關(guān)于催化余熱鍋爐省煤器腐蝕的探討

PAGEPAGE9催化余熱鍋爐省煤器爐管腐蝕原因探討梁學(xué)福（蘭州石化公司煉油廠甘肅蘭州730060）高建蘋(píng)（蘭州石化公司研究院甘肅蘭州730060）摘要:蘭州石化公司第三套催化裝置余熱鍋爐因省煤器爐管多次腐蝕穿透泄漏而停運(yùn)維修，極大的影響裝置的經(jīng)濟(jì)效益。本文通過(guò)介紹省煤器的腐蝕泄漏情況，對(duì)省煤器爐管的腐蝕原因進(jìn)行分析探討,提出了防護(hù)建議。關(guān)鍵詞:余熱鍋爐省煤器爐管腐蝕原因探討對(duì)策前言催化裂化裝置是煉油廠的關(guān)鍵工藝裝置，其能耗水平對(duì)全廠能耗影響明顯。余熱鍋爐是回收其再生煙氣的熱能產(chǎn)生蒸汽的設(shè)施，在能源價(jià)格上漲的推動(dòng)下，余熱鍋爐的節(jié)能地位日益重要。大型石化企業(yè)為提高催化裂化裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)效益,均設(shè)置了補(bǔ)燃式余熱鍋爐回收裝置排出的高溫?zé)煔?。蘭州石化公司煉油廠三套催化裝置為年處理能力300萬(wàn)噸的重油催化裂化裝置,自2003年7月1日開(kāi)工以來(lái),催化裂化余熱鍋爐不但回收再生煙氣顯熱，保護(hù)環(huán)境,還承擔(dān)著裝置所產(chǎn)全部飽和蒸汽的過(guò)熱任務(wù)，產(chǎn)生6.4MPa，425℃的次高壓過(guò)熱蒸氣。鍋爐產(chǎn)生的次高壓過(guò)熱蒸汽用于裝置的動(dòng)力供汽及生產(chǎn)工藝所需。2005年以后，由于省煤器腐蝕泄露嚴(yán)重，影響生產(chǎn)安全運(yùn)行，不得不經(jīng)常把省煤器切除，大大限制了余熱鍋爐效能的發(fā)揮，造成嚴(yán)重的熱量浪費(fèi)，影響裝置效益。這種狀況使鍋爐不僅不能有效地回收煙氣余熱,而且頻繁檢修造成了人力物力的大量浪費(fèi),1.余熱鍋爐簡(jiǎn)介1.1余熱鍋爐簡(jiǎn)介煉油廠三套催化裝置為年處理能力300萬(wàn)噸的重油催化裂化裝置,使用的鍋爐為中國(guó)石化集團(tuán)北京設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，四川鍋爐廠制造的CG-Q230/490-150-6.4/425℃型余熱鍋爐。余熱鍋爐包括燃燒室、水保護(hù)段、過(guò)熱段、蒸發(fā)段和省煤段，省煤段分為高溫省煤器和低溫省煤器。省煤器的作用是提高給水溫度，降低煙氣溫度，回收煙氣熱量，提高鍋爐熱效率。省煤器分為三級(jí)，布置于鍋爐尾部，蛇形管結(jié)構(gòu)，布置形式為管束水平、順列布置，管束為光管，規(guī)格為32×4.5。材質(zhì)為20G，煙氣橫向沖刷。煙氣從上向下通過(guò)省煤器受熱面,與省煤器中水換熱后排入尾部煙道,通過(guò)煙囪排出。收稿日期：2010.11.9修訂日期：2010.12.23作者：梁學(xué)福（1981—）、男、（漢）甘肅武威、蘭州石化公司煉油廠、助理工程師、工學(xué)學(xué)士。1.2工藝概況余熱鍋爐主要利用裝置生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的高溫再生煙氣（一再、二再煙氣混合后入爐溫度490～520℃，CO含量約3.3～4.7%），煙氣組成見(jiàn)表1.1，再燃燒一部分瓦斯，然后與汽、水進(jìn)行換熱，產(chǎn)出6.4MPa，425℃的次高壓過(guò)熱蒸汽，除用于驅(qū)動(dòng)汽輪機(jī)、富氣壓縮機(jī)外，還部分外送MS、LS蒸汽管網(wǎng)。該余熱鍋爐是與重油催化裝置的外蒸發(fā)器（外取熱器和油漿蒸發(fā)器汽包）組成的蒸汽共同發(fā)生系統(tǒng)，除本身自產(chǎn)中壓蒸汽外，同時(shí)向外蒸發(fā)器提供熱水、過(guò)熱外蒸發(fā)器產(chǎn)生的同參數(shù)飽和蒸汽。工藝流程見(jiàn)圖1，運(yùn)行工藝參數(shù)見(jiàn)表1.圖1余熱鍋爐工藝流程圖Figure1Wasteheatboilerprocessflowdiagram表1.1煙氣組成V%Table1.1fluegascompositionV%SO2COCO2N2H2ONOX催化劑粉塵0.088~0.183.3~4.712.5~15.770.1~73.28.1~11.2————表1.2余熱鍋爐工藝參數(shù)Table1.2parametersofwasteheatboiler測(cè)定點(diǎn)測(cè)定值余熱鍋爐入口煙氣溫度/℃490余熱鍋爐爐膛溫度/℃834余熱鍋爐水保護(hù)段出口煙氣溫度/℃709余熱鍋爐過(guò)熱段出口煙氣溫度/℃524余熱鍋爐蒸發(fā)段出口煙氣溫度/℃460省煤器入口煙氣溫度/℃427省煤器出口煙氣溫度/℃265省煤器入口水溫/℃120省煤器出口水溫/℃160省煤器受熱面積/m226792.省煤器腐蝕情況裝置自開(kāi)工以來(lái)，由于加工的原料油性質(zhì)復(fù)雜，尤其硫含量偏高，使得煙氣中的含量也偏高。其中一部分SO2會(huì)被氧化成SO3[1,2]，當(dāng)SO2和SO3等酸性氣體經(jīng)過(guò)高溫受熱面時(shí)，這些酸性氣體通過(guò)管壁附著層滲透，與管壁氧化膜發(fā)生腐蝕反應(yīng)，這種腐蝕一般發(fā)生在省煤器上。省煤器部煙氣中含量見(jiàn)表2.1：表2.1煙氣中含量(單位：/)Table2.1thecontentofSO2influegas(unit:mg/m3測(cè)定時(shí)間測(cè)定值2005年2季度14932005年3季度20132005年4季度12002006年1季度10872006年2季度13592006年3季度18192006年4季度13802007年1季度884余熱鍋爐自2005年起平均不足半年就有腐蝕泄漏發(fā)生，不得不將腐蝕損壞的部位進(jìn)行更換維修。大大限制了余熱鍋爐效能的發(fā)揮，不但造成人力、物力資源的消耗，而且造成嚴(yán)重的熱量浪費(fèi)，影響裝置效益。省煤器爐管腐蝕情況見(jiàn)表2.2.表2.2余熱鍋爐省煤器爐管腐蝕情況Table2.2wasteheatboilereconomizertubecorrosion時(shí)間（年、月、）腐蝕情況腐蝕部位2006.8腐蝕根B901聯(lián)箱內(nèi)集合管彎頭2006.11腐蝕根B902聯(lián)箱內(nèi)集合管彎頭2006.11腐蝕根B902聯(lián)箱內(nèi)集合管彎頭在對(duì)省煤器管束泄露處理的過(guò)程中我們發(fā)現(xiàn):爐膛內(nèi)的爐管只是輕微腐蝕，陸管內(nèi)壁腐蝕也比較小，腐蝕嚴(yán)重的部位都是聯(lián)箱內(nèi)集合管彎頭。被腐蝕的爐管表面結(jié)有1～3mm厚的結(jié)垢物，結(jié)垢物致密、堅(jiān)硬,但遇水易碎，結(jié)垢物下面就有被腐蝕得坑。如下照片是2006年11月從余熱鍋爐B902的省煤器檢修中拆出的腐蝕爐管：（1）(2)(3)(4)3.省煤器爐管腐蝕原因分析3.1內(nèi)腐蝕內(nèi)腐蝕主要是由鍋爐給水質(zhì)量不良造成的。給水含氧量、含鹽量、酸堿度等都會(huì)造成鍋爐省煤器爐管內(nèi)壁腐蝕。3.1.1氧腐蝕氧腐蝕機(jī)理：溶解氧是一種去極化劑，會(huì)引起金屬腐蝕，在水中氧的含量愈多，腐蝕就越嚴(yán)重。鋼鐵受水中溶解氧的腐蝕是一種電化學(xué)腐蝕。即：金屬遭到腐蝕所產(chǎn)生的，進(jìn)一步與水中等物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，形成二次腐蝕。即：++⑴當(dāng)給水含氧量較高時(shí)，水中的溶解氧就會(huì)對(duì)省煤器進(jìn)行氧腐蝕。⑵爐水中含鹽量對(duì)氧腐蝕也有很大的影響，當(dāng)爐水中含鹽量越高，水的電導(dǎo)率就越大，電池電流就越大，鍋爐氧腐蝕就越快。3.1.2氯根腐蝕給水若含有大量的鎂離子和氯離子，當(dāng)這些高含量的氯化鎂鹽的給水進(jìn)入鍋爐后，在鍋內(nèi)高溫作用下，容易發(fā)生水解反應(yīng)而生成酸。反應(yīng)過(guò)程如下：++鹽酸是一種較強(qiáng)酸，它既能破壞金屬表面的氧化膜，又能溶解鐵，反應(yīng)過(guò)程為：++++在鍋水酸堿度較低的情況下，所生成的鐵的氯化物，又可能與氫氧化鎂再次反應(yīng)生成氯化鎂：+→+氯化鎂又水解生成鹽酸，如此反復(fù)循環(huán)，使鐵不斷地遭到酸腐蝕。另外，水的酸堿度對(duì)金屬腐蝕速度也有很大的影響。因?yàn)镻H值越低，水中濃度越高，充當(dāng)去極化劑的作用，使金屬的腐蝕速度加快。當(dāng)給水是弱堿性時(shí)，此時(shí)水溶液中離子濃度增高，就會(huì)在金屬表面形成穩(wěn)定的保護(hù)膜，對(duì)金屬起緩蝕作用，能使金屬的腐蝕減緩或避免。為了消除鍋爐省煤器爐管內(nèi)壁腐蝕，裝置采取了以下措施，并且達(dá)到了不錯(cuò)的效果：1.從裝置外引進(jìn)二級(jí)除鹽水，并且通過(guò)裝置內(nèi)的高壓式除氧器對(duì)其進(jìn)行熱力除氧。給水經(jīng)熱力除氧后，水中溶解氧可降低到0，007mg／L，而且，給水溫度也可以從85℃提高到1202.裝置鍋爐操作工每班都根據(jù)水質(zhì)分析結(jié)果，在鍋爐給水中加入稍過(guò)量的，既可以防止?fàn)t水結(jié)垢，又可以使給水維持一定的堿度。表3.1鍋爐水質(zhì)分析結(jié)果Table3.1analyticalresultsofwaterboiler采樣時(shí)間電導(dǎo)率us/cm堿度mmol/L磷酸根mg/m32007.6.10：004120.18112007.6.18：005120.2482007.6.116：009630.2692007.6.20：006430.2052007.6.28：003520.2272007.6.216：002710.2462007.6.30：003750.3692007.6.38：004740.3082007.6.316：006940.2862006年裝置第一次檢修時(shí)，用化學(xué)除垢劑對(duì)鍋爐爐管內(nèi)部進(jìn)行除垢，，發(fā)現(xiàn)結(jié)垢較小。在對(duì)被腐蝕的爐管進(jìn)行維修更換，通過(guò)檢查割出的爐管，發(fā)現(xiàn)爐管內(nèi)的腐蝕輕微，內(nèi)腐蝕對(duì)爐管腐蝕影響很小。3.2外腐蝕外腐蝕主要是酸的露點(diǎn)腐蝕。有資料表明[3]，催化裂化煙氣中硫酸的露點(diǎn)約為266(135℃)左右，而三套催化3.2.1露點(diǎn)腐蝕原理在催化裂化裝置產(chǎn)生的高溫?zé)煔庵?，主要有N2、CO2、CO和H2O(生產(chǎn)過(guò)程中注入的和燒焦過(guò)程中生成的）,還含有腐蝕性氣體和。高溫?zé)煔饨?jīng)過(guò)CO焚燒爐焚燒后，煙氣中的有一部分被氧化成。高溫情況下，氣體不會(huì)對(duì)金屬造成腐蝕，但隨著煙氣溫度的逐漸降低，煙氣中的將與水蒸汽化合生成硫酸蒸氣。隨著煙氣的流動(dòng)，煙氣溫度和省煤器管壁的溫度進(jìn)一步降低，當(dāng)降至硫酸的露點(diǎn)時(shí)，硫酸蒸氣就會(huì)逐漸凝結(jié)至省煤器的管壁上，產(chǎn)生強(qiáng)烈的低溫硫酸露點(diǎn)腐蝕，生成，在煙灰沉積物的催化作用下與煙氣中的和進(jìn)一步反應(yīng)生成。上述過(guò)程主要化學(xué)反應(yīng)式如下：+→+→+→+在進(jìn)行化學(xué)腐蝕得同時(shí)還進(jìn)行著電化學(xué)腐蝕：當(dāng)和、一起在管子表面冷凝時(shí)，就會(huì)在金屬表面形成許多微電池。反應(yīng)如下：負(fù)極（）：-(氧化)正極（）：+（還原）其中電位低的鐵是負(fù)極，在上面發(fā)生氧化反應(yīng)，金屬鐵不斷地被腐蝕，亞鐵離子連續(xù)進(jìn)入溶液中；電位高的碳化鐵為正極，正極上進(jìn)行還原反應(yīng)，溶液中的氫離子得到電子而成為氫氣。這種電化學(xué)腐蝕的速度比化學(xué)腐蝕快得多。表面越是不光滑（如焊縫）或雜質(zhì)越多之處，電化學(xué)腐蝕就越嚴(yán)重。這些地方遭到腐蝕后，新的表面暴露出來(lái)，更容易腐蝕，腐蝕坑越來(lái)越深，直至穿孔。3.2.2露點(diǎn)腐蝕原因分析⑴煙氣溫度低爐膛內(nèi)煙氣的溫度低于該環(huán)境下酸露點(diǎn)溫度。此時(shí)，根據(jù)結(jié)露理論，氣相中的酸與水冷凝形成液滴，然后接觸到金屬表面，產(chǎn)生腐蝕。而從表1.2我們可以看出，鍋爐排煙溫度（265℃）遠(yuǎn)高于氣相中酸與水結(jié)露的溫度，所以⑵管壁溫度低金屬表面溫度低于該環(huán)境下酸露點(diǎn)溫度。此時(shí)，雖然煙氣溫度較高，但由于金屬表面周?chē)纬伤峤Y(jié)露的條件，故氣相中的酸和水也可以在其表面冷凝，出現(xiàn)硫酸露點(diǎn)腐蝕現(xiàn)象。在這種情況下，就要計(jì)算爐管外壁溫度。管壁溫度可用下式計(jì)算[4]：=0.5[+-(-)(-)]式中：—管內(nèi)傳熱系數(shù)，英熱單位/英尺2·時(shí)·；—管外傳熱系數(shù)，英熱單位/英尺2·時(shí)·；—管內(nèi)水溫，；—管外煙氣溫度，；—平均管壁溫度，；—總傳熱系數(shù)，英熱單位／英尺2·時(shí)·；=+污垢和金屬的熱阻很小，可忽略不計(jì)。一般情況下，=1000，=15，則U=14．77。英熱單位／英尺2·時(shí)·=5.678W/()；1=（）℃由表1.2內(nèi)的參數(shù)，計(jì)算出三套催化裂化余熱鍋爐省煤器尾段爐管的平均管壁溫度為：=0.5[+-(-)(-)]=0.5[216+477-14.77×（477-216）×（0.067-0.001）]=219.3（121.8℃）通過(guò)計(jì)算結(jié)果可以看出，催化裂化余熱鍋爐省煤器尾端的管壁溫度121.8℃低于煙氣中硫酸的露點(diǎn)（135℃⑶結(jié)構(gòu)缺陷余熱鍋爐省煤器的蛇形管束水平順列安裝在爐膛內(nèi),爐管的末端結(jié)構(gòu)為集合管連接，如圖2。集合管處于爐體外部的聯(lián)箱內(nèi)，如圖3。圖2.集合管連接圖Fig2thecollectiontubeconnectedgraph雖然聯(lián)箱內(nèi)填充有玻璃纖維保溫材料，但爐體與聯(lián)箱之間并不密封,當(dāng)煙氣流經(jīng)管束時(shí),不可避免地有少量攜帶催化劑的煙氣進(jìn)入聯(lián)箱內(nèi)。在爐膛內(nèi)，催化劑容易被煙氣攜帶走；在聯(lián)箱內(nèi)，催化劑就會(huì)沉積在保溫材料上。由于聯(lián)箱內(nèi)壁溫度比較低，當(dāng)煙氣進(jìn)入聯(lián)箱以后，就會(huì)在聯(lián)箱內(nèi)壁凝結(jié)成硫酸液滴，對(duì)聯(lián)箱內(nèi)壁進(jìn)行露點(diǎn)腐蝕。長(zhǎng)時(shí)間的腐蝕使聯(lián)箱穿透、開(kāi)孔、漏氣，進(jìn)而，進(jìn)入聯(lián)箱的煙氣就越多，聯(lián)箱內(nèi)壁凝結(jié)的酸性液滴也就越多，在重力的作用下，液滴滴到玻璃纖維保溫材料上，最終保溫材料落到爐管上與催化劑一起對(duì)爐管產(chǎn)生腐蝕。省煤器聯(lián)箱內(nèi)集合管彎頭被腐蝕原因就在于此。圖3.省煤器結(jié)構(gòu)圖Fig3economizerstructurediagram4.建議⑴.改造省煤器結(jié)構(gòu)，消除省煤器低溫部位。去除省煤器外聯(lián)箱，更換省煤器內(nèi)管束，將原來(lái)的規(guī)格為32×4.5，材質(zhì)為20G的光管，改為翅片管結(jié)構(gòu)。在省煤器外用硅酸鋁纖維氈替代以前的E型玻璃纖維做保溫材料。⑵.增設(shè)給水預(yù)熱器。利用省煤器出口的水加熱鍋爐給水，低溫給水走管側(cè)，高溫水走殼側(cè)，使實(shí)際進(jìn)入低溫省煤器的給水溫度升高，從而使省煤器換熱管的管壁溫度高于煙氣露點(diǎn)溫度，從原理上避免露點(diǎn)腐蝕的產(chǎn)生，確保省煤器長(zhǎng)期安全運(yùn)行。改造如圖4所示圖4.省煤器改造圖Fig4economizertransformationdiagram⑶.更換省煤器內(nèi)管束。將原來(lái)的規(guī)格為32×4.