高等教育第三章1-化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第三章（1）化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)主講教師：艾華林1主要內(nèi)容全景知識(shí)：熱力學(xué)概論2.1熱力學(xué)中的一些基本概念2.2化學(xué)反應(yīng)熱與焓的概念2.3熵的概念2.4自由能和化學(xué)反應(yīng)方向章總目錄2引入：自然界的物質(zhì)都具有能量，化學(xué)反應(yīng)總是伴隨能量的變化，由于物質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)不同，不同的物質(zhì)具有不同的能量。那么能量是如何轉(zhuǎn)變的呢？全景知識(shí)：熱力學(xué)概論3利用熱力學(xué)第一定律研究化學(xué)變化和相變化過程中熱效應(yīng)的規(guī)律，即熱化學(xué)；利用熱力學(xué)第二定律來解決化學(xué)變化和相變化進(jìn)行的方向和限度，以及化學(xué)平衡和相平衡的理論問題；利用熱力學(xué)第三定律闡明的規(guī)定熵?cái)?shù)值，借助于熱化學(xué)數(shù)據(jù)，從而解決相平衡和化學(xué)平衡實(shí)際問題。熱力學(xué)三大定律？

1、熱力學(xué)三大定律及基研究的對(duì)象？

42、化學(xué)家最關(guān)心的5個(gè)問題

5化學(xué)反應(yīng)3、化學(xué)家從不同的角度研究化學(xué)反應(yīng)？64、化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容？

化學(xué)動(dòng)力學(xué)――研究化學(xué)反應(yīng)速率問題。

化學(xué)熱力學(xué)

7

H2O(g)+C

CO(g)+H2(g)(水煤氣)

C（石墨）C（金剛石）

煉鐵：Fe2O3+CO→2Fe+CO2+CO(多余)

常溫：不能；T＝1000K，能常溫：不能，T＝1800K，高壓、Ni存在下，能

此條件下，CO反應(yīng)不完全。如何解決？5、有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的典型例子：8系統(tǒng)：作為研究對(duì)象的那一部分物質(zhì)和空間。環(huán)境：系統(tǒng)之外，與系統(tǒng)密切聯(lián)系的其它物質(zhì)和空間。開放系統(tǒng)

有物質(zhì)和能量交換封閉系統(tǒng)

只有能量交換1.系統(tǒng)(system)與環(huán)境(surrounding)隔離系統(tǒng)

無物質(zhì)和能量交換3.1熱力學(xué)中一些基本概念9敞開體系：體系與環(huán)境之間既有能量交換，又有物質(zhì)交換。敞口燒杯裝水體系：水體系環(huán)境能量物質(zhì)10封閉體系：體系和環(huán)境之間，無物質(zhì)交換，只有能量交換。密閉容器裝水體系：水+水蒸氣體系環(huán)境能量11孤立體系：體系與環(huán)境之間，既無物質(zhì)交換，又無能量交換。絕熱裝置盛水體系：水+水蒸氣+絕熱裝置體系環(huán)境能量物質(zhì)12熱力學(xué)中是用體系的一系列性質(zhì)來規(guī)定其狀態(tài)（熱力學(xué)平衡態(tài)）。狀態(tài)：描述一個(gè)體系的一系列物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的總和就稱為體系的狀態(tài)。如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等，當(dāng)這些性質(zhì)都有確定值時(shí)，體系就處于一定的狀態(tài)。2.狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)13狀態(tài)函數(shù)：確定體系狀態(tài)的宏觀物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。如質(zhì)量、溫度、壓力、體積、密度、組成等是狀態(tài)函數(shù)。

狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：1.體系的狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)值確定。2.狀態(tài)函數(shù)的改變值只由體系的始態(tài)和終態(tài)決定，與體系經(jīng)過的途徑無關(guān)。

3.循環(huán)過程的狀態(tài)函數(shù)改變值為零。14廣度性質(zhì)：體系的性質(zhì)在數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量成正比，具有加和性。如：體積、質(zhì)量、內(nèi)能、焓、熵、自由能等。3.

廣度性質(zhì)和強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)：體系的性質(zhì)在數(shù)值上與體系中物質(zhì)的量無關(guān)，不具加和性。如溫度、壓力、濃度、密度等。按體系性質(zhì)與體系物質(zhì)量的關(guān)系分為：15過程：體系狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過稱為過程。途徑：完成過程的具體步驟稱為途徑。298K,H2O（g)

途徑1298K,H2O(l)

373K,H2O（g)

始態(tài)

終態(tài)

373K,H2O(l)

途徑2

4.過程與途徑16等溫過程：體系溫度保持不變，且等于環(huán)境的溫度，即T2=T1=T環(huán)或△T=0.等壓過程：體系壓力保持不變，且等于環(huán)境的壓力，即p1=p2=p環(huán)或△p=0等容過程：體系體積保持不變，即

V1=V2

或△V=0絕熱過程：體系與環(huán)境沒有熱交換，即

Q=0.按過程發(fā)生時(shí)的條件，熱力學(xué)中基本過程有：173.2化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱1.

熱力學(xué)第一定律（1）熱力學(xué)第一定律的確立及內(nèi)容：

“自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一種物質(zhì)傳遞到另一種物質(zhì)，在轉(zhuǎn)化和傳遞過程中，能量的總值不變?！边@就是能量守恒定律。TheFirstLawOfThermodynamics18（2）熱力學(xué)第一定律數(shù)學(xué)表達(dá)式它表示：對(duì)于封閉體系，當(dāng)體系從始態(tài)1變到終態(tài)2時(shí)，系統(tǒng)中熱力學(xué)能的增量（ΔU）等于系統(tǒng)從環(huán)境吸收的熱量（Q）減去系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所做的功（W）。19熱力學(xué)能：又稱內(nèi)能，它是體系內(nèi)部物質(zhì)各種微觀形式能量的總和，用符號(hào)U

表示。內(nèi)能是體系的狀態(tài)函數(shù)?！鱑=U2-U1狀態(tài)1狀態(tài)2

熱力學(xué)中將內(nèi)能作為一個(gè)整體來討論，研究的是內(nèi)能的變化值△U。2.

熱力學(xué)能（U）－－內(nèi)能20能量傳遞有兩種形式，一種是傳熱，一種是做功。功：除熱以外其它能量傳遞形式稱為功。以功這種形式傳遞的能量用W

表示.熱：因溫度不同而在體系與環(huán)境之間進(jìn)行的能量傳遞形式稱為熱。以熱這種形式傳遞的能量用Q表示。3.

熱和功21熱力學(xué)中功的分類：體積功We

：體系因體積變化抵抗外壓所作的功。非體積功Wf：除體積功外的所有功。如電功、機(jī)械功、表面功等.

注意：熱和功與過程緊密聯(lián)系，沒有過程就沒有能量的傳遞。熱和功不是體系的狀態(tài)函數(shù).22熱力學(xué)規(guī)定：體系從環(huán)境吸熱，Q為正值，放熱為負(fù)值。體系對(duì)環(huán)境作功，W為負(fù)值，反之為正值.等壓過程中，體系膨脹對(duì)外作體積功：

We=-p外（V2-V1）=-p外△V23【例】某體系從始態(tài)變到終態(tài)，從環(huán)境吸熱200kJ，同時(shí)對(duì)環(huán)境作功300kJ，求體系與環(huán)境的熱力學(xué)能改變量。解：

△U體系＝Q+W△U體系＝200+(-300)＝-100(kJ)∵△U體系

=－△

U環(huán)境∴△

U環(huán)境=100(kJ)244.3化學(xué)反應(yīng)熱與焓的概念1.

等容反應(yīng)熱在等溫等容條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱稱為定容反應(yīng)熱。用符號(hào)QV表示。顯然，因ΔV＝0，故無體積功（即W=0）根據(jù)：△U體系＝Q+W所以：ΔU=QV

結(jié)論：等容過程中，體系所吸收的熱量全部用來增加體系的內(nèi)能。（ΔU=QV

）

25在等定壓下：P恒定，W＝PΔV，有體積功。

故：△U=Q+W＝Qp–P△V定義：H=U+PV

則有：QP=(U2+pV2)－(U1+pV1)=H2－H1=ΔHH稱為焓，ΔH稱為焓變，焓及焓變都是體系的狀態(tài)函數(shù)。2.

等壓反應(yīng)熱和焓的概念在定溫定壓條件下，化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱稱為定壓反應(yīng)熱，用符號(hào)Qp

表示。所以：Qp=ΔU+pΔV

=（U2－U1）+p(V2－V1)

=(U2+pV2)－(U1+pV1)

=Δ(U+pV)結(jié)論：等壓過程中，體系所吸收的熱量全部用來增加體系的焓。（Qp=ΔH）

263.

化學(xué)反應(yīng)中焓變的計(jì)算（1）對(duì)于固態(tài)和液態(tài)反應(yīng):反應(yīng)的⊿V值很小，p⊿V可忽略，則：⊿H=⊿U（2）對(duì)于氣體反應(yīng):

應(yīng)用理想氣體狀態(tài)方程。則有：p⊿V=p（V2-V1）=（n2-n1）RT=（⊿n）RT

代入前式，則有：⊿H=⊿U+（⊿n）RT27Qp＝QV＋△ngRT或△H=△U＋△ngRT4.

等容反應(yīng)熱（QV）和等壓反應(yīng)熱（Qp）的關(guān)系28解：CH2(COOH)2(s)＋2O2(g)=3CO2(g)＋2H2O(1)已知QV＝-866.5kJ·mol-1，∵

QP=QV＋RT·Δng∴QP=-866.5+8.314×10-3×298×(3-2)=-864.2(kJ·mol-1)

【例】1mol丙二酸[CH2(COOH)2]晶體在彈式量熱計(jì)中完全燃燒，298K時(shí)放出的熱量為866.5kJ，求1mol丙二酸在298K時(shí)的等壓反應(yīng)熱。29

在等壓或等容的條件下，化學(xué)反應(yīng)無論是一步完成還是分步完成，其反應(yīng)熱完全相同。

等容反應(yīng)熱：QV=△U

等壓反應(yīng)熱：QP=△H熱力學(xué)推論蓋斯定律的應(yīng)用：計(jì)算某些不易測(cè)得或無法直接測(cè)定的熱效應(yīng)。如：C(石墨）＋1/2O2（g）＝CO(g)5.蓋斯定律(Γecclaw)30△rHm(2)

例：已知(1)C(石墨)+O2(g)→CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1(2)CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)

=-282.9kJ.mol-1△rHm(1)

CO(g)+1/2O2(g)C(石墨)+O2(g)

（始態(tài)）CO2(g)

（終態(tài)）△rHm

=？△rHm(2)

△rHm(1)

31根據(jù)蓋斯定律:△rHm(1)△rHm

△rHm(2)=

+△rHm

△rHm△rHm(2)=(1)-=-393.5–(-282.9)=-110.6kJ.mol-1△rHm

321.定義：表示化學(xué)反應(yīng)與反應(yīng)熱關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例：C(石墨)+O2(g)=CO2(g)=-393.5kJ.mol-1△rHm

2.熱化學(xué)方程式的書寫要求（1）注明反應(yīng)條件如溫度、壓力，不注明則表示是298.15K、100kPa。如.△rHm

6.

熱化學(xué)方程式33（2）注明物質(zhì)的物態(tài)(g、l、s)或濃度，如果固態(tài)物質(zhì)有幾種晶型，應(yīng)注明晶型(P有白磷、紅磷，C有金剛石、石墨等).

（3）反應(yīng)熱的數(shù)值與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)。如：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)=-92.38kJ.mol-1

1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)=-46.19kJ.mol-1

△rHm

△rHm

34定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(100kPa，298K),由穩(wěn)定單質(zhì)生成1摩爾的純物質(zhì)時(shí)的反應(yīng)熱稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱或標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，符號(hào)，f代表生成(formation)單位：kJ.mol-1.△fHm

人為規(guī)定：穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱為零。7.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓35注意定義中的條件：1.

反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行。2.反應(yīng)物是穩(wěn)定單質(zhì)。如C石墨、S斜方、P白是穩(wěn)定單質(zhì)，C金剛石、S單斜、P紅則不是穩(wěn)定單質(zhì)。3.產(chǎn)物為1摩爾純物質(zhì)。36例：①C金剛石+O2（g）=CO2(g)

=-395.4kJ.mol-1△rHm(1)

C（石墨）+O2（g）=CO2(g)

=-393.5kJ.mol-1

△rHm(2)

△fHm(CO2)

==-393.5kJ.mol-1△rHm(2)

因?yàn)椋航饎偸皇欠€(wěn)定單質(zhì)37⊿rH0m=∑v(⊿fH0m)生成物－∑v(⊿fH0m)反應(yīng)物

8.某一反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變計(jì)算,⊿fH＝？對(duì)于某一反應(yīng)aA+bB=

gG+hH焓判斷：⊿H結(jié)論：利用⊿rH0m的值，可以對(duì)某些熱反應(yīng)的自發(fā)性進(jìn)行判斷。38計(jì)算下列合成氨反應(yīng)在298K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變。并判斷自發(fā)反應(yīng)的方向？【例1】

2Al(s)+Fe2O3(s)=Al2O3(s)+2Fe(s)⊿H0mkJ·mol-10

-824.2

-1675.7

0解：⊿rH0m=(-1675.7)－(-824.2)

=-851.5kJ·mol-1結(jié)論：⊿rH0m＜0，反應(yīng)能夠正向自發(fā)進(jìn)行。39解：2H2O(l)=2H2(g)+O2(g)查表-285.800

kJ.mol-1△rHm

【例2】計(jì)算下列反應(yīng)的=0+0-2(-285.8)=571.6kJ.mol-1

△rHm

結(jié)論：⊿rH0m＞0，反應(yīng)不能正向自發(fā)進(jìn)行。逆方向可自發(fā)。40計(jì)算時(shí)需注意以下幾點(diǎn)：2.查出數(shù)據(jù)后計(jì)算時(shí)要乘以反應(yīng)方程式中物質(zhì)的系數(shù)。△fHm

、△rHm

、3.△H、

的聯(lián)系和區(qū)別?！鱟Hm

1.查△fHm

的值時(shí)要注意各物質(zhì)的聚集狀態(tài)。狀態(tài)不同△fHm值不同，并要注意正負(fù)號(hào)。413.3自發(fā)反應(yīng)和熵的概念1.化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性自然中發(fā)生的變化過程都有一定的方向性。例：物體的自由落體運(yùn)動(dòng)一些分子在兩個(gè)盒子中的分布來說明高低4、冰水5、鐵在潮濕的空氣中慢慢生銹。6、銅絲插硫酸鋅溶液中（NO），鋅絲插入硫酸銅溶液中（YES）。

自發(fā)性：不需借助外力的幫助而能自動(dòng)發(fā)生的變化。42從能量變化來看：許多放熱反應(yīng)在常溫和常壓下是自發(fā)性的，用焓變可以得到圓滿的解釋。但有一些反應(yīng)是吸熱的，還有一些反應(yīng)是非吸熱的，它們?cè)诔睾统合乱材茏园l(fā)性發(fā)生變化，用焓變就無法解釋。此時(shí)需要引入新的狀態(tài)函數(shù)――熵，以便圓滿解釋此情況。2.影響自發(fā)性變化的因素例：A氣體與B氣體――混合是自發(fā)的。（無熱效應(yīng)）冰水（吸熱的，自發(fā)的）KCl＋H2O＝K＋＋Cl－（吸熱的，自發(fā)的）

用熵來解釋：因?yàn)檫@些變化使之趨向更加混亂的程度。熵――混亂的程度43（1）一個(gè)是能量的變化，體系總是降趨向最低能量。（2）一個(gè)是混亂度變化，體系總是降趨向最高混亂度。結(jié)論：有兩種因素影響著過程的自發(fā)性：44熵――系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子混亂度（或無序度）量度。熵值越大，微觀粒子越混亂。

只能振動(dòng)能相對(duì)移動(dòng)自由運(yùn)動(dòng)H2O(s)————H2O(l)————H2O(g)混亂度增大2.熵的概念可用下表示：

S=klnΩ

S—熵，混亂度。

k—Boltzmann常數(shù)。

Ω--微觀狀態(tài)數(shù)。

453.熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律：在（孤立體系）自發(fā)過程中，體系的熵總是增加的。即：ΔS（孤立）>0熵判斷：⊿S

注意：真正的孤立體系是不存在的，但是，若將與體系有物質(zhì)或能量交換的那一部分環(huán)境也包括進(jìn)去二者組成一個(gè)新的體系，這個(gè)新體系可算作孤立體系。等溫可逆過程的熵變可由下式計(jì)算：46在T=0K時(shí)，任何純凈物質(zhì)的完美晶體的熵值為零，表示為S。=0.4.熱力學(xué)第三定律在T>0K時(shí)，ΔS=ST

47

任何物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵Sm

都不為零，且都為正值。

標(biāo)摩爾準(zhǔn)熵:在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下(100kPa,298K)，1摩爾純物質(zhì)的熵稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵。符號(hào)Sm

，單位：J.K-1.mol-15.

標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵焓與熵的區(qū)別481.熵是體系的狀態(tài)函數(shù)。

2.熵與溫度成正比，氣體的熵與壓力成反比。3.

同一物質(zhì)所處聚集態(tài)，S(g)＞S(l)＞S(s)

。同類型物質(zhì)，分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜熵值越大。如：S(C3H8)>S(C2H6)>S(CH4).化學(xué)反應(yīng)，若反應(yīng)后氣體分子數(shù)增加了，則熵增大，若反應(yīng)后氣體分子數(shù)減少了，則熵減小。6.

熵的大小遵循的規(guī)律49（1）2CO(g)+O2(g)＝2CO2(g)

（熵減小）（2）2O3(g)＝3O2(g))

（熵增加）（3）N2(g)+3H2(g)＝2NH3(g)

（熵減?。?）2Na(s)+Cl2(g)＝2NaCl(s)

（熵減?。?）H2(g)+I2(s)＝2HI(g)

（熵增加）課堂練習(xí)例：不查表，預(yù)測(cè)下列反應(yīng)的熵值是增大還是減??？50=(∑n)產(chǎn)

–(∑n)反△rSm

Sm

Sm

△rSm

即：Sm

=∑【例1】

求下列反應(yīng)的

2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)△rSm

解:查表186.7

130.6

223.0

J.K-1.mol-1

△rSm

=(130.6+223.0)-2×186.7=-19.8J.K-1.mol-17.有關(guān)化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算對(duì)于某一反應(yīng)aA+bB=

gG+hH結(jié)論：⊿rS0m＜0，反應(yīng)不能夠自發(fā)進(jìn)行。51常用的火箭燃料是由液態(tài)的N2H4氣態(tài)氧化劑N2O4反應(yīng)，產(chǎn)生大量的熱和氣體，推動(dòng)火箭升空。試根據(jù)所給數(shù)據(jù)，計(jì)算其反應(yīng)在298K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。并說明反應(yīng)總是趨向最高熵值？

2N2H4(l)+N2O4(g)=3N2(g)+4H2O(g)

S0mJ·mol-1121.2304.3191.6188.83解：⊿rH0m=(4×188.83+3×191.6)－(2×121.2+304.3)=781.3J·mol-1【例2】結(jié)論：⊿rS0m＞0，反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。由反應(yīng)熵變可以看出，反應(yīng)后熵值增加了。52例3、計(jì)算下列合成氨反應(yīng)在298K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變。并說明氣體分子數(shù)的變化與熵變的關(guān)系？

N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)

S0mkJ·mol-1191.50130.68192.45解：

S0m=2×(192.45)－(3×130.68+191.50)=－198.64kJ·mol-1結(jié)論：S＜0，反應(yīng)不能正向進(jìn)行。

533.4吉布斯自由能和化學(xué)反應(yīng)方向判斷1.

引言結(jié)論：有兩種因素影響著過程的自發(fā)性：（1）一個(gè)是能量的變化，體系降趨向最低能量。用焓變（ΔrHom，）可判斷。（2）一個(gè)是混亂度變化，體系降趨向最高混亂度。用熵變（ΔrSom，）可判斷。注意：通常，一個(gè)反應(yīng)既伴隨能量變化，又伴隨混亂度變化。要綜合判斷一個(gè)反應(yīng)是否自發(fā)（過程的方向性），需要引入一個(gè)新的函數(shù)――吉布斯自由能542.吉布斯（Gibbs）自由能在恒溫恒壓條件下，封閉系統(tǒng)的吉布斯自由能變?yōu)橄铝嘘P(guān)系式：

ΔG=ΔH－TΔS

意義：有了吉布斯自由能，可通過熱力學(xué)子函數(shù)的有關(guān)計(jì)算，而不必依靠實(shí)驗(yàn)，即知道反應(yīng)能否進(jìn)行和反應(yīng)進(jìn)行的限度。結(jié)論證實(shí)：無一結(jié)果與事實(shí)相違背。這是化學(xué)上最重要和最有用的公式

標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：△rGm=△rHm

-T△rSm（公式中包含了焓變和熵變和溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響）55反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)：封閉體系，等溫等壓，只作體積功的條件下

△G＜0正反應(yīng)自發(fā).△G＝0平衡狀態(tài)，正逆反應(yīng)都不自發(fā).△G＞0逆反應(yīng)自發(fā).以上為熱力學(xué)第二定律的表述之一。3.用ΔG對(duì)化學(xué)反應(yīng)方向進(jìn)行判斷56

ΔH、ΔS

及T

對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響反應(yīng)實(shí)例ΔHΔSΔG=ΔH–TΔS正反應(yīng)的自發(fā)性①H2(g)+Cl2(g)=

2HCl(g)—+—自發(fā)(任何溫度)②2CO(g)=2C(s)+O2(g)+—+非自發(fā)(任何溫度)③CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(s)++升高至某溫度時(shí)由正值變負(fù)值升高溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行④N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)——降低至某溫度時(shí)由正值變負(fù)值降低溫度有利于反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行4.ΔH、ΔS及T對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的影響根據(jù)自由能公式：ΔG=ΔH－TΔS57

1.定義：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成１摩爾純物質(zhì)時(shí)的自由能變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能，符號(hào)：?jiǎn)挝?kJ·mol-1。穩(wěn)定單質(zhì)的為零?！鱢Gm

△fGm

例：

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rGm

=-228.57kJ·mol-1H2O(g)

的△fGm

=-228.57kJ·mol-1常用物質(zhì)的可在書的附錄中查.△fGm

5.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能58任一化學(xué)反應(yīng)aA＋dD

gG＋hH△rGm

△fGm

=∑(n)產(chǎn)△fGm

-∑(n)反△fGm△rGm

=∑即：=[g△fGm(G)+h△fGm(H)]

－[a△fGm(A)+d△fGm(D)]

△rG

m

6.化學(xué)反應(yīng)自由能變的計(jì)算任一化學(xué)反應(yīng)aA＋dD

gG＋hH△rGm

△fGm

=∑(n)產(chǎn)△fGm

-∑(n)反59【例1】計(jì)算下列反應(yīng)的

,并判斷反應(yīng)的自發(fā)方向。

C6H12O6(s)+6O2(g)=6CO2(g)+6H2O(l)△rG

m

解：查-910.50-394.4-237.2

△rG

m

=6(-394.4)+6(-237.2)–(-910.5)=-2879.1kJ.mol-1

因?yàn)?lt;0,正反應(yīng)自發(fā)?！鱮G

m

60【例2】已知下列反應(yīng)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的△rHm=178kJ.mol-1,△rSm=161J.K-1.mol-1求自發(fā)反應(yīng)的最低溫度。解：自發(fā)條件

△rGm(T)≈△fHm(298)-T△rSm

(298)<0T>△rHm

/△rSmT>178/0.161=1106(K)

當(dāng)溫度高于1106K時(shí)，該反應(yīng)自發(fā)。61例3、根據(jù)所給數(shù)據(jù)，利用（Gibbs）自由能變公式：ΔG=ΔH－TΔS，計(jì)算判斷下列反應(yīng)

C2H5OH(g)==C2H4(g)+H2O(g)

ΔrHmkJ·mol-1-235.3

52.3

-241.8

SmJ·K-1·mol-1

282.0

219.4

188.7（1）在25℃下能否自發(fā)進(jìn)行？（2）在360℃下能否自發(fā)進(jìn)行？（3）求該反應(yīng)能自發(fā)進(jìn)行的最低溫度？

ΔS0m=(219.4+188.7)－282.0=126.1kJ·mol-1解:⊿rH0m=(52.3+(-241.8)－(-235.3)=45.8kJ·mol-1(1)在25℃：