GB∕ T 23986.2-2023 色漆和清漆 揮發(fā)性有機化合物(VOC)和或半揮發(fā)性有機化合物(SVOC)含量的測定 第2部分：氣相色譜法（正式版）

代替GB/T23986—2009測定第2部分：氣相色譜法Paintsandvarnishes—Detercompounds(VOC)and/o國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會國家市場監(jiān)督管理總局發(fā)布國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會I Ⅲ V 1 1 2 4 4 4 46.2柱箱 56.3檢測器 5 56.5分析系統(tǒng)的性能指標(biāo) 56.6定性分析設(shè)備 56.7注射器 66.8數(shù)據(jù)處理 66.9樣品瓶 66.10氣體過濾器 66.11氣體 6 67.1通則 67.2內(nèi)標(biāo)物 6 77.4標(biāo)記物 77.5性能指標(biāo)化合物 77.6校準(zhǔn)物 7 7 7 7 78.3校準(zhǔn) 88.4質(zhì)量保證 98.5氣相色譜條件 9Ⅱ8.6密度 98.7水分含量 9 9 99.2化合物分類 10.2化合物含量的定量測定 11.5方法4:“待用”產(chǎn)品扣除水和豁免化合物后的VOC含量和/或SVOC含量，單位以克每升(g/L)表示 13精密度 13.2重復(fù)性限r(nóng) 13.3再現(xiàn)性限R 14試驗報告 附錄A(資料性)熱不穩(wěn)定產(chǎn)品信息 A.1第8章中分析方法所產(chǎn)生的基質(zhì)熱分解 A.2示例1:聚氨酯分散體 A.3示例2:聚甲基丙烯酸酯 A.4示例3:硅氧烷 20A.5示例4:1-十二醇 附錄B(資料性)氣相色譜方法條件的示例 23B.1氣相色譜條件的示例1 23B.2氣相色譜條件的示例2 23附錄C(規(guī)范性)VOC、SVOC和NVOC化合物的非詳盡列表 24附錄D(資料性)確定精密度數(shù)據(jù)的比對試驗結(jié)果 Ⅲ本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件是GB/T23986《色漆和清漆揮發(fā)性有機化合物(VOC)和/或半揮發(fā)性有機化合物本文件代替GB/T23986—2009《色漆和清漆揮發(fā)性有機化合物(VOC)含量的測定氣相色譜a)更改了“范圍”(見第1章，2009年版的第1章);c)更改了“原理”(見第4章，2009年版的第4章);和附錄A);“積分儀”(見2009年版的6.9);j)增加了VOC含量和SVOC含量的計算公式(見11.6);版的第11章);1)更改了“精密度”(見第13章，2本文件修改采用ISO11890-2:2020《色漆和清漆揮發(fā)性有機化合物(VOC)和/或半揮發(fā)性有機化合物(SVOC)含量的測定第2部分：氣相色譜法》。本文件與ISO11890-2:2020相比做了下——6.1.2對應(yīng)ISO11890-2:2020中的6.1.1;——6.1.3對應(yīng)ISO11890-2:2020中的6.1.2;V——附錄A對應(yīng)ISO11890-2:2020中的附錄B;——增加了“待用”產(chǎn)品扣除水后的VOC含量和/或SVOC含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的計算方法(見≤SVOC標(biāo)記物”;——更改了ISO11890-2:2020圖B.3 50℃,恒溫5min,以5℃/min和20℃/min升至200℃和320℃,保持7min和0min”更改為“初始溫度50℃,恒溫5min,以5℃/min的升溫速率升至200℃,保持7min;或初始溫度50℃,恒溫5min,以20℃/min的升溫速率升至270℃,保持0min”;更改了柱箱終溫的編輯“或”(見A.5); 更改為“3種或4種VOC”。VGB/T23986.2—2023有限公司、中遠(yuǎn)關(guān)西涂料(上海)有限公司、東莞大寶化工制品有限公司、勝——2009年首次發(fā)布為GB/T23986—2009;M料中VOC和/或SVOC含量。1警示——本文件的使用可能涉及危險材料、操作和設(shè)備。本文件無意說明與使本文件描述了用氣相色譜法測定VOC和/或SVOC含量的方法。本文件適用于預(yù)期VOC和/或SVOC含量大于0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))且小于或等于100%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的VOC和SVOC含量的測定。當(dāng)VOC含量大于15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，采用ISO11890-1中規(guī)定的方法進(jìn)行測定。按ISO11890-1測得的VOC含量可能受到SVOC的影響，因此，當(dāng)體系中含VOC和SVOC時，采用本文件(GB/T23986.2)測定。VOC含量小于0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，也可選擇ISO17895中描述的頂空法進(jìn)行需要用其他合適的方法進(jìn)行定量并在計算時予以考慮。本文件中規(guī)定的方法不適用于水分含量的2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文ISO760水的測定卡爾·費休法(通用方法)[Determinationofwater—KarlFischermethodISO1513色漆和清漆試樣的檢查和制備(Paintsandvarnishes—Examinationandpreparationoftestsamples)ISO2811(所有部分)色漆和清漆密度的測定(Paintsandvarnishes—Determinationofdensi-2ISO5725-1測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第1部分：總則與定義[Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsISO5725-2測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法[Accuracy(truenessandprecision)ofmeasurementmethodsandresults—Part2:BasicmethodforthedeterminationofrepeatabilityandreproducibilISO15528色漆、清漆和色漆與清漆用原材料取樣(Paints,varnishesandrawmaterialsforISO23168色漆和清漆水分含量的測定氣相色譜法(Paintsandvarnishes—Determinationofwatercontent—Gas-chromatog未歸類為VOC和SVOC的有機液體和/或固體。VOC含量3——VOC含量，即該VOC含量大于或等于全部VOC含量的10%[以己二酸二乙酯(DEA)當(dāng)量——SVOC含量，即該SVOC含量大于或等于全部SVOC含量的10%(以DEA當(dāng)量計),且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.1%(以DEA當(dāng)量計)。4的10%(以DEA當(dāng)量計);或 SVOC含量，即該SVOC含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1含量的10%(以DEA當(dāng)量計)。a)待測的有機化合物(見第9章e)使用的計算方法(見第10章和第11章)。操作溫度應(yīng)在250℃~280℃之間。5冷進(jìn)樣系統(tǒng)應(yīng)使用程序升溫技術(shù)，加熱范圍從室溫到300℃,并配有分流裝置以實現(xiàn)分流操作。熱進(jìn)樣和冷進(jìn)樣系統(tǒng)的選擇，取決于被測產(chǎn)品的類型。對于在高溫下會釋放出干擾測定結(jié)果的物品是否發(fā)生裂解或分解反應(yīng)(見附錄A)。柱箱應(yīng)能夠在40℃~300℃范圍內(nèi)進(jìn)行加熱，并采用恒溫和程序升溫操作，柱箱溫度的精度應(yīng)不——質(zhì)譜儀或其他質(zhì)量選擇檢測器(MS或MSD),用于VOC和SVOC化合物的定性。為了防止冷凝，檢測器溫度至少比柱箱的最高使用溫度高10℃。——火焰離子化檢測器(FID),用于VOC和SVOC化合物的定量，操作溫度在230℃~300℃之間。為了防止冷凝，檢測器溫度至少比柱箱的最高使用溫度高10℃。對檢測器的氣體供給、有適當(dāng)膜厚的5%苯基改性聚二甲基硅氧烷固定相或6%氰丙苯基甲基聚硅氧烷固定相。應(yīng)驗證分析系統(tǒng)的性能指標(biāo)。VOC含量和SVOC含量的定量限(LOQ)分別為0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。對于單一化合物，使用己二酸二乙酯的響應(yīng)因子(以DEA當(dāng)量計),假定定量限為0.005%(質(zhì)量色譜分辨率應(yīng)足以分離DEA和正十四烷(C14),以及正二十二烷(C22)和癸二酸二丁酯(DBS)。分辨率至少應(yīng)達(dá)到1。(TEG)的定量限應(yīng)被驗證至少為0.005%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。67試劑7.1通則縮寫作用sVOC標(biāo)記物己二酸二乙酯乙腈甲醇四氫呋喃7使用DEA作為替代校準(zhǔn)物。如果需要根據(jù)9.2進(jìn)行分類，可使用標(biāo)記物通過保留時間將未定性的組分分類為VOC或SVOC。性能指標(biāo)化合物用于驗證色譜在標(biāo)記物保留時間處具有足夠的分辨率。其還用于確保分析系統(tǒng)具用于校準(zhǔn)的化合物，其純度應(yīng)至少為99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),或應(yīng)純度已知。在度的校正。除甲醇、乙腈和THF外的單一溶劑或溶劑混合物的適用性應(yīng)通過測定被測樣品中分析物的回收8測試步驟8.1取樣按ISO15528的規(guī)定取樣，至少取待測產(chǎn)品(或多道涂層體系中的每一種產(chǎn)品)中兩份代表性樣在樣品瓶中稱取大于0.2g(通常推薦1g~3g)(精適量體積的提取溶劑(通常采用4倍～50倍的稀釋系數(shù)，取決于目標(biāo)化合物的濃度，見7.7)稀釋試8GB/T23986.2—20238.2.2樣品測量的數(shù)據(jù)采集按校準(zhǔn)時的優(yōu)化條件設(shè)定儀器參數(shù)。測定標(biāo)記物的保留時間(見9.2)。如果沒有給出其他說明，這些保留時間界定為色譜圖中未定性的VOC和/或SVOC測定的積分終點。將0.1μL~1pL的試樣注入氣相色譜儀中，并記錄色譜圖。測定每個化合物的峰面積，并按9.2的規(guī)定，將每個色譜峰分配至VOC范圍或SVOC范圍。8.3校準(zhǔn)在適宜的校準(zhǔn)物有市售的情況下，應(yīng)采用多點校準(zhǔn)法測定其相對響應(yīng)因子。8.3.2校準(zhǔn)溶液配制在樣品瓶(6.9)中稱取適量的9.1中測定出的化合物，精確至0.1mg,這些化合物各自的稱取量與其在被測產(chǎn)品中的含量在同一數(shù)量級。稱取相近質(zhì)量的內(nèi)標(biāo)物(7.2)到該樣品瓶中，用提取溶劑(見7.7)稀釋混合物，采用與試樣相同的色譜條件進(jìn)行進(jìn)樣。重復(fù)上述步驟2次～7次，重復(fù)次數(shù)取決于不同濃度(包括被測產(chǎn)品中的相應(yīng)含量)校準(zhǔn)點的數(shù)量。注2:單點校準(zhǔn)不適合化合物的首次校準(zhǔn)，因為其不能驗證該化合物的相對響應(yīng)和相對質(zhì)量之間的線性關(guān)系，見8.3.3多點校準(zhǔn)法分析向氣相色譜儀中注入適量的校準(zhǔn)溶液。繪制被測化合物i的質(zhì)量相對于內(nèi)標(biāo)物is質(zhì)量的比值與該化合物i峰面積相對于內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值之間的關(guān)系曲線。Y10圖1多點校準(zhǔn)法的示例然后進(jìn)行線性回歸以測定曲線斜率s,。其表示該化合物的特征相對響應(yīng)因子(CSRF)r,的倒數(shù)。公式(1)～公式(3)給出了線性回歸函數(shù)、曲線斜率與CSRF的關(guān)系以及相對響應(yīng)因子r,的計算。9 (3)m,——校準(zhǔn)溶液中化合物i的質(zhì)量，單位為克(g);質(zhì)量保證可用于檢查CSRF是否已改變以及是否需要重新進(jìn)行校準(zhǔn)。能使用適當(dāng)(例如，中等濃8.5氣相色譜條件如果計算時需要水分含量(見11.4～11.6),采用ISO760或ISO23168中給出的方法測定水分含測定的兩個結(jié)果的絕對差值小于1.0%。如果產(chǎn)品中的有機化合物不明確，則應(yīng)對其進(jìn)行定性。應(yīng)使用第6章規(guī)定的與質(zhì)量選擇檢測器連在化合物應(yīng)進(jìn)行定量的情況下，應(yīng)通過質(zhì)量選擇檢測器對按替代校準(zhǔn)物測定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.01%的化合物的峰進(jìn)行定性。對于定量而言，評估從FID檢測器獲得的色譜圖，對相對于DEA當(dāng)量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.005%的樣品中已定性的每個化合物的峰面積宜在其相應(yīng)的校準(zhǔn)曲線的面積范圍內(nèi)。在已定性的化合物的保留時間/min合適的響應(yīng)因子可以通過某個化合物的校準(zhǔn)計算得出。根據(jù)其化學(xué)結(jié)構(gòu)的團簇組分具有相同的FID響應(yīng)。典型的團簇物質(zhì)可能來源于工藝混合物，如碳?xì)浠衔锘蛞叶碱?見圖3)?？缭搅薞OC/SVoc的最終結(jié)果——如果通過已定性的化合物沸點(BP)進(jìn)行分類，則沸點從附錄C中個化合物。如果VOC和/或SVOC含量小于0.01%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),報出VOC和/或SVOC含量“小于有無定性未定性化合物定性未定性按要求通過℃圖4化合物分類方案對所有>0.005%(DEA當(dāng)量)(DEA當(dāng)量)主峰次峰定量(DEA當(dāng)量)定量(DEA當(dāng)量)(DEA當(dāng)量)圖5定量方案10.2化合物含量的定量測定使用公式(4)測定產(chǎn)品中所有這類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)：式中：f,——產(chǎn)品中化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；A,——化合物i的峰面積；m。——試樣中內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量(見8.2.1),單位為克(g);m,——試樣的質(zhì)量(見8.2.1),單位為克(g);A,——內(nèi)標(biāo)物的峰面積。10.2.2用替代校準(zhǔn)物定量使用公式(5)測定產(chǎn)品中所有這類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)： (5)式中：f.——產(chǎn)品中化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；A,——化合物i的峰面積；mDEA——試樣中替代校準(zhǔn)物的質(zhì)量(見8.2.1),單位為克(g);m,——試樣的質(zhì)量(見8.2.1),單位為克(g);ApEA——替代校準(zhǔn)物的峰面積。11vOC含量和SVOC含量的計算按參照的規(guī)范中所規(guī)定的方法計算VOC和SVOC含量。如沒有規(guī)定具體的方法，按方法1計算方法1是一種優(yōu)先選擇的計算方法，由于其不涉及密度的測定(會引入額外誤差的可能性),精密度較高。11.2方法1:“待用”產(chǎn)品的VOC含量和/或SVOC含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))按公式(6)計算VOC含量，按公式(7)計算SVOC含量： (6)式中：VOCm——“待用”產(chǎn)品的VOC含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%;fi,voc——試樣中化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見10.2),%。 (7)式中：SVOCm——“待用”產(chǎn)品的SVOC含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),%;fi.svoc——試樣中化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見10.2),%。按公式(8)計算VOC含量，按公式(9)計算SVOC含量：fi.voc——試樣中化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見10.2),%;p.——試樣在23℃時的密度(見8.6),單位為克每毫升(g/mL);10——克每毫升(g/mL)換算成克每升(g/L)的換算系數(shù)。 (9)fi,svoc——試樣中化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見10.2),%;ps——試樣在23℃時的密度(見8.6),單位為克每毫升(g/mL);10——克每毫升(g/mL)換算成克每升(g/L)的換算系數(shù)。fi,voc——試樣中化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見10.2),%;psf.——試樣在23℃時的密度(見8.6),單位為克每毫升(g/mL);——試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見8.7),%;式中：sVOCMs.w——“待用”產(chǎn)品扣除水后的SVOC含量，單位為克每升(g/L);p.fw——試樣中化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見10.2),%;——試樣在23℃時的密度(見8.6),單位為克每毫升(g/mL); 試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見8.7).%:——克每毫升(g/mL)換算成克每升(g/L)的換算系數(shù)。p.f.f.a——試樣中化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見10.2),%;——試樣在23℃時的密度(見8.6),單位為克每毫升(g/mL);——試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見8.7),%;——水在23℃時的密度(0.997537g/mL),單位為克每毫升(g/mL); 試樣中豁免化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見10.2),%:——克每毫升(g/mL)換算成克每升(g/L)的換算系數(shù)。fi.svoc—試樣中化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見10.2),%;p.——試樣在23℃時的密度(見8.6),單位為克每毫升(g/mL);f.——試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見8.7),%;Pw——水在23℃時的密度(0.997537g/mL),單位為克每毫升(g/mL);fea——試樣中豁免化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見10.2),%;fi.voc——試樣中化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見10.2),%;f.——試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見8.7),%。 (15)fi.svoc——試樣中化合物i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見10.2),%;GB/T23986.2—2023fw——試樣中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(見8.7),%。如果平行測定的兩個結(jié)果的差值大于重復(fù)性限r(nóng),則需重新測定。計算平行測定的兩個有效結(jié)果的平均值。當(dāng)平均值大于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，報出結(jié)果精確至0.1%;當(dāng)平均值小于或等于1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))且大于或等于0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，報出結(jié)果精確至0.01%;當(dāng)平均值小于0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時，報出結(jié)果精確至0.005%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。13.1通則按ISO5725-1和ISO5725-2進(jìn)行實驗室間試驗來確定本試驗方法的精密度。由11個實驗室對兩重復(fù)性限r(nóng)指同一個操作員在同一個實驗室、在短暫的時間間隔內(nèi)對相同材料上測試獲得的兩個單一試驗結(jié)果(每個結(jié)果均為重復(fù)測定的平均值)之間的絕對差值低于該值的預(yù)期概率可為95%。本試驗方法根據(jù)兩種涂料基質(zhì)中VOC含量和SVOC含量的6次重復(fù)測定得出的結(jié)果(見附錄D),確定VOC含量和SVOC含量的重復(fù)性限r(nóng)為12%(相對百分比)。13.3再現(xiàn)性限R再現(xiàn)性限R指不同實驗室的操作員對相同材料上測試獲得的兩個試驗結(jié)果(每個試驗結(jié)果均為重復(fù)測定的平均值)之間的絕對差值低于該值的預(yù)期概率可為95%。本試驗方法根據(jù)比對試驗結(jié)果(見附錄D),確定VOC含量和SVOC含量的再現(xiàn)性限R為18%a)本文件編號(GB/T23986.2—2023);c)第5章所需要的信息；f)相關(guān)方按第5章商定的任何附加信息；g)所使用的提取溶劑；h)與規(guī)定的試驗方法的任何偏離；j)使用的定量方法(CSRF或替代校準(zhǔn)物或兩者的組合)。A.2示例1:聚氨酯分散體 柱箱升溫程序：初始溫度40℃,恒溫1min,以15℃/min的升溫速率升至300℃,保持 A.3示例2:聚甲基丙烯酸酯106 進(jìn)樣口溫度：170℃和250℃; 柱箱升溫程序：初始溫度40℃,恒溫1min,以15℃/min的升溫速率升至300℃,保持 A.4示例3:硅氧烷眾所周知，硅氧烷聚合物受熱可能通過“回咬”反應(yīng)而分解成具有揮發(fā)性的環(huán)狀甲基硅氧烷此外，環(huán)狀硅氧烷可能由樣品中存在的高分子量有機硅聚合物(例如，潤濕劑、消泡劑或潤滑劑)的熱分解產(chǎn)生。這些(分解)過程在溶液、混合物和類似乳液的配方中存在水、離子、鹽或催化劑等物質(zhì)時更容易因此，當(dāng)用GC分析cVMS時，尤其是在低濃度時，控制氣相色譜儀加熱進(jìn)樣口產(chǎn)生的潛在副反應(yīng)是很重要的。 圖A.3硅氧烷的色譜圖示例3的色譜條件：——尾吹氣(輔助氣):12mL/min; A.5示例4:1-十二醇AA03535.12535.2535.37535.535.62535.72535.8753636.12536.2536.37536.536.62536.7536.87537保留時間/min 柱箱升溫程序：初始溫度50℃,恒溫5min,以5℃/min的升溫速率升至200℃,保持7或初始溫度50℃,恒溫5min,以20℃/min的升溫速率升至270℃,保持0min。 檢測器溫度：200℃或270℃. (資料性)B.1氣相色譜條件的示例1氣相色譜條件的示例1:——分流比：1:20;——柱箱升溫程序：初始溫度100℃,恒溫1min,以20℃/min的升溫速率升至260℃,保持B.2氣相色譜條件的示例2氣相色譜