疊氮化物的處理

疊氮化物的使用注意·三原則最常見也是最便宜的疊氮基團(tuán)來源是疊氮化鈉（NaN3），使用時(shí)需要注意以下3點(diǎn)。下面讓我們一起來看。避免暴露在酸中避免暴露在過渡金屬中避免接觸鹵素溶劑1.避免暴露在酸中疊氮化鈉和酸混合會(huì)產(chǎn)生疊氮酸（hydrazoicacid,HN3）。疊氮酸不僅具有極強(qiáng)的毒性（小鼠LD50=22mg/kg），還擁有比TNT還強(qiáng)的爆炸性，是十分以及極其危險(xiǎn)的化合物。雖然毒性可以通過稀釋減輕，但危險(xiǎn)性不會(huì)有所下降。含有超過10%HN3的氣態(tài)氮?dú)饣蛘?0wt%（正確數(shù)值還未定）以上的HN3水溶液就具備爆炸的可能性。HN3的沸點(diǎn)很低（只有約36℃），即使是稀溶液也很容易蒸發(fā)?再凝結(jié)變成濃縮溶液（下圖）。發(fā)生爆炸甚至不需要氧氣和火源，只需要輕微的摩擦和撞擊就可以。HN3的2.0wt%水溶液，25℃下，可以從燒瓶壁面上看到溶液在蒸發(fā)濃縮，結(jié)果會(huì)形成60wt％的水溶液（圖片來自原論文）HN3的稀溶液要用低沸點(diǎn)溶劑（乙醚或正戊烷）做溶劑，不斷稀釋揮發(fā)出來的蒸氣和凝結(jié)物是保存HN3溶液的最好辦法（有計(jì)算證明這種方法能使?jié)舛染S持在安全濃度以下），在有HN3生成的反應(yīng)中，為了防止凝結(jié)需要不間斷地通入氮?dú)獠⒆尫磻?yīng)裝置的溫度維持在37

℃以上。2.

避免暴露在過渡金屬中疊氮化銅（I）/銅（II）以及類似物的混合物引起的爆炸事故不下10余起，至少造成了16人的死亡。特別是結(jié)晶性固體的疊氮化銅(II)，很輕的撞擊也能在水中引起激烈的爆炸。向含有無機(jī)疊氮化物或者HN3的反應(yīng)中添加過渡金屬是一種十分危險(xiǎn)的行為。到現(xiàn)在也沒有什么可靠的向疊氮化物中加入過渡金屬的方法。Al,Ca,Ti,V,Cr,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,Mo,Pd,Ag,Cd,Sn,Sb,Te,Ba,Pt,Au,Hg,Tl,Pb,Bi等金屬會(huì)與疊氮化物生成疊氮化鹽。實(shí)驗(yàn)室稱量疊氮化物時(shí)不能用金屬藥匙，要用塑料或鐵氟龍制的藥匙。調(diào)制無機(jī)疊氮化物或者工業(yè)化生產(chǎn)疊氮化物的時(shí)候，需要特別注意將金屬排除在外。包括反應(yīng)缸的金屬零件，金屬的接頭，金屬的熱電對(duì)，金屬的熱電偶，金屬鏟子或金屬勺，甚至地面排水溝的銅制管道都要嚴(yán)格保護(hù)避免接觸疊氮化物。3.

避免接觸鹵素溶劑尤其要避免接觸二氯甲烷。無機(jī)疊氮化物與二氯甲烷接觸會(huì)生成爆炸性極強(qiáng)的重氮甲烷。相關(guān)的爆炸事故屢見不鮮。在化學(xué)工場(chǎng)曾經(jīng)發(fā)生過一起嚴(yán)重的安全事故。下圖2→3的疊氮基的SN2取代反應(yīng)曾經(jīng)在后處理時(shí)發(fā)生過爆炸。雖然反應(yīng)本身用的是對(duì)疊氮化物安全的DMF，但上一步反應(yīng)殘留的二氯甲烷（DCM）是引起事故的罪魁禍?zhǔn)住?→2的反應(yīng)（1kg規(guī)模）結(jié)束后雖然蒸發(fā)了溶劑但是沒有完全除盡，殘留的二氯甲烷到了下一步反應(yīng)與NaN3反應(yīng)生成了重氮甲烷，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)溶劑被蒸發(fā)后重氮甲烷高度濃縮從而引起大爆炸。引用：Org.ProcessRes.Dev.?2008,?12,1285.除了會(huì)在反應(yīng)溶劑上“翻車”，反應(yīng)結(jié)束后的處理過程中分液所用的萃取溶劑不小心用了二氯甲烷也會(huì)“翻車”，這樣的慘案屢屢發(fā)生。疊氮反應(yīng)到處都潛伏著危險(xiǎn)，所以要格外注意和小心。今天的主要目的是喚起各位實(shí)驗(yàn)室“搬磚人”對(duì)危險(xiǎn)的無機(jī)疊氮化物的警覺，但不要忘了有機(jī)疊氮化物也一樣的危險(xiǎn)。結(jié)束語在論文的最后，作者和審稿人總結(jié)道“一定要十分密切注意安全問題。為了不讓悲劇重演，一定要努力提升應(yīng)對(duì)危險(xiǎn)狀況的知識(shí)儲(chǔ)備”。無論是多危險(xiǎn)的試劑只要取用得當(dāng)，也是一把利劍。心中知識(shí)足，實(shí)驗(yàn)穩(wěn)當(dāng)當(dāng)。補(bǔ)記在篇論文刊登前，JOC雜志就有一篇出自Gazvoda的文章。引用自論文J.Org.Chem.?2022,?87,4018從上圖看，疊氮化銅（II）＋HN3是最好的條件。在論文的Conclusion部分有這么一段話：Itisnoteworthythathydrazoicacidwasrecentlyusedforthelarge-scalesynthesisofanearlyaryltetrazoleintermediateinthesynthesisofadrugcandidate,givingthedevelopedmethodthepotentialforscaling-up.該篇論文發(fā)表后，有不少投訴意見飛到雜志編輯部，指出這結(jié)論有安全隱患。最后論文的作者不得不在Addition&Correctio