學(xué)習(xí)情境4酯化反應(yīng)

學(xué)習(xí)情境4

酯化技術(shù)5.1概述5.2酯化反應(yīng)的基本原理（主要介紹以醇為原料的酯化、以酯為原料的酯化、水解和皂化）5.3酯化方法（主要介紹以醇為原料的酯化、酯化技術(shù)）

5.4應(yīng)用實(shí)例。5.1概述定義：酯化反應(yīng)通常是指醇或酚與含氧的酸（包括有機(jī)和無機(jī)酸）作用生成酯和水的反應(yīng)。由于它是在醇或酚羥基的氧原子上引入?；倪^程，故又稱為O-?；磻?yīng)。其通式為：RˊOH+RCOZRCOORˊ+HZ

Rˊ可以是脂肪族或芳香烴基;RCOZ為?；瘎?，其中的Z可以代表OH，X，OR″，OCOR″，NHR″等。用途：工業(yè)上酯化是將羧酸與醇在催化劑存在下進(jìn)行的反應(yīng)生產(chǎn)羧酸酯；羧酸酯最重要的用途是溶劑及增塑劑，其他的用途還包括有樹脂、涂料、合成潤滑油、香料、化妝品、表面活性劑、醫(yī)藥等。本章著重學(xué)習(xí)羧酸與醇的反應(yīng)5.2酯化反應(yīng)原理（一）反應(yīng)機(jī)理－最常用、最重要的是羧酸與醇在酸催化下的酯化（1）

酸催化酯化反應(yīng)機(jī)理：醇和羧酸的酸催化酯化是雙分子反應(yīng)機(jī)理。即，首先質(zhì)子加成到羧酸中羧基的氧原子上，然后，醇分子對羰基碳原子發(fā)生親核進(jìn)攻，這一步是整個反應(yīng)最慢的階段。（2）特點(diǎn)：所有的各步反應(yīng)均處于平衡中。酯化反應(yīng)平衡常數(shù)為：雙分子反應(yīng)機(jī)理：返回親核進(jìn)攻重排（3）酯的水解反應(yīng)機(jī)理：酯的水解是羧酸與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)的逆反應(yīng)。工業(yè)上最重要的酯類水解是由油脂與苛性鈉共熱生產(chǎn)肥皂，此堿性水解又稱皂化。特點(diǎn)：①酯的水解反應(yīng)也是一個可逆平衡反應(yīng)；②可在酸或堿催化下進(jìn)行；③反應(yīng)過程中，進(jìn)攻的親核試劑是水，離去基團(tuán)是醇。

即，

RCOORˊ+H2ORˊOH+RCOOHH+/OHˉ（二）主要影響因素

1反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)（1）醇或酚結(jié)構(gòu)的影響酯化反應(yīng)活性：甲醇?伯醇?仲醇?叔醇?酚。通常，叔醇和酚的酯化要選用活潑的酸酐或酰化劑?？臻g位阻（2）羧酸的結(jié)構(gòu)酯化反應(yīng)活性：甲酸?直鏈羧酸?有側(cè)鏈羧酸?芳香族羧酸。（見表5-2異丁醇與各種羧酸的酯化反應(yīng)影響的結(jié)果）如：以苯甲酸為例，當(dāng)鄰位有取代基時(shí)，酯化反應(yīng)速度減慢；當(dāng)兩個鄰位均有取代基時(shí)，酯化更難，而且形成的酯不易皂化。

空間位阻（3）催化劑作用：可降低反應(yīng)活化能，加快反應(yīng)的速度。種類：①酸：H2SO4、HCl（或氯化氫）、H3PO4、F3CCOOH、C6H5SO3H、р-（CH3）C6H4SO3H等；②無水酸式鹽：AlCl3、FeCl3、KHSO4、CH3COONa等；③氧化物：Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、鈦酸四丁酯［Ti(OC4H9)4］等；④強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂；⑤分子篩。選擇催化劑應(yīng)考慮：①醇和酸的種類和結(jié)構(gòu)②酯化溫度③設(shè)備耐腐情況④成本⑤催化劑來源⑥是否易于分離等。幾種常用催化劑的性能：①濃硫酸優(yōu)點(diǎn)：酸性強(qiáng)、催化劑效果好、性質(zhì)穩(wěn)定、吸水性強(qiáng)及價(jià)格低廉等，是應(yīng)用最為廣泛的催化劑。缺點(diǎn)：氧化性，易使反應(yīng)物發(fā)生磺化、碳化或聚合等副反應(yīng)，對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理麻煩，產(chǎn)品色澤較深等。注意：不飽和酸、羥基酸、甲酸、草酸和丙酮酸等的酯化，不宜用硫酸催化，因?yàn)樗芤鸺映?、脫水或脫羧等副反?yīng)。②干燥氯化氫或鹽酸優(yōu)點(diǎn)：酸性強(qiáng)、催化效果好、無氧化性和易于分離等。缺點(diǎn)：設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、操作較復(fù)雜、反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)易發(fā)生醇羥基氯代副反應(yīng)等。應(yīng)用：一般用于某些以濃硫酸作為催化劑時(shí)發(fā)生脫水等副反應(yīng)的含羥基化合物的酯化，也用于氨基酸的酯化。③對甲苯磺酸具有濃硫酸的一切優(yōu)點(diǎn)，而且無氧化性，碳化作用較弱，但價(jià)格較高。常用于反應(yīng)溫度較高及濃硫酸不能使用的場合，如長碳鏈脂肪酸和芳香酸的酯化。（4）酸性陽離子交換樹脂特點(diǎn)：操作簡便、反應(yīng)條件溫和、催化劑可再生和易于分離、副反應(yīng)少、產(chǎn)率高、可連續(xù)化生產(chǎn)等。如果加入適量酸鈣，可加快反應(yīng)速度并提高收率。缺點(diǎn)：耐高溫性能較差，使用溫度低于120℃，因此限制了它們的應(yīng)用范圍。5.3酯化方法1、羧酸法⑴特點(diǎn)：羧酸與醇作用生成酯的反應(yīng)（羧酸法）是雙分子的平衡可逆反應(yīng)，雖經(jīng)加熱和催化劑的作用可加快反應(yīng)速度，但不能提高平衡轉(zhuǎn)化率。⑵酯化轉(zhuǎn)化率：為提高酯的收率，制取更多的酯類產(chǎn)物，可采用兩種方法：其一是原料配比中，對于便宜原料可以采用過量，以提高酯的平衡轉(zhuǎn)化率；其二是通過不斷蒸發(fā)反應(yīng)生成的酯和水．破壞反應(yīng)的平衡，使酯化進(jìn)行完全，這種方法比前者更為有效。2、羧酸酐法特點(diǎn)：①羧酸酐是比羧酸更強(qiáng)的?；瘎诜磻?yīng)在少量酸或堿的催化下進(jìn)行。常用的催化劑有濃硫酸、對甲苯磺酸、高氯酸、氯化鋅、無水乙酸鈉、吡啶以及二甲基苯胺等。③醇的結(jié)構(gòu)對酸酐法合成酯的影響，酯化速度順序?yàn)椋翰?gt;仲醇>叔醇。應(yīng)用：①適用于較難反應(yīng)的酚類化合物及空間阻礙較大的醇的直接酯化：

RˊOH+(RCO)2ORCOORˊ+RCOOH②酸酐法主要用于乙酸酯的制備.例如，分散染料中間體的合成：乙酰水楊酸（即阿司匹林）的合成：③二元酸酐與醇共熱反應(yīng)，

即，能如按下式首先生成單烷基酯：工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的各種型號的增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）及二辛酯（DOP）就是以苯酐和過量醇在硫酸催化下進(jìn)行酯化而得的。苯酐辛醇3、酰氯法特點(diǎn)：①酰氯的酯化能力比相應(yīng)的酸酐強(qiáng)，用它作酯化劑，酯化反應(yīng)極易進(jìn)行；對于一些空間位阻較大的叔醇，也能順利完成酯化反應(yīng)。②是一個不可逆反應(yīng)。酰氯和醇反應(yīng)生成酯：通式：RCOCl+RˊOH→RCOORˊ+HCl缺點(diǎn)：反應(yīng)中釋放出氯化氫，易產(chǎn)生多種副反應(yīng)（如氯化、脫水和異構(gòu)化等）常采用吡啶、三乙胺、等有機(jī)堿或碳酸鈉無機(jī)弱堿中和HCl。另外，為了防止酰氯分解小，一般均采用分批加堿以及低溫反應(yīng)的方法。如，4、酯交換法定義：酯交換，是指在反應(yīng)過程中原料酯與另一種參加反應(yīng)的反應(yīng)劑間發(fā)生了烷氧基或烷基的交換，從而生成新的酯的反應(yīng)。應(yīng)用場合：當(dāng)用酸對醇進(jìn)行直接酯化不易取得良好效果時(shí)，常常要用酯交換法。反應(yīng)方式：酯交換除原料酯外，參與反應(yīng)的另一反應(yīng)劑可能是醇、酸或另一種酯。即，三種方式：1、酯醇交換法，即醇解法或醇交換法2、酯酸交換法，即酸解法或酸交換法3、酯酯交換法，即醇酸互換5、腈的醇解在硫酸或氯化氫作用下．腈與醇共熱可直接成為酯：本法的優(yōu)點(diǎn)在于腈可直接轉(zhuǎn)變?yōu)轷?，不必先制成羧酸。例如，工業(yè)上大量生成的甲基丙烯酸甲酯就是應(yīng)用此法。合成過程分為二步：5.4反應(yīng)實(shí)例乙酸乙酯的生產(chǎn)乙酸乙酯為無色透明液體，具有揮發(fā)性，有水果香。它是一種快干性溶劑，具有優(yōu)異的溶解能力，是極好的工業(yè)溶劑及重要的香料添加劑?？捎梢宜帷⒁音蛞蚁┩c乙醇反應(yīng)制得。（1）方法：羧酸法（2）反應(yīng)式：（3）工藝過程醋酸，乙醇，濃硫酸連續(xù)酯化生產(chǎn)乙酸乙酯工藝流程1—高