《車用柴油快速篩查技術(shù)規(guī)范》征求意見稿

DBXX陜西省市場監(jiān)督管理局發(fā)布IDBXX/TXXXXX—2024本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2009給出的規(guī)則起草。本標(biāo)準(zhǔn)由陜西省市場監(jiān)督管理局提出。本標(biāo)準(zhǔn)起草單位：延安油氣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測有限責(zé)任公司/國家石油天然氣產(chǎn)品質(zhì)量檢驗檢測中心、國家煤及鹽化工產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（榆林）、延安大學(xué)。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人：馬寶權(quán)、艾剛剛、沙夜龍、高榆榆、王娟、閆海軍、張玉琦、李然、邊海龍、張凱、周茹、呼延曉娜、王子明、常晶。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。2DBXX/TXXXXX—2024車用柴油快速篩查技術(shù)規(guī)范本技術(shù)規(guī)范規(guī)定了車用柴油快速篩查閾值、取樣和快速篩查方法等內(nèi)容。本技術(shù)規(guī)范僅適用于車用柴油的快速篩查。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T261閃點的測定賓斯基-馬丁閉口杯法GB/T386柴油十六烷值測定法GB/T1884原油和液體石油產(chǎn)品密度實驗室測定法（密度計法）GB/T1885石油計量表GB/T510石油產(chǎn)品凝點測定法NB/SH/T0248柴油和民用取暖油冷濾點測定法GB/T6536石油產(chǎn)品常壓蒸餾特性測定法SH/T0694中間餾分燃料十六烷指數(shù)計算法（四變量公式法）GB/T11139餾分燃料十六烷指數(shù)計算法GB/T4756石油液體手工取樣法GB/T23801中間餾分油中脂肪酸甲酯含量的測定紅外光譜法GB/T29858分子光譜多元校正定量分析通則GB19147車用柴油SH/T0604原油和石油產(chǎn)品密度測定法（U形振動管法）SH/T0606中間餾分烴類組成測定法（質(zhì)譜法）SH/T0806中間餾分芳烴含量的測定示差折光檢測器高效液相色譜法SH/T0689輕質(zhì)烴及發(fā)動機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)SH/T0768閃點測定法（常閉式閉口杯法）NB/SH/T0916柴油燃料中生物柴油（脂肪酸甲酯)含量的測定紅外光譜法3DBXX/TXXXXX—2024ASTMD6450用連續(xù)閉杯（CCCFP）試驗器測定閃點的試驗方法（StandardTestMethodforFlashPointbyContinuouslyClosedCup(CCCFP)Tester）ASTMD7094用改性連續(xù)閉杯(MCCCFP)試驗機(jī)測定閃點的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法（StandardTestMethodforFlashPointbyModifiedContinuouslyClosedCup(MCCCFP)Tester）3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1閾值threshold又叫臨界值，是指一個效應(yīng)能夠產(chǎn)生的最低值或最高值。3.2定標(biāo)建立一組樣品的質(zhì)量指標(biāo)與樣品吸收光譜之間關(guān)系（模型）的過程。3.3標(biāo)準(zhǔn)方法standardmethod用來測定樣品質(zhì)量指標(biāo)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)試驗方法，其測定結(jié)果參與校正模型建立和驗證。3.4定標(biāo)模型calibrationmodel利用化學(xué)計量學(xué)方法建立的樣品近紅外光譜與對應(yīng)質(zhì)量指標(biāo)之間關(guān)系的數(shù)學(xué)模型。3.5定標(biāo)集樣品calibrationsamples用來建立定標(biāo)模型的一組樣品。3.6驗證集樣品validationsamples用來驗證定標(biāo)模型分析精度的一組樣品。3.7預(yù)測值estimate用定標(biāo)模型和吸收光譜來測定試樣質(zhì)量值的結(jié)果。3.8定標(biāo)模型驗證calibrationmodelvalidation通過驗證集樣品來檢驗定標(biāo)模型預(yù)測結(jié)果與參考方法測定結(jié)果之間一致性的過程。3.9參考方法referencemethod用來測定樣品質(zhì)量指標(biāo)的國家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)試驗方法，其測定結(jié)果參與定標(biāo)模型建立與驗證。3.10多元校正multivariatecalibration4DBXX/TXXXXX—2024用一個以上波長或頻率，建立一組樣品的質(zhì)量指標(biāo)與吸收光譜之間的關(guān)系（定標(biāo)模型）的過程。在本標(biāo)準(zhǔn)中，多元校正是通過化學(xué)計量學(xué)軟件來實現(xiàn)。4快速篩查閾值和快速檢測方法車用柴油快速篩查閾值見表1。表1車用柴油快速篩查閾值和快速檢測方法項目檢驗方法-10號-20號-35號-50號-硫含量/(mg/kg)大于SH/T0689多環(huán)芳烴含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%大于7附錄A或附錄B閃點（閉口）/℃低于6045GB/T261或附錄A十六烷值小于4947十六烷指數(shù)小于464643密度(20℃)/(kg/m3)小于810；大于845小于790；大于840附錄A或附錄B或SH/T0604脂肪酸甲酯含量（體積分?jǐn)?shù)）%大于餾程50%回收溫度/℃高于30090%回收溫度/℃高于35595%回收溫度/℃高于365凝點/℃高于50-10-20-35-50冷濾點/℃高于84-5-14-29-445取樣5.1加油機(jī)油槍取樣：從待測樣品的加油槍放出4L后，再抽取300mL～400mL，用于快速篩查。5.2油罐取樣：上、中、下三點等量取樣并混合均勻。5.3其他取樣地點或有爭議時，按照GB/T4756進(jìn)行。6快速篩查方法驗證6.1為保障快速篩查方法的準(zhǔn)確性，需由省級以上質(zhì)檢中心進(jìn)行快速篩查方法定期評估。6.2快速篩查方法定期評估時間為每半年一次。6.3快速篩查方法需與GB19147規(guī)定的方法標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對比試驗，滿足方法標(biāo)準(zhǔn)中再現(xiàn)性的要求。電源、通風(fēng)、消防等設(shè)施滿足檢驗要求，能夠保證檢測設(shè)備穩(wěn)定性和檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。7.1快速篩查結(jié)果處理和報告5DBXX/TXXXXX—20247.2快速篩查結(jié)果符合GB19147技術(shù)要求，則快速篩查結(jié)果合格，出具快速篩查報告單。7.3快速篩查結(jié)果在表1中閾值內(nèi)，則快速篩查結(jié)果可疑。按GB/T4756抽取4L樣品作為檢驗和留樣用，按GB19147規(guī)定進(jìn)行檢驗。6DBXX/TXXXXX—2024（規(guī)范性附錄）車用柴油快速檢測方法近紅外光譜法A.1范圍本附錄規(guī)定了采用近紅外光譜法測定車用柴油多環(huán)芳烴含量、十六烷值、密度、餾程、十六烷指數(shù)、凝點、冷濾點的方法。本附錄適用于車用柴油質(zhì)量指標(biāo)的快速檢測。A.2原理近紅外光譜是指在可見光與中紅外光之間的電磁波譜，波數(shù)范圍為12500cm-1～4000cm-1。近紅外光譜法是利用含有氫基團(tuán)（X—H，X為：C，O，N等）化學(xué)鍵的伸縮振動的倍頻或合頻，以透射或反射方式獲取在近紅外區(qū)的吸收光譜，通過主成分分析、偏最小二乘法等現(xiàn)代化學(xué)計量學(xué)方法，建立光譜與質(zhì)量指標(biāo)之間的線性或非線性關(guān)系（定標(biāo)模型從而實現(xiàn)利用光譜信息對待測樣品的多種質(zhì)量指標(biāo)的快速測定。A.3儀器與設(shè)備A.3.1近紅外光譜儀：采用傅立葉變換或光柵式近紅外光譜儀。近紅外光譜的有效波長區(qū)間應(yīng)至少包括10000～5555cm-1，光譜分辨率優(yōu)于2cm-1，波數(shù)準(zhǔn)確度優(yōu)于±0.03cm-1，波數(shù)重復(fù)性優(yōu)于0.05cm-1，掃描速度優(yōu)于5次/秒，其他能夠滿足相應(yīng)光譜技術(shù)指標(biāo)的其他儀器也可采用。A.3.2化學(xué)計量學(xué)軟件：使用近紅外光譜儀配置的化學(xué)計量學(xué)軟件。至少含PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有近紅外光譜數(shù)據(jù)的收集、存儲分析和計算功能，采用馬氏距離判斷樣品的異常性以保障定標(biāo)模型預(yù)測的可靠性和特異性樣品的識別。A.4試劑A.4.1樣品池沖洗溶劑：石油醚（60℃~90℃),分析純。A.5定標(biāo)模型的建立和驗證A.5.1儀器準(zhǔn)備A.5.1.1儀器性能檢查每次測定試樣光譜之前，應(yīng)按照儀器操作手冊檢查儀器性能，確保儀器正常運行。7DBXX/TXXXXX—2024A.5.1.2儀器工作參數(shù)設(shè)置按照儀器操作手冊設(shè)定儀器參數(shù)。測定定標(biāo)集樣品、驗證集樣品和待測試樣的光譜時，儀器參數(shù)應(yīng)一致。A.5.2定標(biāo)集樣品選擇A.5.2.1定標(biāo)集樣品用于建立定標(biāo)模型，應(yīng)符合下列要求：a）定標(biāo)集樣品的化學(xué)組成范圍應(yīng)覆蓋使用該模型時預(yù)測試樣遇到的化學(xué)組成范圍；b）定標(biāo)集樣品的質(zhì)量指標(biāo)范圍應(yīng)覆蓋使用該模型預(yù)測試樣中遇到的質(zhì)量指標(biāo)范圍；c）定標(biāo)集樣品應(yīng)具有代表性，應(yīng)覆蓋不同牌號、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用柴油，能夠覆蓋使用該模型預(yù)測樣品中遇到的樣品特性；d）定標(biāo)集樣品質(zhì)量指標(biāo)均勻分布；e）定標(biāo)集樣品數(shù)目足夠多，能統(tǒng)計確定光譜變量與待校正組分濃度與性質(zhì)之間的關(guān)系。定標(biāo)集樣品數(shù)目通常不少于6κ(κ為PLS的主因子數(shù)）；f）按照GB/T4756方法采集樣品，并置于低于5℃的環(huán)境中避光保存。A.5.2.2驗證集樣品用于驗證定標(biāo)模型的性能，應(yīng)符合下列要求：a）驗證集樣品的化學(xué)組成范圍應(yīng)覆蓋使用該模型時預(yù)測試樣遇到的化學(xué)組成范圍；b）驗證集樣品的質(zhì)量指標(biāo)范圍應(yīng)覆蓋使用該模型預(yù)測試樣中遇到的質(zhì)量指標(biāo)范圍；c）驗證集樣品應(yīng)具有代表性，應(yīng)覆蓋不同牌號、不同生產(chǎn)企業(yè)具有代表性的車用柴油，能夠覆蓋使用該模型預(yù)測樣品中遇到的樣品特性；d）驗證集樣品數(shù)目足夠多，能統(tǒng)計確定光譜變量與待校正組分濃度與性質(zhì)之間的關(guān)系；e）按照GB/T4756方法采集樣品，并置于低于5℃的環(huán)境中避光保存。A.5.3基準(zhǔn)數(shù)據(jù)測定按照表1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，測定定標(biāo)樣品集的基準(zhǔn)數(shù)據(jù)。表1車用柴油標(biāo)準(zhǔn)試驗方法標(biāo)準(zhǔn)方法多環(huán)芳烴含量SH/T0606、SH/T0806十六烷值GB/T386密度GB/T1884、GB/T1885、SH/T0604GB/T2618DBXX/TXXXXX—2024凝點GB/T510冷濾點NB/SH/T0248餾程GB/T6536十六烷指數(shù)SH/T0694GB/T11139A.5.4光譜采集以空氣為參比，采集背景光譜。樣品搖勻后，移取樣品置入樣品池中，樣品注入量滿足樣品池要求，并確保光度有效通過樣品池且無氣泡存在，測量樣品光譜。A.5.5基準(zhǔn)數(shù)據(jù)測定按照輕質(zhì)石油燃料產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的試驗方法，測定車用柴油定標(biāo)集和驗證集樣品的各項質(zhì)量指標(biāo)。A.5.6定標(biāo)模型建立利用化學(xué)計量學(xué)軟件，以偏最小二乘法（PLS）建立各項質(zhì)量指標(biāo)與光譜數(shù)據(jù)關(guān)系的定標(biāo)模型，應(yīng)符合GB/T29858要求。用定標(biāo)集的統(tǒng)計偏差（SEC）評價定標(biāo)模型的準(zhǔn)確性，以SEC是否滿足基準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的再現(xiàn)性進(jìn)行評價,計算公式見式（1）。式中：yi—定標(biāo)樣品集第i個樣品標(biāo)準(zhǔn)方法測定值；i,c—定標(biāo)樣品集第i個樣品的指標(biāo)預(yù)測值；n—定標(biāo)樣品數(shù)目。在定標(biāo)模型建立過程中需要檢測并刪除界外點（異常值）。根據(jù)F/T分布，計算檢驗值，進(jìn)行異常樣本的識別與篩除，異常值不得超過定標(biāo)樣品集的10%。A.5.7定標(biāo)模型驗證通過驗證集樣品的吸收光譜數(shù)據(jù)，利用定標(biāo)集樣品所建立的校正模型，測定驗證集樣品的各項質(zhì)量指標(biāo)，并與基準(zhǔn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，驗證定標(biāo)模型的分析準(zhǔn)確度。近紅外光譜法與標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果之差應(yīng)滿足表2精密度要求。A.5.8定標(biāo)模型維護(hù)9DBXX/TXXXXX—2024定標(biāo)模型應(yīng)進(jìn)行定期升級維護(hù)，根據(jù)待分析樣品變化情況及時更新定標(biāo)模型樣品集，可將原來定標(biāo)模型的驗證光譜用于更新定標(biāo)模型驗證，建議每半年一次。A.6樣品測定A.6.1樣品分析前應(yīng)在室溫23℃±5℃下恒定。A.6.2測量待測樣品的近紅外光譜，利用相應(yīng)的定標(biāo)模型分析待測樣品的近紅外光譜，即可得出各質(zhì)量指標(biāo)的分析數(shù)據(jù)和置信度值。A.6.3每個樣品平行測定兩次，并計算平均值。A.7結(jié)果報告A.7.1樣品檢測結(jié)果置信度值不小于80%，則認(rèn)為正常，報告測定結(jié)果。A.7.2樣品檢測結(jié)果置信度值小于80%，則認(rèn)為可疑，必須按照表1規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法進(jìn)行測定。A.7.3檢測結(jié)果的報出值與其標(biāo)準(zhǔn)試驗方法一致。A.8重復(fù)性由同一操作者,在同一實驗室，使用同一臺儀器，對同一樣品連續(xù)測定的兩個試驗結(jié)果之差不應(yīng)超過表2所列數(shù)值。A.9再現(xiàn)性近紅外光譜法的測定結(jié)果，與按照表1所列的標(biāo)準(zhǔn)方法的測定結(jié)果之差不應(yīng)超過表2所列數(shù)值。表2車用柴油各項質(zhì)量指標(biāo)重復(fù)性和準(zhǔn)確性重復(fù)性再現(xiàn)性多環(huán)芳烴含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/%同SH/T0806再現(xiàn)性十六烷值4.8密度（20℃)/(kg/m3)0.5同GB/T261重復(fù)性同GB/T261再現(xiàn)性凝點/℃24冷濾點/℃同NB/SH/T0248重復(fù)性同NB/SH/T0248再現(xiàn)性餾程/℃50%回收溫度/℃同GB/T6536重復(fù)性同GB/T6536再現(xiàn)性90%回收溫度/℃95%回收溫度/℃十六烷指數(shù)2.0DBXX/TXXXXX—2024（規(guī)范性附錄）車用柴油快速檢測方法中紅外光譜法B.1范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了采用中紅外光譜法測定車用柴油多環(huán)芳烴含量、脂肪酸甲酯、密度。本標(biāo)準(zhǔn)適用于車用柴油質(zhì)量指標(biāo)的快速檢測。B.2原理在待測物的特征峰位置通過20μm或100μm樣品池，由吸光度和已知樣品濃度建立待測物校準(zhǔn)模型（擬合方程模型）或標(biāo)準(zhǔn)曲線，借助待測物特定的譜帶對車用柴油中的待測物進(jìn)行定性和定量。B.3儀器B.3.1傅立葉變換中紅外光譜儀光譜的有效波數(shù)測量范圍不少于4000cm-1～631cm-1，光譜分辨率優(yōu)于2cm-1（含2cm-1波長準(zhǔn)確性優(yōu)于±0.01cm-1，數(shù)據(jù)采集間隔優(yōu)于0.05cm-1（含0.05cm-1）。B.3.2樣品池：防干涉透射式樣品池，樣品池光程0.1mm。為防止樣品池窗口材料潮解面影響透過率，樣品池可采用的窗口材料為ZnSe晶體；為獲得良好的信噪比和平穩(wěn)的光譜基線，樣品池不應(yīng)產(chǎn)生干涉條紋，可采用具有楔形結(jié)構(gòu)的抗干涉樣品池。測量時樣品池內(nèi)不應(yīng)有氣泡存在。B.4試劑和材料B.4.1校準(zhǔn)用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：苯胺、二甲氧基甲烷均為分析純或分析純以上級別試劑。B.4.2樣品池沖洗溶劑：正己烷，分析純。B.5測定樣品模型的建立和驗證B.5.1儀器準(zhǔn)備A.5.1.1儀器性能檢查每次測定試樣光譜之前，應(yīng)按照儀器操作手冊檢查儀器性能，確保儀器正常運行。A.5.1.2儀器工作參數(shù)設(shè)置按照儀器操作手冊設(shè)定儀器參數(shù)，按選擇的波長范圍進(jìn)行設(shè)定，掃描波長范圍：631cm-1～4000cm-1。DBXX/TXXXXX—2024B.5.2化學(xué)組分的驗證儀器出廠按照對應(yīng)測定標(biāo)準(zhǔn)已對部分化學(xué)組分進(jìn)行標(biāo)定，使用者可以自行對已知濃度并且涵蓋測定范圍樣品進(jìn)行驗證，當(dāng)不滿足標(biāo)準(zhǔn)時，可以使用標(biāo)定液或是自己配的溶液進(jìn)行線性或非線性標(biāo)定。B.5.3基準(zhǔn)數(shù)據(jù)