàn)4.5,2012年版的4.5);f)更改了試樣導(dǎo)電性的要求(見(jiàn)4.6,2012年版的4.6);g)更改了參考物質(zhì)的要求(見(jiàn)4.8,2012年版的4.8);h)更改了探測(cè)器的要求(見(jiàn)5.5,2012年版的5.5);i)更改了加速電壓的要求(見(jiàn)6.1,2012年版的6.1);j)更改了系統(tǒng)計(jì)數(shù)率范圍的要求(見(jiàn)6.2,2012年版的6.2);k)更改了選擇分析位置的要求(見(jiàn)6.5,2012年版的6.5);1)更改了峰的識(shí)別的要求(見(jiàn)7.2,2012年版的7.2);m)更改了參考物質(zhì)應(yīng)用的要求(見(jiàn)7.6,2012年版的7.6);n)更改了確認(rèn)分析方法的要求(見(jiàn)7.8.2,2012年版的7.8.2);o)更改了分析結(jié)果歸一化的要求(見(jiàn)7.9j),2012年版的7.9j)]。本文件修改采用ISO22309:2011《微束分析原子序數(shù)大于等于11(Na)的元素能譜法定量分本文件與ISO22309:2011相比做了下述結(jié)構(gòu)調(diào)整：本文件與ISO22309:2011的技術(shù)差異及其原因如下：——用規(guī)范性引用的GB/T27025—2019替換了ISO/IEC17025:2005(見(jiàn)7.9),以適應(yīng)我國(guó)的技——用規(guī)范性引用的GB/T30705替換了ISO14594[見(jiàn)6.1c]--—用規(guī)范性引用的GB/T27788替換了ISO16700(見(jiàn)6.3),以適應(yīng)我國(guó)的技術(shù)條件，增加可操-—修改了能量分辨率和空間分辨率的術(shù)語(yǔ)及定義，使其更加明確地區(qū)分能量分辨率和空間分辨Ⅱ——?jiǎng)h除了ISO22309:20113.16的注(見(jiàn)3.10)。Ⅲ而具有不同的能量(波長(zhǎng))。每種元素的X射線強(qiáng)度與該元素在試樣中的含量相關(guān)。如果能夠測(cè)量這包中的先前測(cè)量的參考X射線強(qiáng)度或通過(guò)理論計(jì)算得到的X射線強(qiáng)度與之作對(duì)比。這種基于一些假設(shè)的程序的測(cè)試準(zhǔn)確度必然比利用參考物質(zhì)方法的測(cè)試準(zhǔn)確度低(見(jiàn)參考文獻(xiàn)[1]~[8])。檢測(cè)特征X1微束分析原子序數(shù)不小于11的元素本文件描述了用安裝在掃描電鏡(SEM)或電子探針(EPMA)上的能譜儀對(duì)試樣上特定點(diǎn)或特定本文件適用于利用參考物質(zhì)或“無(wú)標(biāo)樣”程序?qū)|(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%的、原子序數(shù)Z>10的元素進(jìn)行本文件也給出了對(duì)原子序數(shù)小于11的輕元素分析方法的信息。目前沒(méi)有公認(rèn)的輕元素的準(zhǔn)確能譜法(EDS)定量分析方法，以下是幾種常用于輕元素分析的EDS方法。a)測(cè)量峰面積并對(duì)比峰強(qiáng)度。如b)當(dāng)已知試樣中的輕元素以化學(xué)計(jì)量的方式與重元素(Z>10)結(jié)合時(shí)，該輕元素的濃度可以通c)通過(guò)差值法計(jì)算濃度，即用100%減去能夠分析元素的總百分?jǐn)?shù)即為輕元素的百分?jǐn)?shù)。這種方法只有在很好的束流穩(wěn)定性和單獨(dú)測(cè)量至少一個(gè)參考樣品的條件附錄A總結(jié)了重元素存在時(shí)輕元素定量分析中的問(wèn)題。如果儀器上安裝了能譜儀和波譜儀(WDS),可以用WDS來(lái)克服EDS分析中的低能量譜峰重疊問(wèn)題。然而，許多其下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不GB/T27025—2019檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求(ISO/IEC17025:2017,IDGB/T20726—2015微束分析電子探針顯微分析X射線能譜儀主要性能參數(shù)及核查方法GB/T27788微束分析GB/T30705微束分析掃描電鏡圖像放大倍率校準(zhǔn)導(dǎo)則(GB/T27788—2020,ISO16700:電子探針顯微分析波譜法實(shí)驗(yàn)參數(shù)測(cè)定導(dǎo)則(GB/T30705—2014,2死時(shí)間deadtime測(cè)量單個(gè)光子能量建立描述X射線能量分布的數(shù)字直方圖的X射線譜方法。原子對(duì)特征或連續(xù)X射線的光電吸收處于激發(fā)態(tài)，該激發(fā)態(tài)原子因退激而產(chǎn)生俄歇電子或特征X3試樣中某一元素的凈峰強(qiáng)度(經(jīng)過(guò)背底修正)除以參考物質(zhì)能譜中相應(yīng)元素實(shí)測(cè)或經(jīng)計(jì)算的凈峰扣除背底后的特征X射線譜峰面積的X射線總計(jì)數(shù)。最少有一個(gè)特征參數(shù)足夠均勻并被測(cè)定以用于對(duì)儀器、測(cè)量裝置進(jìn)行4X射線顯微分析的一種定量方法，其中k(由于兩個(gè)特征X射線光子同時(shí)進(jìn)入探測(cè)器無(wú)法分辨，而產(chǎn)生兩個(gè)特征X射線光子能量之和的5準(zhǔn)樣品計(jì)數(shù)或用法拉第杯測(cè)量的束流變化應(yīng)小于1%/h)和探測(cè)器穩(wěn)定性。探測(cè)器穩(wěn)定性應(yīng)通過(guò)測(cè)量探測(cè)器的分辨率和能量校正來(lái)監(jiān)測(cè)(見(jiàn)GB/T20726—2015)。8.040keV的CuKa峰)。用適當(dāng)?shù)膯蝹€(gè)參考物質(zhì)就可以容易地檢查能量標(biāo)尺?；蛘哂靡粋€(gè)含有兩種5.4探測(cè)器分辨率是通過(guò)選擇的譜峰半高寬(FWHM)測(cè)量。分辨率應(yīng)定期按GB/T20726—2015測(cè)量，對(duì)于特定的脈沖處理器的設(shè)定，分辨率將低于驗(yàn)收值(一般大于驗(yàn)收值的10%),如果超過(guò)極限并記錄相應(yīng)峰強(qiáng)度比。當(dāng)該比值減小到不能接受的值時(shí)(一般不低于驗(yàn)收值的2/3),應(yīng)由廠家重新校6分析步驟b)為了分析低能線，例如1keV～3keV,用低加速電壓能夠減小吸收校正和可能產(chǎn)生的誤差。6無(wú)論使用哪種類型的探測(cè)器，系統(tǒng)的計(jì)數(shù)率能力都宜通過(guò)對(duì)比計(jì)數(shù)率低于2000計(jì)數(shù)/s時(shí)得到的譜圖和最高計(jì)數(shù)率時(shí)得到的譜圖，根據(jù)譜峰漂移和堆積變形的情況來(lái)檢測(cè)系統(tǒng)計(jì)b)SEM中，試樣高度是由選定的工作距離或廠家根據(jù)配置的EDS工作距離確定。試樣傾斜應(yīng)中一種或多種主要元素的X射線強(qiáng)度線掃描或距相界足夠遠(yuǎn)的幾個(gè)隨機(jī)位置的點(diǎn)分析來(lái)檢查。6.7選取采集時(shí)間應(yīng)使測(cè)量峰能獲得足夠的總計(jì)數(shù)。采集時(shí)間將依賴于最后結(jié)果的精密度需要。當(dāng)試樣譜圖中含有的信息由試樣分析體積中的元素的特征X射線峰組成。盡管譜峰強(qiáng)度與試樣中K、L或者M(jìn)線系中每根線的能量和相對(duì)強(qiáng)度鑒別所有元素。錯(cuò)誤的峰強(qiáng)度比，或者不規(guī)則的峰形狀7兩邊的線性內(nèi)插方法扣除。在一個(gè)大能量范圍內(nèi)背底扣除的準(zhǔn)確度不高。選何剝離方法都應(yīng)用CRMs/RMs進(jìn)行確認(rèn)(見(jiàn)參可得到k值。當(dāng)沒(méi)有純?cè)囟没衔镒鲄⒖嘉镔|(zhì)時(shí)，測(cè)定的峰應(yīng)進(jìn)行基體校正。大多數(shù)軟件包都包除了用參考物質(zhì)外，k值可以通過(guò)比較試樣中元素的峰強(qiáng)度與無(wú)標(biāo)樣數(shù)據(jù)庫(kù)元素強(qiáng)度或者計(jì)算強(qiáng)度獲得(見(jiàn)7.7)。試樣中鑒別出的系列元素的k值要選用相應(yīng)的方法進(jìn)行基體效應(yīng)校正。這些校正包括原子序數(shù)(Z)、X射線吸收(A)和熒光(F)效應(yīng)的校正，這三種校正統(tǒng)稱為ZAF校正。目前已有一些優(yōu)化的校正結(jié)果總量應(yīng)在95%～105%之間。超出該范圍時(shí)，應(yīng)確定是否存在未鑒別的元素，包括原子序數(shù)小于或當(dāng)分析結(jié)果總量小于100%,并且已知只有一個(gè)Z<11的元素存在時(shí)，只要已知該元素對(duì)基體校正當(dāng)所分析的元素?zé)o標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，可用7.4中提到的無(wú)標(biāo)樣定量分析程序。這些程序得到的元素含得的。這些程序的k值是通過(guò)參考元素的峰值強(qiáng)度獲得、參考元素的峰值強(qiáng)度提供的元素或化合物譜峰數(shù)據(jù)庫(kù)，或者由用戶事先得到的譜峰數(shù)據(jù)庫(kù)計(jì)算得8無(wú)標(biāo)樣分析是用最簡(jiǎn)單的形式提供了元素的相對(duì)含量，并規(guī)定元素含量總量為100%,即使分析中更可靠的方法是測(cè)量一個(gè)或多個(gè)參考物質(zhì)，能獲得絕對(duì)含量。非歸一作者和同一個(gè)相的不同分析點(diǎn)。不確定度的組成包括附錄D中列出的一些因素。程中不確定度的主要來(lái)源。這些因素的舉例列于附錄D中。用全套的元素/化合物參考物質(zhì)、采用合適的方法進(jìn)行非常規(guī)分析，可達(dá)到與相似基體下確立的相同級(jí)別的不確定度。操作者應(yīng)確保不附錄E中列出了由一個(gè)實(shí)驗(yàn)室收集幾年的典型數(shù)據(jù)和多個(gè)9(資料性)原子序數(shù)小于11的元素分析A.1如果用輕元素和重元素的L線或M線進(jìn)行定量分析，會(huì)引起除本文件提到的問(wèn)題之外的其他許多問(wèn)題。由于試樣產(chǎn)生的譜圖會(huì)出現(xiàn)L線和M線與來(lái)自低能量K線相應(yīng)譜峰的重疊，操作者在處理這些問(wèn)題時(shí)需要特別謹(jǐn)慎，并注意下面的要點(diǎn)：除非所有假峰(尤其是C和O的假峰)的影響已被清的K線系譜峰與重元素的L和M線系譜峰經(jīng)常重疊。低于1keV的L和M線系峰的峰形不能被正能量峰強(qiáng)度變化10%甚至更高。另外，在低加速電壓下，大多數(shù)試樣表面存在的氧化薄層成分會(huì)被增A.5用碳導(dǎo)電膜時(shí)，大約有10%的氮的Ka信號(hào)被20nm厚度的碳薄膜吸收。薄膜本身也產(chǎn)生碳A.6輕元素的定量分析要求試樣室無(wú)污染。在分析過(guò)程中，電子束下的試樣表面會(huì)產(chǎn)生碳的污染膜和碳污染物層能吸收低能量X射線并產(chǎn)生碳的X射線峰。真空油會(huì)凝結(jié)在探測(cè)器窗口上并使低能A.7當(dāng)試樣接地用碳導(dǎo)電膠時(shí)，背散射電子撞擊試樣表面的碳導(dǎo)電膠會(huì)產(chǎn)生假的碳X射線。試樣表鑒別過(guò)程第一步是檢查能譜中強(qiáng)峰的能量與元素的主要線系能 ——Ag-L或Th-M;---K-K或In-L; ——Zn-K或Re-L:(資料性)C.1宜執(zhí)行C.2～C.10所闡述的程序。C.3完成儀器準(zhǔn)備(第5章)規(guī)定的檢查。在給定的束流下，典型的加速電壓在10kV～20kV之間選擇。在可能的情況下計(jì)數(shù)率(cps)至少在2000cps～3000cps之間，相應(yīng)的死時(shí)間為20%～30%。最強(qiáng)峰計(jì)數(shù)約為50000,或者譜圖總計(jì)數(shù)為250000。通常對(duì)應(yīng)于約100s的活時(shí)間。的元素。WDS的探測(cè)限通常為0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),在合適的條件下為0.001%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。C.6使用如下方法測(cè)量元素峰位的X射線能量：c)由軟件包(見(jiàn)參考文獻(xiàn)[10]和[11])提供的“KLM”能量標(biāo)記或者列表。b)和峰(和峰的強(qiáng)度隨計(jì)數(shù)率增加而增大);c)逃逸峰(逃逸峰的大小是母峰大小的固定分?jǐn)?shù)，從PKa的1%下降到ZnKα的0.01%,Ge探測(cè)器的固定分?jǐn)?shù)較高，從SeKα的17%下降到RuKa的7%)。低于1keV時(shí)，較重元素的低能量峰(L線譜峰)會(huì)干C.10譜圖中的每個(gè)譜峰都宜進(jìn)行元素的標(biāo)注，或者相關(guān)的逃逸峰與和峰的 2)簡(jiǎn)化并去掉重復(fù)的分量；D.3測(cè)量1)在不同的時(shí)間分析典型試樣；1)重復(fù)分析有關(guān)的CRM;3)結(jié)果與有關(guān)方法比較。表E.1為在一個(gè)實(shí)驗(yàn)室獲得的CRM,NBSS479a的EDS分析結(jié)果(見(jiàn)參考文獻(xiàn)[17])。兩個(gè)操作者在8年中的18個(gè)場(chǎng)合獲得了20個(gè)測(cè)量結(jié)果。所有結(jié)果都用ZAF法修正(見(jiàn)7.5)并考慮到試樣中存在的其他少量元素將其歸一化到100%。在歸一化之前所有分析結(jié)果的總和均大于97%。從這些結(jié)果在，對(duì)發(fā)熒光元素的分析會(huì)出現(xiàn)較大的誤差。熒光修正理論也要求樣品在若干微米(<50)的范圍內(nèi)樣表E.2為同一個(gè)試樣在六個(gè)不同實(shí)驗(yàn)室的EDS分析結(jié)果，還有在NIST進(jìn)行的WDS分析結(jié)果和果在95%置信度范圍內(nèi)都是一致的。這可以表明，對(duì)于某些物質(zhì)的分析，即使不同的方法得到的結(jié)果不同，但從微米尺寸體積分析的技術(shù)中得到的結(jié)果相表E.2各實(shí)驗(yàn)室CRMNBSS479a元素顯微分析結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)偏差的對(duì)比A2BC5F5(化學(xué)分析)[2]EN1071-4Advancedtechnicalceramics—Determinationofchemicalcompositionbyelectronpro[3]HEINRICH,K.F.J.ElectronBeamX-RayMicroanaly[4]HEINRICH,K.F.J.andNEWBURY,D.E.ElectronProbe[5]Ed:HREN,J.J.,GOLDSTEIN,J.I.andJOY,D.C.IntroductiontoAnalytiMicroscopy,PlenumPress,1979[6]sCOTT,V.D.,LOVE,G.andREED,S.J.B.QuantitativeElectronMicroanalysis,Secondedition,EllisHorwood,1995[7]REED,S.J.B.ElectronMicroprobeAnalysis,Secondedit[8]GOLDSTEIN,J.I.etal.ScanningElectronMicroscoologists,MaterialsScientists,andGeologists,Third[9]ASTME3,StandardGuide[11]WHITE,E.W.andJOHNSON,G.G.X-rayEmissionandAbsorptionWaveleTwo-ThetaT