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第二章誤差和分析數(shù)據(jù)處理
(ErrorsinQuantitativeAnalysisandStatisticalDataTreatment)2.1
測(cè)定誤差及其分類2.2
有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則2.3
分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理
2.1測(cè)定誤差及其分類2.1.1準(zhǔn)確度和精密度1.誤差和準(zhǔn)確度真值(xT):某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值,通常未知。測(cè)量值(x):以某種方法測(cè)得的某物理量的數(shù)值。準(zhǔn)確度(accuracy):測(cè)量值是真值的接近程度,(在一定測(cè)量精度的條件下多次測(cè)定的平均值與真值的接近程度)。絕對(duì)誤差(absoluteerror,Ea):測(cè)量值x與真值xT的差值。
Ea=x-xT相對(duì)誤差(relativeerror,Er):絕對(duì)誤差在真值中所占百分率。
絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差都有正負(fù)之分。
絕對(duì)誤差值相同時(shí),測(cè)量值越大,相對(duì)誤差越小。定量分析的結(jié)果用相對(duì)誤差表示更為合適。2.偏差與精密度平均值(,mean):n次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。平均值比單次測(cè)量值x更客觀地代表待測(cè)參數(shù)。精密度(precision):一組測(cè)定數(shù)值彼此之間的接近程度(即多次重復(fù)測(cè)定某一量時(shí)所得測(cè)量值的離散程度),常以偏差、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差等形式表示。偏差(deviation,d):?jiǎn)蝹€(gè)測(cè)定值x與多次測(cè)定平均值之間差別。相對(duì)偏差(relativedeviationdr):偏差占平均值中的份額。平均偏差(meandeviation,
):將一組測(cè)量值之各次測(cè)定偏差的絕對(duì)值對(duì)測(cè)定次數(shù)求得的平均值。平均偏差無正負(fù)之分。相對(duì)平均偏差(relativemeandeviation,
):平均偏差占測(cè)量平均值的比例。標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation,s):偏差平方和之均值的平方根(特點(diǎn):將突現(xiàn)大偏差對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(
relativestandarddeviation,RSD):標(biāo)準(zhǔn)偏差占測(cè)量平均值的比例。如:在進(jìn)行10次射擊后(A)精密度和準(zhǔn)確度都很高。(B)精密度很高,但準(zhǔn)確度不高。(C)和(D)精密度及準(zhǔn)確度都不高。3.準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系
精密度高不一定準(zhǔn)確度好,而欲得高準(zhǔn)確度,必須有高精密度。解:兩組平均偏差均為0.035。而標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為S1=0.0457,S2=0.0358。因此第二組數(shù)據(jù)的精密度好。用標(biāo)準(zhǔn)偏差表示的優(yōu)點(diǎn):可避免各偏差之間的正負(fù)抵消。使大的偏差更加明顯。例1:有兩組數(shù)據(jù)如下,問哪一組的精密度好些?D1=+0.08,-0.01,-0.04,+0.02,-0.07,+0.02,-0.02,+0.02D2=+0.03,+0.03,-0.04,-0.03,-0.04,+0.03,-0.03,-0.052.1.2誤差的種類和性質(zhì)1.系統(tǒng)誤差(systematicerrors)由某種固定因素引起的誤差,是在測(cè)量過程中重復(fù)出現(xiàn)、正負(fù)及大小可測(cè),并具有單向性的誤差,系統(tǒng)誤差可通過其他方法驗(yàn)證而加以校正。可分為:方法誤差(methoderrors):由所選擇的方法本身(分析系統(tǒng)的化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì))決定的,是無法避免的。儀器/試劑誤差(instrument&reagenterrors):由儀器性能及所用試劑的性質(zhì)(儀器準(zhǔn)確度不夠、器皿間不配套、試劑不純等)所決定操作誤差(personalerrors):操作者本人所引起的(如滴定管讀數(shù)時(shí)彎月面高度總是偏低于眼睛位置、觀察終點(diǎn)顏色總是偏深等),可通過提高操作者技能來消除或減少。2.隨機(jī)誤差(randomerror)
由測(cè)量過程中一系列有關(guān)因素的微小隨機(jī)波動(dòng)而引起的、具有相互抵消性的誤差,具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性,多次測(cè)量時(shí)正負(fù)誤差可能相互抵消。隨機(jī)誤差不可避免,也無法嚴(yán)格控制,僅可盡量減少(如增加測(cè)定次數(shù))。系統(tǒng)誤差的單向性和可重復(fù)性決定其只影響準(zhǔn)確度而不影響精密度;隨機(jī)誤差的雙向和不確定性則對(duì)準(zhǔn)確度和精密度都有影響。有時(shí)系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差很難嚴(yán)格區(qū)分:某人判斷滴定終點(diǎn)顏色總是偏深——系統(tǒng)誤差。但每次偏深程度不一定相等——隨機(jī)誤差。2.1.3提高分析準(zhǔn)確度的措施分析結(jié)果的允許誤差應(yīng)視組分含量、分析對(duì)象等而改變對(duì)準(zhǔn)確度的要求。含量(%)允許誤差(‰)~1001~3~50~3~10~10~120~50~0.150~1000.01~0.001~1001.選擇合適的分析方法容量分析的準(zhǔn)確度高,但靈敏度較低;而儀器分析靈敏度高,相對(duì)誤差較大。2.減少測(cè)量誤差應(yīng)減少每個(gè)測(cè)量環(huán)節(jié)的誤差,天平稱量應(yīng)取樣0.2克以上,滴定劑體積應(yīng)大于20毫升,均可使相對(duì)誤差控制在0.2%左右。3.減小隨機(jī)誤差適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù),通常要求在3-5次。4.消除系統(tǒng)誤差對(duì)照試驗(yàn)(contrasttest):以標(biāo)準(zhǔn)樣品代替試樣進(jìn)行測(cè)定,以校正測(cè)定過程中的系統(tǒng)誤差。有標(biāo)準(zhǔn)樣比對(duì)法(用標(biāo)準(zhǔn)樣品、管理樣、人工合成樣等)或加入回收法、選擇標(biāo)準(zhǔn)方法(主要是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)等)、相互校驗(yàn)(內(nèi)檢、外檢等)??瞻自囼?yàn)(blanktest):不加試樣但完全照測(cè)定方法進(jìn)行操作的試驗(yàn),可消除由試劑、溶劑或器皿所引入的待測(cè)物或干擾雜質(zhì)所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。所得結(jié)果為空白值,需扣除。若空白值過大,則需提純?cè)噭┗蚋鼡Q容器。儀器校準(zhǔn):消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差。主要校準(zhǔn)砝碼、容量瓶、移液管,以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn)。分析結(jié)果校正:主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差。通過校正系數(shù)、測(cè)殘余量等來校正。2.2有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則2.2.2有效數(shù)字(Significantfigures)
有效數(shù)字是實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字,只保留一位可疑值。不僅表示數(shù)量,也表示精度。試樣重(克):0.5180(4位,天平稱出)0.52(2位,臺(tái)秤)溶液體積(毫升):25.34(4位,滴定管讀數(shù))
25.3(3位,量筒讀數(shù))離解常數(shù):1.8×10-5
(2位)pH:11.02(或4.35)(均為2位)整數(shù)部分:1000(位數(shù)不清楚)。整倍數(shù)、分?jǐn)?shù)、常數(shù)(e、π等)、化學(xué)計(jì)量數(shù)等:有效位數(shù)為任意位。有效數(shù)字中“0”的作用數(shù)據(jù)中的“0”如果作為普通數(shù)字使用,它就是有效數(shù)字;作為定位用,則不是。如滴定管讀數(shù)22.00
mL,兩個(gè)“0”都是測(cè)量數(shù)字,為4位有效數(shù)字。改用升表示,為0.02200L,前面兩個(gè)“0”僅作定位用,不是有效數(shù)字,而后面兩個(gè)“0”仍是有效數(shù)字,仍為4位有效數(shù)字。可用指數(shù)形式定位尾數(shù)為“0”的小數(shù),以防止有效數(shù)字的混淆。如25.0mg改寫成
g時(shí),應(yīng)寫成2.50
104
g,不能寫成25000
g。單位可以改變,但有效數(shù)字的位數(shù)不能任意增減。2.2.2修約規(guī)則數(shù)字修約——確定有效位數(shù)后,對(duì)多余位數(shù)的舍棄過程,其規(guī)則為修約規(guī)則。具體修約規(guī)則:四舍六入五成雙。如:3.7464
3.7463.5236
3.5247.2155
7.2166.5345
6.5346.53451
6.535(5后為非零數(shù)字)
1.加減法有效位數(shù)以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn),即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。2.2.3運(yùn)算規(guī)則例2:計(jì)算50.1+1.45+0.5812
解:每個(gè)數(shù)據(jù)最后一位都有
1的絕對(duì)誤差,在上述數(shù)據(jù)中,50.1的絕對(duì)誤差最大(
0.1),所以各數(shù)值及計(jì)算結(jié)果都取到小數(shù)點(diǎn)后第一位。所以:50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1
2.乘除法有效位數(shù)以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn),即有效位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù)。例3:計(jì)算2.1879
0.154
60.06
解:各數(shù)的相對(duì)誤差分別為:
1/21879100%=
0.005%
1/154100%=
0.6%
1/6006100%=
0.02%上述數(shù)據(jù)中,有效位數(shù)最少的0.154,其相對(duì)誤差最大,結(jié)果只能取三位有效數(shù)字,所以:2.1879
0.154
60.06=2.19
0.154
60.1=20.3
應(yīng)先修約,后計(jì)算。常量分析時(shí)結(jié)果一般要求保留四位有效數(shù)字,微量分析時(shí)可減少其位數(shù)。某有效數(shù)字的首位≥8,在計(jì)算過程中,則可多計(jì)算一位。如8.58可視為4位有效數(shù)字。運(yùn)算過程中,有效數(shù)字的位數(shù)可暫時(shí)多保留一位,得到最后結(jié)果時(shí)再定位。使用計(jì)算器作連續(xù)運(yùn)算時(shí),運(yùn)算過程中不必對(duì)每一步的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約,但最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)必須按照以上規(guī)則正確地取舍。例4按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則,計(jì)算:(1)2.817×0.85+9.6×10-5-0.03260×0.00814(2)解:(1)2.817×0.85+9.6×10-5-0.03260×0.00814=2.39+0.000096-0.0002654=2.39
(2)=705.22.3分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理2.3.1平均值的置信區(qū)間
1.
總體標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差:以分析某湖水中有害物質(zhì)組分含量來理解:整個(gè)湖是考察對(duì)象的全體(總體),不可能取全湖水也不能只取50或100毫升的水樣進(jìn)行分析,須在水體的各個(gè)角落、各個(gè)層面都取部分水樣混勻后分析才能代表總體(取樣要有代表性)
若按規(guī)則取樣40升作為分析總體。操作時(shí)從中取20份(25mL/份)分析,得到20組數(shù)據(jù)——該分析總體中的一個(gè)隨機(jī)樣本,其樣本容量n=20,測(cè)定結(jié)果的平均值為樣本平均值:如把整湖水都取來分析,即n→
,可得總體平均值
:在扣除系統(tǒng)誤差后,
即為真值xT。此時(shí)可得總體平均偏差δ和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ:實(shí)際中不可能?。睿?/p>
,n只能是有限次,所得到的也只能是樣本平均偏差d
和樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s從一個(gè)總體中抽取容量為n的多個(gè)樣本進(jìn)行等精度測(cè)量,所產(chǎn)生的多個(gè)平均值也會(huì)具有一定的分散性;同樣,隨著樣本數(shù)n的增加,平均值的分散性也將逐步減小,并最終使樣本平均值趨向于總體平均值μ。因而,有必要以平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示測(cè)量值的分散性。可以證明,對(duì)于n次測(cè)定平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差:可見隨測(cè)定次數(shù)的增加迅速減小,但4~6次已足夠。2.正態(tài)分布因測(cè)量過程中存在隨機(jī)誤差,測(cè)量數(shù)據(jù)具有分散的特性,如果測(cè)量次數(shù)非常多,這些測(cè)量數(shù)據(jù)的分布一般服從正態(tài)分布:式中:x—單次測(cè)量值
F(x)—測(cè)定值
x值在總體中出現(xiàn)的概率密度
—
總體的平均值,在無系統(tǒng)誤差時(shí)為真值,體現(xiàn)了無限多個(gè)數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)。
—
總體的標(biāo)準(zhǔn)差,正態(tài)分布曲線上兩個(gè)拐點(diǎn)間的距離,表示眾多數(shù)據(jù)的離散程度。只要確定了
和
,便確定了分布曲線的圖形。x=
(即誤差為零)時(shí),F(xiàn)(x)值最大。說明大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值附近,或說算術(shù)平均值是最可信賴值。
x值趨于+
或-
(即x與
差很大)時(shí),曲線以X軸為漸近線,說明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小。曲線以x=
的直線呈軸對(duì)稱分布,即正、負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等。
值越大,測(cè)量值的分布越分散;
越小,測(cè)量值越集中,曲線越尖銳。具有不同
值的測(cè)量值的正態(tài)分布相同
值但不同
值的測(cè)量值的正態(tài)分布F(u)-u的函數(shù)關(guān)系稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布,其分布曲線是以總體平均值為原點(diǎn)、變量u為橫座標(biāo)單位的曲線。以測(cè)定值x為橫坐標(biāo)的正態(tài)分布曲線,會(huì)因
和
的變化而有不同形狀,在使用中不太方便。為此引入一個(gè)新變量u:代入:得到:正態(tài)分布曲線在
x
區(qū)間內(nèi)的概率密度為1,即所有測(cè)量值出現(xiàn)的概率為1。其中u值在±1,±2,±3范圍內(nèi)(即x值落在
1
、
2
和
3
范圍內(nèi))的概率分別為68.3%、95.5%和99.7%。當(dāng)出現(xiàn)在
3
以外的測(cè)量值可當(dāng)作異常值,舍去。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布的特點(diǎn):3.t分布實(shí)際工作中測(cè)量次數(shù)不可能很多,所產(chǎn)生的隨機(jī)誤差不完全遵循正態(tài)分布。為滿足人們希望由有限次測(cè)量平均值估算出總體平均值μ的愿望,引入置信因子
t
:t的定義與正態(tài)分布的u相似,因而形狀也相似,只是曲線隨自由度f(wàn)而改變(f=n-1),f
趨近
時(shí),t分布就趨于正態(tài)分布。置信度的含義置信度是人們對(duì)所做判斷之可靠性的把握程度,它包括兩重含義:置信概率和置信區(qū)間。如:經(jīng)3次測(cè)定,某樣品中磷含量的平均值為
0.079%,標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.002%。該樣品總體平均值出現(xiàn)在0.079±0.004(置信區(qū)間)的可能性(置信概率)有多大?樣品總體平均值出現(xiàn)在0.079±0.002的可能性又有多大?經(jīng)推算,出現(xiàn)在0.079±0.004范圍內(nèi)可能性有95.5%。出現(xiàn)在0.079±0.002范圍內(nèi)的可能性只有近70%了.因而預(yù)報(bào)時(shí)劃定區(qū)間小,其判斷結(jié)果出現(xiàn)的可能性就小。反之則為預(yù)報(bào)留下了更充分的余地,其置信概率就高。在數(shù)學(xué)上:置信度P
是在指定置信因子t值時(shí),測(cè)定值落在(
ts)范圍以內(nèi)的概率(圖中曲線下的空白部分)。顯著性水準(zhǔn)
則是在某一t值時(shí),測(cè)量值落在(
ts)范圍以外(圖中陰影部分)的概率(
=1-P)圖中陰影部分分別為
/2
空白部分為P=1-
。前人已經(jīng)將不同自由度f(wàn)的置信因子計(jì)算好并制成表。在引用t值表須加下標(biāo)說明,如:t0.01,10=3.17表示P=99%,f=10時(shí)的t值。4.平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間以測(cè)定結(jié)果(平均值)為中心的可靠性范圍,該區(qū)間有(1-
)100%的概率包含總體平均值
。
置信度定得高易出現(xiàn)“存?zhèn)巍保ūA暨^多);置信度定得過低則出現(xiàn)“拒真”。分析化學(xué)中通常取P=95%。例4:測(cè)定某作物中的含糖量,結(jié)果為15.40%,15.44%,15.34%,15.41%,15.38%,求置信度為95%和99%時(shí)的置信區(qū)間。解:平均值為15.40%,s=0.0385,n=5,f=4,若置信度取95%時(shí),
則
=0.05查表得到t0.05,4=2.78,代入置信區(qū)間計(jì)算式得到
可理解為:在15.40
0.048%的區(qū)間內(nèi)包括該作物中含糖量總體平均值
的可能性是95%。不能理解為:該作物中的含糖量下一次測(cè)定的實(shí)驗(yàn)平均值有95%的可能性落在15.40
0.048%的區(qū)間內(nèi)。若置信度為99%,則t0.01,4=4.60,于是2.3.2測(cè)量數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)一個(gè)人對(duì)同一樣本測(cè)定多次所得的結(jié)果會(huì)不一致,有時(shí)甚至出現(xiàn)偏差較大的數(shù)據(jù);不同人、不同實(shí)驗(yàn)室采用相同方法對(duì)同一樣本測(cè)定,結(jié)果也會(huì)不同。因而在定量分析中,常常需判定實(shí)驗(yàn)測(cè)量數(shù)據(jù)是否“合群”、實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果是否可靠。這可分別用可疑值取舍和顯著性檢驗(yàn)的方法給予解決。1.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的評(píng)價(jià)定量分析中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總有一定離散性。任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去??梢芍等∩釂栴}實(shí)質(zhì)上是區(qū)分隨機(jī)誤差與過失誤差的問題,可借統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)來判斷?;痉椒ㄊ牵涸O(shè)計(jì)一個(gè)統(tǒng)計(jì)量并計(jì)算其值,并將該統(tǒng)計(jì)量計(jì)算值與相應(yīng)的表值進(jìn)行比較,若大于表值則該數(shù)據(jù)需要舍棄,否則就需要保留。Grubbs法:根據(jù)統(tǒng)計(jì)量T值進(jìn)行判斷。T值與平均值、組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差及置信度有關(guān)。其檢驗(yàn)步驟為:將測(cè)量數(shù)據(jù)順序排列,x1,x2,x3,x4,…,xn,并求出平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差。求出T值:以表中T
,n
與計(jì)算T值比較,若T算>T表,則該值舍去,否則保留。T的下標(biāo)中n為數(shù)據(jù)個(gè)數(shù),當(dāng)可疑值有兩個(gè)時(shí),需分別判斷:在同側(cè)時(shí),先判段內(nèi)值,計(jì)算時(shí)n=n-1;在兩側(cè)時(shí),不分先后,但當(dāng)確定先判斷值需舍去后,須重新計(jì)算平均值與標(biāo)準(zhǔn)偏差。Grubbs法的效果比較好但計(jì)算較麻煩Q檢驗(yàn)法:根據(jù)統(tǒng)計(jì)量Q值進(jìn)行判斷。其檢驗(yàn)步驟為:將數(shù)據(jù)順序排列為:x1,x2,…,xn-1,xn計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量Q值:式中分子為可疑值與相鄰值的差值,分母為整組數(shù)據(jù)的極差。Q算越大,說明x1或xn離群越遠(yuǎn)。根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度查得Q表(表值)。再以計(jì)算值與表值相比較,若Q算
Q表,則該值需舍去,否則必須保留。
Q檢驗(yàn)法計(jì)算比較簡(jiǎn)單,但原則上只適合于僅有一個(gè)可疑值的情況。例5:某一標(biāo)準(zhǔn)溶液的四次標(biāo)定結(jié)果為0.1014,0.1012,0.1025,0.1016(mol/L),4個(gè)數(shù)據(jù)是否都要保留。解:很明顯,可疑值為0.1025。取
=0.05Grubbs法平均值0.1017標(biāo)準(zhǔn)偏差0.00057T0.05,4=1.46T算
1.40要保留Q檢驗(yàn)法Q算=0.692Q0.95,4=1.05要保留2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果的檢驗(yàn)
分析工作中,同一人用不同方法對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定,所得結(jié)果會(huì)有所不同;不同人員在不同實(shí)驗(yàn)室用同一方法對(duì)同一樣品進(jìn)行測(cè)定,所得結(jié)果也會(huì)有不同。問題:差異何來?屬何種性質(zhì)?差異大小可否被接受?故需進(jìn)行檢驗(yàn)。
方法:進(jìn)行顯著性檢驗(yàn),即用統(tǒng)計(jì)的方法檢驗(yàn)數(shù)據(jù)組間是否存在顯著差異的方法。其基本思路是:
提出一個(gè)零假設(shè),即假定兩組數(shù)據(jù)間不存在顯著性差異;為回答零假設(shè)是否正確,確定一個(gè)適當(dāng)?shù)闹眯哦龋?/p>
根據(jù)所確定的置信度檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的差異是否顯著。F檢驗(yàn):比較兩組數(shù)據(jù)的方差,用以考察這兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在系統(tǒng)誤差。方法為:計(jì)算兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差的比值F(S值大的在分子上以確保F
≥1):再比較計(jì)算得到的F值與F表值比較,若F算
>F表,則有顯著性差異存在。F表以自由度f(wàn)值劃分,故要確定兩組數(shù)據(jù)的自由度。F表值為單邊值,即要求S1
S2
,而不能S1<S2。F表為P=95%時(shí)(
=0.05)的值,當(dāng)進(jìn)行雙邊檢驗(yàn)時(shí),
值為單邊時(shí)的兩倍(
=0.1),即P=90%。例6:以兩種方法測(cè)定堿灰中Na2CO3含量,結(jié)果為:
方法一X1=42.34%S1=0.10n1=5
方法二X2=42.44%S2=0.12n2=4
問在置信度為95%時(shí)兩方法在精密度上有否顯著差異?解:n1=5,f1=4,n2=4,
f2=3,s2>s1,
f大
=3,f小
=4,查得F表=6.59,
F表
>F算,即兩方法無顯著差異。t
檢驗(yàn):比較兩組數(shù)據(jù)的平均值來確定它們之間是否存在系統(tǒng)誤差。求得兩組數(shù)據(jù)各自的平均值;
由求得t
值;將t算與ta,f
比較,若t算<t表則不存在顯著性差異。根據(jù)相比較兩組數(shù)據(jù)的來源可分為
平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較;
兩組平均值的比較。平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較例7:為鑒定一個(gè)方法,取基準(zhǔn)物(含量100%)作10次平行測(cè)定,其結(jié)果是100.3,99.2,99.4,100.0,99.4,99.9,99.4,100.1,99.4,99.6(%),試對(duì)分析方法作出評(píng)價(jià)(P=95%)。解:求得x=99.67%s=0.374n=10查得t0.05,9=2.26<t算,差異顯著,即測(cè)量值偏低。這說明誤差不僅僅由隨機(jī)誤差引起,還有系統(tǒng)誤差。若基準(zhǔn)物可靠,則該分析方法有系統(tǒng)誤差,應(yīng)尋求而校正之。兩組平均值的比較用兩種方法對(duì)同一總體進(jìn)行測(cè)定,得到的兩組結(jié)果數(shù)據(jù)為:經(jīng)推導(dǎo),得s為合并標(biāo)準(zhǔn)偏差,n1+n2–2為總自由度f(wàn)。例8:以兩種方法測(cè)定堿灰中Na2CO3含量,結(jié)果為:
方法一X1=42.34%S1=0.10n1=5
方法二X2=42.44%S2=0.12n2=4
問在置信度為95%時(shí)兩方法有否顯著性差異?查表得t0.05,7
=2.36>t算,說明兩種方法無顯著性差異(即無系統(tǒng)誤差存在)。解:2.3.3.回歸分析分析化學(xué)中經(jīng)常涉及樣品相關(guān)組分的含量與響應(yīng)信號(hào)(電極電勢(shì)、吸光度等物理量參數(shù))間的對(duì)應(yīng)關(guān)系,其最佳的處理方式是將它們?cè)O(shè)計(jì)為線性關(guān)系(如電極電勢(shì)E與相關(guān)組分的濃度C并不直接成線性,但E與logC呈線性),并將符合線性關(guān)系的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)回歸成一條直線,即標(biāo)準(zhǔn)曲線,作為定量分析的重要依據(jù)(可直接根據(jù)所測(cè)得的物理量參數(shù)值求得物質(zhì)的相關(guān)量)。目前多采用“最小二乘法”原理對(duì)相關(guān)實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行線性回歸處理,其處
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