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第三章(1)化學熱力學基礎(chǔ)主講教師:艾華林1主要內(nèi)容全景知識:熱力學概論2.1熱力學中的一些基本概念2.2化學反應(yīng)熱與焓的概念2.3熵的概念2.4自由能和化學反應(yīng)方向章總目錄2引入:自然界的物質(zhì)都具有能量,化學反應(yīng)總是伴隨能量的變化,由于物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)不同,不同的物質(zhì)具有不同的能量。那么能量是如何轉(zhuǎn)變的呢?全景知識:熱力學概論3利用熱力學第一定律研究化學變化和相變化過程中熱效應(yīng)的規(guī)律,即熱化學;利用熱力學第二定律來解決化學變化和相變化進行的方向和限度,以及化學平衡和相平衡的理論問題;利用熱力學第三定律闡明的規(guī)定熵數(shù)值,借助于熱化學數(shù)據(jù),從而解決相平衡和化學平衡實際問題。熱力學三大定律?
1、熱力學三大定律及基研究的對象?
42、化學家最關(guān)心的5個問題
5化學反應(yīng)3、化學家從不同的角度研究化學反應(yīng)?64、化學熱力學與化學動力學研究的內(nèi)容?
化學動力學――研究化學反應(yīng)速率問題。
化學熱力學
7
H2O(g)+C
CO(g)+H2(g)(水煤氣)
C(石墨)C(金剛石)
煉鐵:Fe2O3+CO→2Fe+CO2+CO(多余)
常溫:不能;T=1000K,能常溫:不能,T=1800K,高壓、Ni存在下,能
此條件下,CO反應(yīng)不完全。如何解決?5、有關(guān)化學反應(yīng)的典型例子:8系統(tǒng):作為研究對象的那一部分物質(zhì)和空間。環(huán)境:系統(tǒng)之外,與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其它物質(zhì)和空間。開放系統(tǒng)
有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)
只有能量交換1.系統(tǒng)(system)與環(huán)境(surrounding)隔離系統(tǒng)
無物質(zhì)和能量交換3.1熱力學中一些基本概念9敞開體系:體系與環(huán)境之間既有能量交換,又有物質(zhì)交換。敞口燒杯裝水體系:水體系環(huán)境能量物質(zhì)10封閉體系:體系和環(huán)境之間,無物質(zhì)交換,只有能量交換。密閉容器裝水體系:水+水蒸氣體系環(huán)境能量11孤立體系:體系與環(huán)境之間,既無物質(zhì)交換,又無能量交換。絕熱裝置盛水體系:水+水蒸氣+絕熱裝置體系環(huán)境能量物質(zhì)12熱力學中是用體系的一系列性質(zhì)來規(guī)定其狀態(tài)(熱力學平衡態(tài))。狀態(tài):描述一個體系的一系列物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的總和就稱為體系的狀態(tài)。如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等,當這些性質(zhì)都有確定值時,體系就處于一定的狀態(tài)。2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)13狀態(tài)函數(shù):確定體系狀態(tài)的宏觀物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等是狀態(tài)函數(shù)。
狀態(tài)函數(shù)的特點:1.體系的狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)值確定。2.狀態(tài)函數(shù)的改變值只由體系的始態(tài)和終態(tài)決定,與體系經(jīng)過的途徑無關(guān)。
3.循環(huán)過程的狀態(tài)函數(shù)改變值為零。14廣度性質(zhì):體系的性質(zhì)在數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量成正比,具有加和性。如:體積、質(zhì)量、內(nèi)能、焓、熵、自由能等。3.
廣度性質(zhì)和強度性質(zhì)強度性質(zhì):體系的性質(zhì)在數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量無關(guān),不具加和性。如溫度、壓力、濃度、密度等。按體系性質(zhì)與體系物質(zhì)量的關(guān)系分為:15過程:體系狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。途徑:完成過程的具體步驟稱為途徑。298K,H2O(g)
途徑1298K,H2O(l)
373K,H2O(g)
始態(tài)
終態(tài)
373K,H2O(l)
途徑2
4.過程與途徑16等溫過程:體系溫度保持不變,且等于環(huán)境的溫度,即T2=T1=T環(huán)或△T=0.等壓過程:體系壓力保持不變,且等于環(huán)境的壓力,即p1=p2=p環(huán)或△p=0等容過程:體系體積保持不變,即
V1=V2
或△V=0絕熱過程:體系與環(huán)境沒有熱交換,即
Q=0.按過程發(fā)生時的條件,熱力學中基本過程有:173.2化學反應(yīng)的反應(yīng)熱1.
熱力學第一定律(1)熱力學第一定律的確立及內(nèi)容:
“自然界的一切物質(zhì)都具有能量,能量有各種不同的形式,能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式,從一種物質(zhì)傳遞到另一種物質(zhì),在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中,能量的總值不變。”這就是能量守恒定律。TheFirstLawOfThermodynamics18(2)熱力學第一定律數(shù)學表達式它表示:對于封閉體系,當體系從始態(tài)1變到終態(tài)2時,系統(tǒng)中熱力學能的增量(ΔU)等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量(Q)減去系統(tǒng)對環(huán)境所做的功(W)。19熱力學能:又稱內(nèi)能,它是體系內(nèi)部物質(zhì)各種微觀形式能量的總和,用符號U
表示。內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)?!鱑=U2-U1狀態(tài)1狀態(tài)2
熱力學中將內(nèi)能作為一個整體來討論,研究的是內(nèi)能的變化值△U。2.
熱力學能(U)--內(nèi)能20能量傳遞有兩種形式,一種是傳熱,一種是做功。功:除熱以外其它能量傳遞形式稱為功。以功這種形式傳遞的能量用W
表示.熱:因溫度不同而在體系與環(huán)境之間進行的能量傳遞形式稱為熱。以熱這種形式傳遞的能量用Q表示。3.
熱和功21熱力學中功的分類:體積功We
:體系因體積變化抵抗外壓所作的功。非體積功Wf:除體積功外的所有功。如電功、機械功、表面功等.
注意:熱和功與過程緊密聯(lián)系,沒有過程就沒有能量的傳遞。熱和功不是體系的狀態(tài)函數(shù).22熱力學規(guī)定:體系從環(huán)境吸熱,Q為正值,放熱為負值。體系對環(huán)境作功,W為負值,反之為正值.等壓過程中,體系膨脹對外作體積功:
We=-p外(V2-V1)=-p外△V23【例】某體系從始態(tài)變到終態(tài),從環(huán)境吸熱200kJ,同時對環(huán)境作功300kJ,求體系與環(huán)境的熱力學能改變量。解:
△U體系=Q+W△U體系=200+(-300)=-100(kJ)∵△U體系
=-△
U環(huán)境∴△
U環(huán)境=100(kJ)244.3化學反應(yīng)熱與焓的概念1.
等容反應(yīng)熱在等溫等容條件下,化學反應(yīng)的反應(yīng)熱稱為定容反應(yīng)熱。用符號QV表示。顯然,因ΔV=0,故無體積功(即W=0)根據(jù):△U體系=Q+W所以:ΔU=QV
結(jié)論:等容過程中,體系所吸收的熱量全部用來增加體系的內(nèi)能。(ΔU=QV
)
25在等定壓下:P恒定,W=PΔV,有體積功。
故:△U=Q+W=Qp–P△V定義:H=U+PV
則有:QP=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1=ΔHH稱為焓,ΔH稱為焓變,焓及焓變都是體系的狀態(tài)函數(shù)。2.
等壓反應(yīng)熱和焓的概念在定溫定壓條件下,化學反應(yīng)的反應(yīng)熱稱為定壓反應(yīng)熱,用符號Qp
表示。所以:Qp=ΔU+pΔV
=(U2-U1)+p(V2-V1)
=(U2+pV2)-(U1+pV1)
=Δ(U+pV)結(jié)論:等壓過程中,體系所吸收的熱量全部用來增加體系的焓。(Qp=ΔH)
263.
化學反應(yīng)中焓變的計算(1)對于固態(tài)和液態(tài)反應(yīng):反應(yīng)的⊿V值很小,p⊿V可忽略,則:⊿H=⊿U(2)對于氣體反應(yīng):
應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程。則有:p⊿V=p(V2-V1)=(n2-n1)RT=(⊿n)RT
代入前式,則有:⊿H=⊿U+(⊿n)RT27Qp=QV+△ngRT或△H=△U+△ngRT4.
等容反應(yīng)熱(QV)和等壓反應(yīng)熱(Qp)的關(guān)系28解:CH2(COOH)2(s)+2O2(g)=3CO2(g)+2H2O(1)已知QV=-866.5kJ·mol-1,∵
QP=QV+RT·Δng∴QP=-866.5+8.314×10-3×298×(3-2)=-864.2(kJ·mol-1)
【例】1mol丙二酸[CH2(COOH)2]晶體在彈式量熱計中完全燃燒,298K時放出的熱量為866.5kJ,求1mol丙二酸在298K時的等壓反應(yīng)熱。29
在等壓或等容的條件下,化學反應(yīng)無論是一步完成還是分步完成,其反應(yīng)熱完全相同。
等容反應(yīng)熱:QV=△U
等壓反應(yīng)熱:QP=△H熱力學推論蓋斯定律的應(yīng)用:計算某些不易測得或無法直接測定的熱效應(yīng)。如:C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g)5.蓋斯定律(Γecclaw)30△rHm(2)
例:已知(1)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)
=-393.5kJ.mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)
=-282.9kJ.mol-1△rHm(1)
CO(g)+1/2O2(g)C(石墨)+O2(g)
(始態(tài))CO2(g)
(終態(tài))△rHm
=?△rHm(2)
△rHm(1)
31根據(jù)蓋斯定律:△rHm(1)△rHm
△rHm(2)=
+△rHm
△rHm△rHm(2)=(1)-=-393.5–(-282.9)=-110.6kJ.mol-1△rHm
321.定義:表示化學反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的方程式稱為熱化學方程式。例:C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ.mol-1△rHm
2.熱化學方程式的書寫要求(1)注明反應(yīng)條件如溫度、壓力,不注明則表示是298.15K、100kPa。如.△rHm
6.
熱化學方程式33(2)注明物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)或濃度,如果固態(tài)物質(zhì)有幾種晶型,應(yīng)注明晶型(P有白磷、紅磷,C有金剛石、石墨等).
(3)反應(yīng)熱的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。如:N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)=-92.38kJ.mol-1
1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)=-46.19kJ.mol-1
△rHm
△rHm
34定義:在標準狀態(tài)下(100kPa,298K),由穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾的純物質(zhì)時的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標準生成熱或標準摩爾生成焓,符號,f代表生成(formation)單位:kJ.mol-1.△fHm
人為規(guī)定:穩(wěn)定單質(zhì)的標準生成熱為零。7.標準摩爾生成焓35注意定義中的條件:1.
反應(yīng)在標準狀態(tài)下進行。2.反應(yīng)物是穩(wěn)定單質(zhì)。如C石墨、S斜方、P白是穩(wěn)定單質(zhì),C金剛石、S單斜、P紅則不是穩(wěn)定單質(zhì)。3.產(chǎn)物為1摩爾純物質(zhì)。36例:①C金剛石+O2(g)=CO2(g)
=-395.4kJ.mol-1△rHm(1)
C(石墨)+O2(g)=CO2(g)
=-393.5kJ.mol-1
△rHm(2)
△fHm(CO2)
==-393.5kJ.mol-1△rHm(2)
因為:金剛石不是穩(wěn)定單質(zhì)37⊿rH0m=∑v(⊿fH0m)生成物-∑v(⊿fH0m)反應(yīng)物
8.某一反應(yīng)的標準摩爾焓變計算,⊿fH=?對于某一反應(yīng)aA+bB=
gG+hH焓判斷:⊿H結(jié)論:利用⊿rH0m的值,可以對某些熱反應(yīng)的自發(fā)性進行判斷。38計算下列合成氨反應(yīng)在298K下的標準摩爾焓變。并判斷自發(fā)反應(yīng)的方向?【例1】
2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)⊿H0mkJ·mol-10
-824.2
-1675.7
0解:⊿rH0m=(-1675.7)-(-824.2)
=-851.5kJ·mol-1結(jié)論:⊿rH0m<0,反應(yīng)能夠正向自發(fā)進行。39解:2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)查表-285.800
kJ.mol-1△rHm
【例2】計算下列反應(yīng)的=0+0-2(-285.8)=571.6kJ.mol-1
△rHm
結(jié)論:⊿rH0m>0,反應(yīng)不能正向自發(fā)進行。逆方向可自發(fā)。40計算時需注意以下幾點:2.查出數(shù)據(jù)后計算時要乘以反應(yīng)方程式中物質(zhì)的系數(shù)?!鱢Hm
、△rHm
、3.△H、
的聯(lián)系和區(qū)別。△cHm
1.查△fHm
的值時要注意各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。狀態(tài)不同△fHm值不同,并要注意正負號。413.3自發(fā)反應(yīng)和熵的概念1.化學反應(yīng)的自發(fā)性自然中發(fā)生的變化過程都有一定的方向性。例:物體的自由落體運動一些分子在兩個盒子中的分布來說明高低4、冰水5、鐵在潮濕的空氣中慢慢生銹。6、銅絲插硫酸鋅溶液中(NO),鋅絲插入硫酸銅溶液中(YES)。
自發(fā)性:不需借助外力的幫助而能自動發(fā)生的變化。42從能量變化來看:許多放熱反應(yīng)在常溫和常壓下是自發(fā)性的,用焓變可以得到圓滿的解釋。但有一些反應(yīng)是吸熱的,還有一些反應(yīng)是非吸熱的,它們在常溫和常壓下也能自發(fā)性發(fā)生變化,用焓變就無法解釋。此時需要引入新的狀態(tài)函數(shù)――熵,以便圓滿解釋此情況。2.影響自發(fā)性變化的因素例:A氣體與B氣體――混合是自發(fā)的。(無熱效應(yīng))冰水(吸熱的,自發(fā)的)KCl+H2O=K++Cl-(吸熱的,自發(fā)的)
用熵來解釋:因為這些變化使之趨向更加混亂的程度。熵――混亂的程度43(1)一個是能量的變化,體系總是降趨向最低能量。(2)一個是混亂度變化,體系總是降趨向最高混亂度。結(jié)論:有兩種因素影響著過程的自發(fā)性:44熵――系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂度(或無序度)量度。熵值越大,微觀粒子越混亂。
只能振動能相對移動自由運動H2O(s)————H2O(l)————H2O(g)混亂度增大2.熵的概念可用下表示:
S=klnΩ
S—熵,混亂度。
k—Boltzmann常數(shù)。
Ω--微觀狀態(tài)數(shù)。
453.熱力學第二定律熱力學第二定律:在(孤立體系)自發(fā)過程中,體系的熵總是增加的。即:ΔS(孤立)>0熵判斷:⊿S
注意:真正的孤立體系是不存在的,但是,若將與體系有物質(zhì)或能量交換的那一部分環(huán)境也包括進去二者組成一個新的體系,這個新體系可算作孤立體系。等溫可逆過程的熵變可由下式計算:46在T=0K時,任何純凈物質(zhì)的完美晶體的熵值為零,表示為S。=0.4.熱力學第三定律在T>0K時,ΔS=ST
47
任何物質(zhì)的標準熵Sm
都不為零,且都為正值。
標摩爾準熵:在標準狀態(tài)下(100kPa,298K),1摩爾純物質(zhì)的熵稱為該物質(zhì)的標準熵。符號Sm
,單位:J.K-1.mol-15.
標準摩爾熵焓與熵的區(qū)別481.熵是體系的狀態(tài)函數(shù)。
2.熵與溫度成正比,氣體的熵與壓力成反比。3.
同一物質(zhì)所處聚集態(tài),S(g)>S(l)>S(s)
。同類型物質(zhì),分子結(jié)構(gòu)越復雜熵值越大。如:S(C3H8)>S(C2H6)>S(CH4).化學反應(yīng),若反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加了,則熵增大,若反應(yīng)后氣體分子數(shù)減少了,則熵減小。6.
熵的大小遵循的規(guī)律49(1)2CO(g)+O2(g)=2CO2(g)
(熵減?。?)2O3(g)=3O2(g))
(熵增加)(3)N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)
(熵減?。?)2Na(s)+Cl2(g)=2NaCl(s)
(熵減?。?)H2(g)+I2(s)=2HI(g)
(熵增加)課堂練習例:不查表,預測下列反應(yīng)的熵值是增大還是減???50=(∑n)產(chǎn)
–(∑n)反△rSm
Sm
Sm
△rSm
即:Sm
=∑【例1】
求下列反應(yīng)的
2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)△rSm
解:查表186.7
130.6
223.0
J.K-1.mol-1
△rSm
=(130.6+223.0)-2×186.7=-19.8J.K-1.mol-17.有關(guān)化學反應(yīng)熵變的計算對于某一反應(yīng)aA+bB=
gG+hH結(jié)論:⊿rS0m<0,反應(yīng)不能夠自發(fā)進行。51常用的火箭燃料是由液態(tài)的N2H4氣態(tài)氧化劑N2O4反應(yīng),產(chǎn)生大量的熱和氣體,推動火箭升空。試根據(jù)所給數(shù)據(jù),計算其反應(yīng)在298K下的標準摩爾熵變。并說明反應(yīng)總是趨向最高熵值?
2N2H4(l)+N2O4(g)=3N2(g)+4H2O(g)
S0mJ·mol-1121.2304.3191.6188.83解:⊿rH0m=(4×188.83+3×191.6)-(2×121.2+304.3)=781.3J·mol-1【例2】結(jié)論:⊿rS0m>0,反應(yīng)能夠自發(fā)進行。由反應(yīng)熵變可以看出,反應(yīng)后熵值增加了。52例3、計算下列合成氨反應(yīng)在298K下的標準摩爾熵變。并說明氣體分子數(shù)的變化與熵變的關(guān)系?
N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)
S0mkJ·mol-1191.50130.68192.45解:
S0m=2×(192.45)-(3×130.68+191.50)=-198.64kJ·mol-1結(jié)論:S<0,反應(yīng)不能正向進行。
533.4吉布斯自由能和化學反應(yīng)方向判斷1.
引言結(jié)論:有兩種因素影響著過程的自發(fā)性:(1)一個是能量的變化,體系降趨向最低能量。用焓變(ΔrHom,)可判斷。(2)一個是混亂度變化,體系降趨向最高混亂度。用熵變(ΔrSom,)可判斷。注意:通常,一個反應(yīng)既伴隨能量變化,又伴隨混亂度變化。要綜合判斷一個反應(yīng)是否自發(fā)(過程的方向性),需要引入一個新的函數(shù)――吉布斯自由能542.吉布斯(Gibbs)自由能在恒溫恒壓條件下,封閉系統(tǒng)的吉布斯自由能變?yōu)橄铝嘘P(guān)系式:
ΔG=ΔH-TΔS
意義:有了吉布斯自由能,可通過熱力學子函數(shù)的有關(guān)計算,而不必依靠實驗,即知道反應(yīng)能否進行和反應(yīng)進行的限度。結(jié)論證實:無一結(jié)果與事實相違背。這是化學上最重要和最有用的公式
標準狀態(tài):△rGm=△rHm
-T△rSm(公式中包含了焓變和熵變和溫度對化學反應(yīng)的影響)55反應(yīng)自發(fā)性判據(jù):封閉體系,等溫等壓,只作體積功的條件下
△G<0正反應(yīng)自發(fā).△G=0平衡狀態(tài),正逆反應(yīng)都不自發(fā).△G>0逆反應(yīng)自發(fā).以上為熱力學第二定律的表述之一。3.用ΔG對化學反應(yīng)方向進行判斷56
ΔH、ΔS
及T
對反應(yīng)自發(fā)性的影響反應(yīng)實例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反應(yīng)的自發(fā)性①H2(g)+Cl2(g)=
2HCl(g)—+—自發(fā)(任何溫度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自發(fā)(任何溫度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某溫度時由正值變負值升高溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某溫度時由正值變負值降低溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進行4.ΔH、ΔS及T對反應(yīng)自發(fā)性的影響根據(jù)自由能公式:ΔG=ΔH-TΔS57
1.定義:標準狀態(tài)下,由穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾純物質(zhì)時的自由能變,稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成自由能,符號:單位:kJ·mol-1。穩(wěn)定單質(zhì)的為零?!鱢Gm
△fGm
例:
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rGm
=-228.57kJ·mol-1H2O(g)
的△fGm
=-228.57kJ·mol-1常用物質(zhì)的可在書的附錄中查.△fGm
5.標準摩爾生成自由能58任一化學反應(yīng)aA+dD
gG+hH△rGm
△fGm
=∑(n)產(chǎn)△fGm
-∑(n)反△fGm△rGm
=∑即:=[g△fGm(G)+h△fGm(H)]
-[a△fGm(A)+d△fGm(D)]
△rG
m
6.化學反應(yīng)自由能變的計算任一化學反應(yīng)aA+dD
gG+hH△rGm
△fGm
=∑(n)產(chǎn)△fGm
-∑(n)反59【例1】計算下列反應(yīng)的
,并判斷反應(yīng)的自發(fā)方向。
C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)△rG
m
解:查-910.50-394.4-237.2
△rG
m
=6(-394.4)+6(-237.2)–(-910.5)=-2879.1kJ.mol-1
因為<0,正反應(yīng)自發(fā)?!鱮G
m
60【例2】已知下列反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的△rHm=178kJ.mol-1,△rSm=161J.K-1.mol-1求自發(fā)反應(yīng)的最低溫度。解:自發(fā)條件
△rGm(T)≈△fHm(298)-T△rSm
(298)<0T>△rHm
/△rSmT>178/0.161=1106(K)
當溫度高于1106K時,該反應(yīng)自發(fā)。61例3、根據(jù)所給數(shù)據(jù),利用(Gibbs)自由能變公式:ΔG=ΔH-TΔS,計算判斷下列反應(yīng)
C2H5OH(g)==C2H4(g)+H2O(g)
ΔrHmkJ·mol-1-235.3
52.3
-241.8
SmJ·K-1·mol-1
282.0
219.4
188.7(1)在25℃下能否自發(fā)進行?(2)在360℃下能否自發(fā)進行?(3)求該反應(yīng)能自發(fā)進行的最低溫度?
ΔS0m=(219.4+188.7)-282.0=126.1kJ·mol-1解:⊿rH0m=(52.3+(-241.8)-(-235.3)=45.8kJ·mol-1(1)在25℃:
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