儀器分析-第六章-原子發(fā)射光譜-zcq-4解析

第四節(jié)

定性、定量

分析方法一、光譜定性、半定量分析qualitativespectrometricanalysis二、光譜定量分析quantitativespectrometricanalysis三、特點(diǎn)與應(yīng)用featureandapplications

qualitativeandquantitativeanalysismethods2024/8/15

一、光譜定性分析靈敏線(xiàn)：最易激發(fā)的能級(jí)所產(chǎn)生的譜線(xiàn)，每種元素都有一條或幾條譜線(xiàn)最強(qiáng)的線(xiàn)，即靈敏線(xiàn)。共振線(xiàn)：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線(xiàn)；通常也是最靈敏線(xiàn)。最后線(xiàn)：濃度逐漸減小，譜線(xiàn)強(qiáng)度減小，最后消失的譜線(xiàn)；分析線(xiàn)：選擇不同含量的、不受干擾的靈敏線(xiàn)做分析線(xiàn)。特征線(xiàn)組：最容易辨認(rèn)的、元素的多重線(xiàn)組。定性依據(jù)：元素不同→原子結(jié)構(gòu)不同→能量差不同→特征光譜1.元素的分析線(xiàn)、最后線(xiàn)、靈敏線(xiàn)2024/8/15

2.定性方法標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法：

最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長(zhǎng)標(biāo)尺)；為什么選鐵譜？2024/8/15

標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法（1）譜線(xiàn)多：在210～660nm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線(xiàn)；（2）譜線(xiàn)間距離分配均勻：容易對(duì)比，適用面廣；（3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測(cè)量了鐵譜每一條譜線(xiàn)的波長(zhǎng)。標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線(xiàn)標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。譜線(xiàn)檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對(duì)齊、放大20倍，檢查待測(cè)元素的分析線(xiàn)是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比確定?？赏瑫r(shí)進(jìn)行多元素測(cè)定。為什么選鐵譜？2024/8/15電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長(zhǎng)3～4cm；試樣槽尺寸：直徑約3～4mm，

深3～6mm；試樣量：10～20mg；

放電時(shí)，碳+氮產(chǎn)生氰(CN)，氰分子在358.4～421.6nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線(xiàn)，需要該區(qū)域時(shí)，可采用銅電極，但靈敏度低。2024/8/15二、光譜半定量分析應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類(lèi)、礦石品位分級(jí)等大批量試樣的快速測(cè)定。測(cè)量試樣中元素的大致濃度范圍1.

譜線(xiàn)強(qiáng)（黑）度比較法：測(cè)定一系列不同含量的待測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下(同時(shí)攝譜)，測(cè)定試樣中待測(cè)元素光譜，選擇靈敏線(xiàn)，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線(xiàn)的黑度，確定含量范圍。2.譜線(xiàn)呈現(xiàn)法：隨著含量增加，譜線(xiàn)的數(shù)目會(huì)增加，根據(jù)某一譜線(xiàn)是否出現(xiàn)來(lái)估計(jì)試樣中該元素的大致含量。2024/8/15譜線(xiàn)顯線(xiàn)法元素含量低時(shí)，僅出現(xiàn)少數(shù)靈敏線(xiàn)，隨元素含量增加，譜線(xiàn)隨之出現(xiàn)?？删幊梢粡堊V線(xiàn)出現(xiàn)與含量關(guān)系表，依此估計(jì)試樣中該元素的大致含量。

Pb%譜線(xiàn)特征

0.0012833.069清晰可見(jiàn)

2614.178和2802.00弱

0.0032833.069清晰可見(jiàn)

2614.178增強(qiáng)，2802.00變清晰2024/8/15三.光譜定量分析

在條件一定時(shí)，譜線(xiàn)強(qiáng)度I

與待測(cè)元素含量c為：I=ac

a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過(guò)程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù)

b

，則：發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱(chēng)為塞伯-羅馬金公式。自吸常數(shù)b

隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時(shí)，b=1?！匆弧倒庾V定量分析的基本原理(1)發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式2024/8/15(2)內(nèi)標(biāo)法定量分析原理

影響譜線(xiàn)強(qiáng)度因素較多，直接測(cè)定譜線(xiàn)絕對(duì)強(qiáng)度計(jì)算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實(shí)際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對(duì)強(qiáng)度法）。

在被測(cè)元素的光譜中選擇一條作為分析線(xiàn)(強(qiáng)度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(xiàn)(強(qiáng)度I0)，組成分析線(xiàn)對(duì)。則：相對(duì)強(qiáng)度R：內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式2024/8/15（3）內(nèi)標(biāo)元素與分析線(xiàn)對(duì)的選擇：a.

內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入的元素，但含量固定；b.

內(nèi)標(biāo)元素與待測(cè)元素具有相近的蒸發(fā)特性；c.

分析線(xiàn)對(duì)應(yīng)匹配，同為原子線(xiàn)或離子線(xiàn)，且激發(fā)電位相近(譜線(xiàn)靠近)，“勻稱(chēng)線(xiàn)對(duì)”；

d.分析線(xiàn)對(duì)的波長(zhǎng)、強(qiáng)度相差不大，無(wú)相鄰譜線(xiàn)干擾，無(wú)自吸或自吸小。2024/8/15〈二〉定量分析方法b.攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法

S=

lgR=

blgc+

lgA

在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線(xiàn)對(duì)的黑度差(

S

)對(duì)lgc

作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)(三個(gè)點(diǎn)以上，每個(gè)點(diǎn)取三次平均值)，再由試樣分析線(xiàn)對(duì)的黑度差,在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上求得未知試樣lgc

。即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法a.內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法由lgR=blgc+lgA

以lgR

對(duì)應(yīng)lgc

作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，在相同條件下，測(cè)定試樣中待測(cè)元素的lgR，在標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)上求得未知試樣lgc；c.光電法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法

d.標(biāo)準(zhǔn)加入法2024/8/15攝譜法中，譜線(xiàn)強(qiáng)度通過(guò)測(cè)量譜線(xiàn)黑度確定。黑度：感光板曝光后，譜線(xiàn)變黑程度，用測(cè)微光度計(jì)測(cè)定。黑度與曝光量的對(duì)數(shù)(logH

)在一定范圍內(nèi)成正比（乳劑特性曲線(xiàn)）S=r

logH-i曝光量H=照度E

曝光時(shí)間t，照度E為單位時(shí)間照在感光板上光子數(shù)，光子數(shù)與光強(qiáng)成正比E=k

I，S=r

logH–i=r

log(k

I

t)–i

對(duì)于內(nèi)標(biāo)法：S1=r

1lgH1–i1=r

1lgI1·t-i1

S2=r

2lgH2–i2=r

2lgI2·t-i2基于內(nèi)標(biāo)法原理的攝譜法定量分析2024/8/15S1=r

1lgH1–i1=r

1lgI1·t-i1

S2=r

2lgH2–i2=r

2lgI2·t-i2在同一塊的同一條譜帶上，曝光時(shí)間相等，即t1=t2兩條譜線(xiàn)的波長(zhǎng)一般要求很接近，且其黑度都落在乳劑特性曲線(xiàn)的直線(xiàn)部分

i1=i2

，r

1=r

2

從內(nèi)標(biāo)法中已知：

logR=lgI1/I2=blogC+loga

故ΔS=r

logR=r

blogC+r

loga

這就是基于內(nèi)標(biāo)法原理的以攝譜法進(jìn)行光譜定量分析的基本關(guān)系式。2024/8/15光電直讀定量分析設(shè)分析線(xiàn)的強(qiáng)度為I1,內(nèi)標(biāo)線(xiàn)的強(qiáng)度為I2，測(cè)得積分電容器上的充電電壓分別為U1和U2,根據(jù)內(nèi)標(biāo)法原理得：2024/8/15

d.標(biāo)準(zhǔn)加入法

無(wú)合適內(nèi)標(biāo)物時(shí)，采用該法。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……

在相同條件下測(cè)定：RX，R1，R2，R3，R4……。

以R對(duì)濃度c做圖得一直線(xiàn)，圖中cX點(diǎn)即待測(cè)溶液濃度。

R=Acbb=1時(shí)，R=A(cx+ci

)R=0時(shí)，cx

=–ci

2024/8/15三、特點(diǎn)與應(yīng)用

featureandapplications

1.特點(diǎn)(1)可多元素同時(shí)檢測(cè)各元素同時(shí)發(fā)射各自的特征光譜；

(2)分析速度快試樣不需處理，同時(shí)對(duì)十幾種元素進(jìn)行定量分析(光電直讀儀)；

(3)選擇性高各元素具有不同的特征光譜；

(4)檢出限較低10～0.1

g

g-1(一般光源)；ng

g-1(ICP）

(5)準(zhǔn)確度較高5%～10%(一般光源）；<1%(ICP)；

(6)ICP-AES性能優(yōu)越線(xiàn)性范圍4～6數(shù)量級(jí)，可測(cè)高、中、低不同含量試樣；

缺點(diǎn)：非金屬元素不能檢測(cè)或靈敏度低。2024/8/152.原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性