Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry電感耦合等離子體質(zhì)譜綜述綜述1

第頁InductivelyCoupledPlasmaMassSpectrometry自上次基本概述電感耦合等離子體質(zhì)譜（等離子體質(zhì)譜）（1），等離子體質(zhì)譜繼續(xù)成為最強(qiáng)大的技術(shù)，允許檢測限在一個非常低的線性動態(tài)范圍寬內(nèi)的多元素檢測，同時還提供同位素比值測量能力。事實(shí)上，我們還未能推出一個新的痕量金屬分析技術(shù)來挑戰(zhàn)它（2）。這些功能解釋了為什么它不僅適用于全球范圍內(nèi)各種廣泛的矩陣分析，而且其市場還將繼續(xù)增長，不像是對ICP發(fā)射光譜儀（ICP-OES測定）的需求，已達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)（2）。四極型（ICP-QMS）的儀器約占95％的市場份額，余下的5％為主要是扇形磁場領(lǐng)域（SF）的類型，作為幾乎沒有飛行時間為基礎(chǔ)的儀器被出售（2）。許多人認(rèn)為，等離子體質(zhì)譜已經(jīng)成為一個成熟的技術(shù)，這似乎是支持最近在技術(shù)并沒有許多重大的進(jìn)展的事實(shí)，包括在此期間所涵蓋的這篇文章，即從2019年10月至2009年9月。只有在2019年3月，匹茲堡會議及展覽介紹了兩個新的等離子體質(zhì)譜（匹茲堡文書）：PerkinElmerSCIEX和SPECTROMS組成的臺式NexION300（ICP-QMS）。前者的主要組成部分見圖1。它的主要的創(chuàng)新點(diǎn)在于（a）三錐接口，包括一個超分離錐來緊密界定離子束，（b）小型化四極管將離子集中到一個特定的（c）通用細(xì)胞，它可以作為一個碰撞細(xì)胞，具有非反應(yīng)性氣體，或作為一個動態(tài)反應(yīng)細(xì)胞（DRC），在需要的時候作為反應(yīng)氣體和帶通的調(diào)整（否則，細(xì)胞會泄放）。由于沒有使用離子透鏡，這種離子萃取系統(tǒng)是自稱為“免維護(hù)”。顯然，這并不包括清洗和定期更換取樣器和分離錐。另一方面，鋁的超分離錐不會弄臟，因?yàn)樗募舛酥睆剑?毫米）比普通分離錐的大（0.9毫米）。等離子體觀察窗口，使用一個彩色透鏡獲得整個等離子體的圖像（包括頂部的噴嘴和取樣器），便于優(yōu)化等離子體取樣位置或分析有機(jī)樣品時的等離子體的氧滴定。終于，火炬被安裝在一個完全自動化立體平動平臺，已經(jīng)由其他廠商提供。作者只被要求提供Sciex以及PerkinElmerSCIEX因?yàn)樗?0年代中期從事了一個ELAN250的工作！作者考慮，為什么這個供應(yīng)商花了這么久來計入這個火炬對準(zhǔn)的關(guān)鍵功能一斤采樣接口。然而，這種新的儀器，它保留了ELAN專利的的抽頭負(fù)載線圈，消除任何二次放電，穩(wěn)健而很好地適合于各種樣品種類的高通量分析。SPECTROMS是最令人印象深刻。事實(shí)上，這個馬-赫型雙聚焦質(zhì)譜法的雙聚焦的ICP-SFMS儀器（圖2）將所有分離的離子質(zhì)譜聚焦到一個新的直接電荷檢測儀，其4800個渠道讓整個質(zhì)譜都可同時檢測。每個通道都是由一個可以處理的信號范圍很廣的陣列組成的。它還具有一個五元件的離子光學(xué)組件，這是專為運(yùn)輸有效的離子時濾去出電子，光子和中子而設(shè)計的。有趣的是，此儀器對等離子體質(zhì)譜應(yīng)用范圍的影響力。事實(shí)上，盡管其市場份額小，ICP-SFMS造成了文獻(xiàn)主體廣泛和迅速的擴(kuò)展（3）。同時檢測，從而消除譜歪斜，并讓相關(guān)背景噪聲在整個質(zhì)譜中的一個多質(zhì)量高的分辨率的組合探測器通過配比兩個信號克服，這是一個有吸引力并已長期被渴望的方法。如果在通道間沒有類型的問題，那么它可能取代多接收器（MC）的等離子體SFMS，。所以，請耐心等待，直到下一個基本的檢討，如果沒有通道間模糊的問題，那么它可能會取代其中只有少數(shù)同位素可以同時檢測和檢測器可以有不同的響應(yīng)時間的多接收器（MC）的等離子體SFMS。所以，請耐心等待，直到下一個基本的報告，因?yàn)樗男阅艿囊恍﹫蟾鎽?yīng)該已經(jīng)發(fā)布了！在任何情況下，不論質(zhì)譜儀的類型，等離子體質(zhì)譜不僅越來越多地用于跨學(xué)科的研究，而且已成為一個廣泛的學(xué)科寶貴的工具，包括衛(wèi)生，法醫(yī)，材料，以及核科學(xué)，等等。因此，現(xiàn)在每年至少有一千篇涉及等離子體質(zhì)譜的論文出版，其中大部分是關(guān)于它的應(yīng)用?；仡櫿{(diào)查在具體領(lǐng)域的相關(guān)文獻(xiàn)的文章，已經(jīng)對等離子體質(zhì)譜領(lǐng)域的用戶變得非常寶貴，如果他們沒有時間來不斷監(jiān)測文獻(xiàn)或沒有訪問許多期刊，那便更是如此。另一方面，由于該技術(shù)被認(rèn)為已經(jīng)成熟了，盡管仍有改善空間，基礎(chǔ)研究和重大進(jìn)展的數(shù)量在不斷減少。事實(shí)上，等離子體質(zhì)譜矩陣敏感性的影響往往使分析變得復(fù)雜，要么要求更費(fèi)時的校準(zhǔn)策略，然后一個簡單的外部校準(zhǔn)（EC），要么要求額外的樣品預(yù)處理（消除問題源）。事實(shí)上，至少內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)化（IS）的必須通常進(jìn)行的，如果不是需要同位素示蹤每個樣品的樣品標(biāo)準(zhǔn)加入法（MSA）或者同位素稀釋法（ID）。如果充分理解這些影響，然后想出有效的補(bǔ)救辦法，這將進(jìn)一步擴(kuò)大等離子體質(zhì)譜的適用性和有用性。因此，盡管大約上世紀(jì)80年代等離子體質(zhì)譜已經(jīng)出現(xiàn)，它仍然不像原先預(yù)測的那樣可以消除化學(xué)干擾。同樣，雖然可以用不同的策略來解決或消除光譜干擾，但沒有單一的方法適用于所有情況。這一繼上一篇（1）的基本的探討文章的目的，是認(rèn)真檢討等離子體質(zhì)譜在2019年10月至2009年9月的重大進(jìn)展。因此，它并不提供一個全面的報道，盡管多次提到的概述文件均包括在內(nèi)。為了選擇最顯著或具有代表性的著作（至少，在作者看來），我們系統(tǒng)地細(xì)讀了選定的同行評審期刊：分析師，分析化學(xué)，分析化學(xué)學(xué)報，生物分析化學(xué)，委員會分析化學(xué)文獻(xiàn)，分析和應(yīng)用光譜學(xué)，應(yīng)用光譜學(xué)評論，質(zhì)譜國際雜志，原子光譜法分析雜志，美國質(zhì)譜學(xué)會雜志，金屬組，微量化學(xué)雜志，Microchimica學(xué)報，快速通訊光譜法，Spectrochimica學(xué)報B部分，Talanta，分析化學(xué)趨勢。從以前的一個經(jīng)常性的觀察可以看到，每年論文發(fā)表的龐大數(shù)量，使得編輯和裁判越來越難以確保被公布稿件的新穎性和重要性。太多學(xué)者僅回顧最近的文獻(xiàn)，從而徹底缺少對前期的提出的等離子體質(zhì)譜或有關(guān)的ICP-OES技術(shù)進(jìn)行開創(chuàng)性的工作。至少，我們應(yīng)該做一些對每一個手稿的關(guān)鍵字的文獻(xiàn)檢索，來增加出版物真正原始和重要的可能性。隨著眾多搜索引擎選擇，實(shí)在沒有理由不這樣做！這是分割線（以下由梁子媚翻譯）會議。新的ICPMS測量儀器會議會在匹茲堡開展，通常是每年在美國舉辦一次。2019年3月是在佛羅里達(dá)的奧蘭多開展，而2019年3月8號到13號會在亞特蘭大的佐治亞州開展。然而，會有很多同類的研討會以及各種科研儀器展覽會同時舉辦。相反，偶數(shù)年份在美國和亞洲舉行，奇數(shù)年份在歐洲舉行的有關(guān)等離子光譜化學(xué)的冬季會議，會更主要地集中在ICPMS，以及所有包括了ICPMS廠商的展覽。2019年一月份該冬季會議在佛羅里達(dá)的邁爾斯堡舉辦了，而2019年9月26號到30號會在中國的成都舉辦，2019年的1月30號到2月4號會在西班牙的薩拉戈薩舉辦。盡管在數(shù)年前，美國只會舉辦一期的會議，以防止有任何的遺漏。但現(xiàn)在它會有幾期的會議，及此同時會有幾天的口頭展示，而且會充分地利用這樣子的安排。因?yàn)檫@個為期6天的活動每天是早上8點(diǎn)開始到下午6點(diǎn)30分結(jié)束，而中間只有一小時的午飯時間。而且在會議的前幾天的早上、下午和晚上，都會有這些領(lǐng)域的專家來教授一些短的課程。所以外國的朋友應(yīng)該考慮一下提前幾天到達(dá)來適應(yīng)時差。其他值得關(guān)注的主要是以原子光譜學(xué)，特別是ICPMS為主的北美會議是每年舉辦一次的。第37屆FACSS會議會于2019年10月17號到21號在卡羅萊納州北部的洛利舉辦。這個為期4天的會議只會有一期是關(guān)于原子光譜學(xué)的，同時會有其他的一些內(nèi)容（如分子光譜學(xué)、質(zhì)量光譜學(xué)、等等）。但是，同時也會舉辦及原子光譜學(xué)相關(guān)的研討會。一個及此更密切的會議（只有150人參加）就是第56屆ICASS，這個會議會在2019年的8月15號到18號在阿爾伯達(dá)的埃德蒙頓舉辦。有可能是因?yàn)檫@個會議的規(guī)模不大，所以這個為期3天會議是以上所提及到的會議中最“文明”的，因?yàn)樗窍鄳?yīng)于注冊費(fèi)提供最多服務(wù)的。而且不僅僅是因?yàn)樗淖再M(fèi)低于FACSS以及冬季會議，而且它的午餐（有時是早餐）會提供給人很多結(jié)交的機(jī)會！而且它比其他會議更令人放松。例如，它在早上會有一個40分鐘的休息之間以及一個半小時的午餐時間。此外，它的口頭展示部分通常是早上9點(diǎn)開始，到下午5點(diǎn)左右結(jié)束。而且有些展示的部分會給新人1-2小時的展示時間。書籍和報告。在這個匯報的期間，只出了一本書是關(guān)于ICPMS以及是有評論的。就是2019年2月由JoneWiley&Sons公司出版的由JohannnaSabineBecker寫的《無機(jī)質(zhì)量光譜學(xué)：原理于應(yīng)用》。這本書得到兩位專家的正面評價。正如上面提及到的，在其他方面，許多文章也回顧了ICPMS的不同的應(yīng)用領(lǐng)域，包括環(huán)境樣品的分析（空氣、水、土壤、植物、地質(zhì)材料、空氣傳播微粒等等）；工業(yè)產(chǎn)品包括金屬和化學(xué)物質(zhì)（有機(jī)、無機(jī)和石油產(chǎn)品）；先進(jìn)的材料（高聚物、復(fù)合材料、玻璃、陶瓷制品、催化劑等等）；臨床和生物材料，食物和飲料（包括酒）；納米粒在生物分析的應(yīng)用。以及一些在一下方面的文獻(xiàn)，放射性同位素超鈾元素的測定；鋅的同位素結(jié)構(gòu)以及它在生物地理科學(xué)的應(yīng)用；油中的金屬磨損；以及天然或添加的元素標(biāo)記在免疫測定、金屬蛋白、表觀遺傳以及臨川診斷中的應(yīng)用。我們也回顧了測量儀器、方法記憶對ICPMS的了解的發(fā)展?；跍y量儀器以及方法的改變，檢測線的下降是評定ICPMS的性能的發(fā)展程度的最常用的標(biāo)準(zhǔn)，雖然對于具體應(yīng)用來說更相關(guān)的評定標(biāo)準(zhǔn)是定量限度。然而，有一些定義是能用來描述定量限度的，標(biāo)準(zhǔn)曲線的從最頻繁的10σblank到最低限，甚至是未知的方法。這些不同的定義，是根據(jù)復(fù)雜性而變化的，它們每個都有的優(yōu)點(diǎn)以及局限都在指導(dǎo)性的文章中有詳細(xì)的評論。所有不熟悉不同可能性的ICPMS哦用戶都應(yīng)該仔細(xì)地閱讀這個文章，因?yàn)樗鼤湍阍趶男?zhǔn)曲線中獲取到的大量信息中選擇一個最相關(guān)的方法。說到校準(zhǔn)，文獻(xiàn)中既有用到校準(zhǔn)又有用到外部校準(zhǔn)。如果你不正確正確表達(dá)的話是會讓人感到迷惑的。我們應(yīng)該遵守IUPAC所規(guī)定的定義去消除這樣的困境，而且應(yīng)該精確樣品的基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)的程度。對于復(fù)雜的基質(zhì)來說，一個多變量的校準(zhǔn)曲線，特別是主要成分的分析以及部分最小二乘法的回歸，是應(yīng)該去修正光譜或非光譜的干擾的。樣品準(zhǔn)備綜述。大量的應(yīng)用以及樣品類型的多樣化會轉(zhuǎn)化為樣品準(zhǔn)備方法的過剩。再一次說明，綜述有利大家了解到不同的可能性，然后可以選擇到對于所給樣品的最適合的方法，而且會考慮到可用的儀器以及試劑等等方面的限制。例如，在金屬元素檢測之前可以有不同的方法去準(zhǔn)備食物樣品。此外常規(guī)的方法，干法灰化以及有或沒有微波協(xié)助的酸消化，可選擇性的運(yùn)用方法能有效地減少試劑的消耗以及樣品的準(zhǔn)備時間。特別是直接的固體分析，例如使用激光消融，不僅能實(shí)現(xiàn)微量分析，而且能實(shí)現(xiàn)快速的篩選。一個最新的樣品處理方法是超聲波協(xié)助酶消化，在元素測定或是物種形成分析前，它依賴于超聲波和酶去加速固-液萃取。小心的數(shù)據(jù)處理可以避免常見的誤差（例如是錯的樣品體積）。正如在導(dǎo)論中的詳細(xì)介紹，這個方法可以被更廣泛地應(yīng)用。許多的樣品處理方法，包括萃取、反應(yīng)和消化都可通過使用微波能量來加快速度和提高效率。此外，這個樣品處理方法有利于及其他檢測系統(tǒng)聯(lián)機(jī)使用，這樣它就能減少溶劑的消耗和樣品的污染。而這樣它就能減少整個的分析時間以及提高樣品的產(chǎn)量。更多的是，ICPMS的靈敏度和選擇性可通過聯(lián)機(jī)的預(yù)富集和/或分離程序來得到提高。分離程序包括液相萃?。⊿PE）、液-液萃取、渾濁點(diǎn)萃取、微量滲析、化學(xué)蒸汽產(chǎn)生、或電化學(xué)沉積。然而，聯(lián)機(jī)的SPE方法會收到固相萃取的連續(xù)送料壓縮，這樣就會增加反向壓力以及減少重復(fù)性。在SPE材料的一段泵進(jìn)樣品，然后在另一段泵進(jìn)洗脫液就可以解決這個問題，因?yàn)樗ǔＪ前l(fā)生在當(dāng)使用自動化的PerkinElmerFIAS單元去執(zhí)行SPE。然而，這并不能彌補(bǔ)SPE材料的降解。能克服這個缺點(diǎn)的一個辦法就是使用微珠注射（BI）分析，在這種分析中，每一次試驗(yàn)時吸附劑都是自動載入的?；谝蚤y門為主的試驗(yàn)方法(LOV)，使用微流體系統(tǒng)的小型儀器是相對的簡單易懂。而在這個方法中，是使用一個注射器泵來將樣品放入到一個用于反應(yīng)、萃取、吸附等等作用的保持線圈中，然后將產(chǎn)品泵進(jìn)ICPMS樣品引進(jìn)系統(tǒng)來進(jìn)行檢測。不同于以芯片為主的試驗(yàn)方法平臺，LOV方法不需要進(jìn)行芯片的重新設(shè)定來確保不同程序的執(zhí)行，例如SPE、化學(xué)蒸汽產(chǎn)生、化學(xué)衍生化作用、沉淀或協(xié)同沉淀、以及BI。這是分割線（以下由彭霧星翻譯）普通方法ICPMS（電感耦合等離子體質(zhì)譜法）的低檢出限給體內(nèi)檢測提供了可能，盡管需要一些必須的措施。例如，被麻醉的蝙蝠的細(xì)胞外液中的微透析鹽溶液的去鹽分處理是用電感耦合等離子體質(zhì)譜法檢測送檢前的必要措施，可以防止堆積在取樣器和分離錐上的鹽漂移。這能夠通過聯(lián)機(jī)處理的方式進(jìn)行，在用EDTA和分析物絡(luò)合之后，用碳水化合物脫鹽膜作為陽離子交換器，在分析物的EDTA負(fù)離子絡(luò)合物被保護(hù)的同時定量地移除鈉正離子。這實(shí)質(zhì)上給分析物在mg/L水平的實(shí)時分析提供了可能，例如鈣和鎂。從另外一個方面來說，分析物在次ng/mL水平的，比如銅，鋅，錳，要求在用電感耦合等離子體質(zhì)譜法分析前的10分鐘富集，才能滿足檢測需要。也可以用10cm長，內(nèi)徑為0.76mm的無功能型的聚醋酸乙稀酯管固相萃取的方法替代。用磷酸緩沖溶液調(diào)節(jié)透析液的PH到8.0給12分鐘的可用0.5%的硝酸洗提的富集后分析物的量化吸收提供了可能。裝載了正離子可滲透性膜的電滲析器也被應(yīng)用于在濃KOH溶劑中及EDTA絡(luò)合的痕量物質(zhì)的濃度分析。對于低濃度物，液膜法是另外一個可供選擇的方法。它包含了由兩個同心燒杯組成的小室，外部的那個裝有48mL樣品，（用乙酸溶液將PH穩(wěn)定在5.5），內(nèi)部的那個包含8.5mL2M硝酸接收溶液，在7mL的液膜上展開。這個液膜，將金屬離子從樣品中運(yùn)載至接收溶劑中，包含在煤油中的絡(luò)合劑。用0.144M的DEHPA萃取9小時后萃取效率范圍從Cd的44%到銅的78%，及分析物和DEHPA的親和性有關(guān)。這個簡單的方法最小化了樣品操作和由此帶來的污染，而且減少了試劑損耗和垃圾的產(chǎn)生。從另外一個方面來說，優(yōu)化也是需要的（選取更加有效的絡(luò)合試劑），從而使這個方法的應(yīng)用真正能夠達(dá)到海水的多元素量化分析。PGE（鉑族元素）的測定在地里和環(huán)境樣品中是出名的困難，因?yàn)镻GEs的低含量水平和干擾性多原子離子的形成。例如，ZrO+,YO+,SrO+,TaO+,HfO+,ArZn+,和ArCu+會和Pt，Pd，Au的主要同位素的干擾。濁點(diǎn)萃取，是一個提供可用來規(guī)避困難的預(yù)濃縮因子的不用溶劑方法。例如，無干擾的100倍預(yù)濃縮能夠通過用N,N-己二基-N-苯甲酰硫脲,選擇性地及分析物形成非常穩(wěn)定的絡(luò)合物，在非離子表面活性劑TritonX-114中在溶液中以高于濁點(diǎn)的溫度恒溫加熱20分鐘后萃取。將表面活性劑濃度大的相傾出，用水洗滌，在用ICPMS分析之前溶解在含有1M的硝酸的甲醇當(dāng)中。方法有效，只要原始樣品用10%體積分?jǐn)?shù)的鹽酸和不包含2%體積分?jǐn)?shù)的硝酸加熱浸提。過程能通過微波提供能量加速。例如，10分鐘的微波照射對于Rh，Pd，和Pt的及從藥物產(chǎn)品中來的2-硫醇基苯并噻唑形成的絡(luò)合物提取就已經(jīng)足夠，被傾析和溶解在1M的鹽酸中用于ICPMS分析。在提取過程中，分析物的氧化態(tài)是非常重要的，因?yàn)橐恍﹥r態(tài)（例如，Pt（IV））不能像其它價態(tài)一樣如（Pt（II））,建議預(yù)還原（如用0.1%m/v的氯化錫）。那些考慮對于形態(tài)分析更加重要。腐蝕過程用能持續(xù)循環(huán)的620uL的腐蝕溶液腐蝕過樣品表面的微流量毛細(xì)管系統(tǒng)，每115s用20uL等份試樣注入ICPMS。如果-400到+1000mV的電弧電勢能夠在樣品和腐蝕性溶劑接觸的時候被加到樣品上，同時也伴隨由ICPMS提供的短暫的元素組成信息和電化學(xué)信息，這些提供了在那之前不能提供的腐蝕過程的特點(diǎn)的信息。腐蝕性溶液的樣品流動注射使界面錐上的鹽蓄積量達(dá)到了最低，尤其是用0.1M的NaCl，能夠防止分析物的信號漂移的產(chǎn)生。為了避免在SPE過程中的吸附（脫硫）壓縮現(xiàn)象，提高重復(fù)性，也可以利用鐵基的超順磁性的用聚丙烯酸改良的納米顆粒能用一個3000G的外加磁場作用下的融塊固定的狀態(tài)的方法。對于20uL的樣品注射，會出現(xiàn)尖銳而實(shí)質(zhì)上對稱的解吸峰，整個循環(huán)在5分鐘內(nèi)完成（例如，柱調(diào)節(jié)，基質(zhì)分離和洗提以及樣品加入同時進(jìn)行）。然而，能夠達(dá)到的預(yù)富集條件并不明確。這個方法也能夠適用于超順磁性元素的測定。除了聯(lián)機(jī)做一切事情以外，過程的部分步驟能夠不用聯(lián)機(jī)處理，從而最小化儀器的使用時間。這在聯(lián)機(jī)采樣時顯得尤為重要。例如，商用螯合柱能夠連接到一個用于收集海水的注射器中。螯合樹脂吸收痕量金屬，而主要元素，如Na,Mg,Ca,K,沒有在同樣程度上被保留，因此同時被分離。在實(shí)驗(yàn)室中，ICPMS分析物的聯(lián)機(jī)提洗是通過2M的硝酸完成的。傳統(tǒng)的消解方法也可以做出一些提高。例如，NH4F和HNO3,NH4F,H2O2在地衣，土壤，和玄武巖的多部溶解成功地取代HClO4和HF，因此避免了HClO4和HF使用過程的相關(guān)安全問題。而考慮到HClO4和HF的毒性和它們的腐蝕本性，這確實(shí)是一個值得考慮的方法。另外一個有趣的方法在生物組織（魚，豬肉，豬肝）中有用，包括75mg樣品溶在1mL50%體積分?jǐn)?shù)的TMAH溶液中免加熱保持12小時。這個方法有不用經(jīng)常檢測消解的好處，允許平行處理一百個樣品。這個方法也可用于揮發(fā)性元素的測定，比如Hg，在加熱過程中可能會損失。把樣品加熱至50到60°時增溶時間可能會縮短至一小時。無論如何，用體積分?jǐn)?shù)為0.5%的硝酸和0.01%的TritonX-114混合物稀釋至10Ml,ICPMS中的霧化可確保穩(wěn)定的分析信號的獲得。雖然75mg比參考物質(zhì)生產(chǎn)廠商推薦的最低值低，許多元素的準(zhǔn)確結(jié)果能夠獲取，包括Cr，在DRC中獲得氫，減少40Ar12C+的干涉。將會非常有趣的看到這種方法能夠用于難溶于算的碳納米管的分析，即使微波的能量被利用，它也比生物材料要求更多的算和更長的消解時間。事實(shí)上，一個微波消解系統(tǒng)是不夠的，一個干灰化預(yù)處理步驟在酸消解前是必須的。酸消解的一個綠色替代物是引用灼燒的微波法，樣品粉球被放在一個用NH4NO3潤濕的濾紙上的石英容器中，然后放進(jìn)一個含有0.1M硝酸的石英導(dǎo)管中。將石英導(dǎo)管放在微波爐中用氧氣加壓，用1400W的功率照射5分鐘。最終，冷卻20分鐘后，產(chǎn)生的溶液可能要在被分析前稀釋。沒有要求使用濃酸，這個簡單的方法生成澄清透明的<0.5%生于碳含量的溶液，當(dāng)用在生物材料的時候。即使是用加熱爐而不是微波爐，這個方法的簡單性和使用少量的試劑使得程序檢測線低于其他樣品準(zhǔn)備方法。氣相解離方法的變化規(guī)律在深度仿型方面作為LA-ICPMS的替代方法被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)，來分析硅片的表面，避免用LA-ICPMS的準(zhǔn)確定量分析時的基質(zhì)匹配土壤標(biāo)準(zhǔn)的使用的限制性。這個方法包括用2uLd0.1,0.25,或者0.5%的HF的刻蝕溶液在5mm直徑的洞口中由鉆石刻進(jìn)一個玻璃樣品。在5s到10s的刻蝕周期之后，加入4uL1%的硝酸，總共的6uL溶液用吸量管移取，用1%的硝酸稀釋至1Ml。溶液然后用基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)和IS被ICPMS分析.移取深度根據(jù)接觸時間和刻蝕溶液的濃度做出相應(yīng)的改變：（參看原文數(shù)據(jù)）。然而，當(dāng)移取深度減少時，能夠被檢測的元素的數(shù)目也同時減少，而材料的絕對移取量也相應(yīng)減少。這是分割線（以下由陳鈺欣翻譯）儀器發(fā)展，表征及優(yōu)化直接進(jìn)樣：氣體中碳同位素的直接測量可以通過PTFE管道和一個單流限制器將樣品氣瓶及ICP火焰連接起來，這樣可以將氣流分流而無需一個可能導(dǎo)致碳同位素分餾的質(zhì)量流量控制器。現(xiàn)今研發(fā)出一種新的廉價的氣體轉(zhuǎn)換裝置（APM）可以對大氣顆粒物進(jìn)行實(shí)時分析，這對于APM的氣體動力學(xué)研究非常重要。該裝置由兩個同心管：一種內(nèi)裝有流動的氣體樣本的多孔硅膠管，它裝載在充滿氬氣逆流的高硼硅玻璃管中。由于在兩條管道局部壓力差，氣體分子在氣流樣品及氬氣中交換，因此APM可以由氬氣來運(yùn)載離子。為了提高氣體交換效率，三氣轉(zhuǎn)換器中使并行650毫升/分鐘的氣體引進(jìn)系統(tǒng)及升/分鐘氬氣交換交換系統(tǒng)并行，接著通過APM直接導(dǎo)入ICP火焰。然而，這將輸出嘈雜的信號，有許多尖峰，體現(xiàn)了不同離子的特征。如果在進(jìn)氣系統(tǒng)中使用選擇器選擇特定大小的離子，則對于特定尺寸的氣體顆粒動力學(xué)將成為可能。但量化依然是個難題，各元素質(zhì)量、濃度、氣體組分，粒度分布等都需要標(biāo)準(zhǔn)化。霧化使用一個科學(xué)元素快速樣品導(dǎo)入系統(tǒng)可以加倍樣品導(dǎo)入速度（圖3），該系統(tǒng)使用一個裝滿樣品回路的隔膜泵，再將樣品注入酸性的運(yùn)載系統(tǒng)。后者由一個蠕動泵變?yōu)榈土鲃有匀芤褐昂喜?nèi)部標(biāo)準(zhǔn)溶液，由PFA-ST微同心霧化器進(jìn)入冷卻-玻璃噴霧室。當(dāng)注樣量達(dá)到可以產(chǎn)生穩(wěn)定信號的程度時，離散注射可有效地最小化錐形中的鹽。更重要的是，記憶效應(yīng)和沖洗次數(shù)可因?yàn)闃悠啡芤簝H接觸到聚四氟乙烯而最小化，這及常規(guī)的使用蠕動泵來將樣品注入樣品圈的FI不同。因此，相對于傳統(tǒng)Fi的氣動橫流霧化器和斯科特雙通霧化室，APM系統(tǒng)擁有更好的精度和準(zhǔn)確度，檢測限低，樣品消耗更少。唯一例外的汞的信號結(jié)果，這是由于快速樣品環(huán)并非真的沖洗樣品（而是引入下一個沖洗環(huán)）。因此，高吞吐量、快速系統(tǒng)的提供及電感耦合等離子體質(zhì)譜在供應(yīng)商及研究分析樣品的潛在客戶中十分受歡迎。另一個減少記憶效應(yīng)，同時增加樣品通量和最小化樣品消耗的方式是火炬樣品引入系統(tǒng)集成（TISIS），這可使樣品消耗量最小化的樣品引入系統(tǒng)。它由一個11立方厘米的單通道霧化室加熱膠帶包裹著，維持在70℃。隨著加熱霧化室，氣溶膠蒸發(fā)量得到提高，并提高運(yùn)輸效率和等離子體熱特性。樣品腔側(cè)邊有保護(hù)氣來防止氣溶膠擊打樣品腔外壁。當(dāng)液滴接觸到炙熱的表面時候會瞬間氣化，同時再霧化的交存分析物可能會產(chǎn)生信號峰值，而降低精密度和檢測限。一個微霧化器，例如PEA-ST，是采用聚四氟乙烯適配器安裝在樣品腔底部，且樣品腔是直接及ICP火炬的注樣器相連。因?yàn)橐M(jìn)了保護(hù)氣使得分析精密度及氧化的可能性上升，必須通過流速限制(0.1L/min)降低氧化幾率并提高信號靈敏度。同樣，協(xié)調(diào)霧化氣體的流速是必需的。盡管如此，由于外壁沒有冷凝設(shè)置，樣品總消耗量可高達(dá)80升/分鐘，及使用PFA-ST微型同心霧化器和氣旋式霧化器進(jìn)樣相比，這樣可以提高儀器靈敏度并降低了檢測限。對于這種高效率的進(jìn)樣系統(tǒng)，另一個例子是APEX（其中由加熱霧化相結(jié)合的系統(tǒng)及佩爾蒂埃冷卻器室組成）可以通過增加SFMS的質(zhì)量分辨率從而彌補(bǔ)為提高靈敏度而造成的樣品損失。任何情況下，都應(yīng)該盡可能地降低干擾信號，實(shí)現(xiàn)有可能的最低檢測限，包括泵的脈動，這通常用于穩(wěn)定的樣品氣流通過霧化器。此外，還應(yīng)不斷清空霧化器的排污口。但是，清理霧化器排污口會產(chǎn)生一個分段氣液流，這會明顯改變霧化器的內(nèi)部容量，并轉(zhuǎn)變?yōu)槊}沖信號。應(yīng)該通過使用分離泵來將這樣的影響減至最低。這時就可以對流量進(jìn)行調(diào)整以獲得最小氣流體積的分段。等離子過程現(xiàn)今在模擬溶質(zhì)粒子在特定的ICP運(yùn)行條件、電離度、氣體溫度、ICP空間定位及直徑、化學(xué)組成和粒徑分布下的溶解特性取得了一定進(jìn)展。這種模擬預(yù)測出，當(dāng)粒子的直徑只有大約0.4-0.6米時會完全氣化并在等離子質(zhì)譜中被取樣。及之前LA的結(jié)果相同，使用一定的撞擊來選擇特定尺寸范圍的離子進(jìn)入等離子質(zhì)譜（參考66及參考文獻(xiàn)）。然而，等離子質(zhì)譜可以分析的空間依然不足，需要額外的計算資源。但這種預(yù)測結(jié)果將是有益的，尤其對于那些較為困難、昂貴或危險的實(shí)驗(yàn)。每秒注射1-10個分散液滴進(jìn)入35-67米直徑的ICP并通過同步終端上發(fā)射的氫氣、分析物的光譜測量、氬線，證實(shí)有利的影響，再通過改善熱傳導(dǎo)，測定在脫溶劑產(chǎn)生的氫氣。這樣能提供脫劑化及霧化效果的研究信息。這也顯示出，分析物相對質(zhì)量的微小差異可以顯著地改變當(dāng)?shù)仂F化過程中等離子體溫度，這將意味著在分析信號的變化，而一個主要元素可能會對附近的微量元素產(chǎn)生干擾。ICP石英火炬的溫度同樣是另一個值得考慮的因素。事實(shí)上，應(yīng)嚴(yán)格控制操作條件以盡可能地減少等離子的消耗，否則會使部分分析物無法達(dá)到臨界溫度，因此產(chǎn)生冷卻而最終導(dǎo)致火炬融化。紅外熱像可通過非參及式方法在離子化進(jìn)行時快速獲取火炬壁溫度的空間分布信息。這種測量表明，傳統(tǒng)的Fassel式火炬展現(xiàn)出不均勻的溫度分布，由于在火炬不同位置而產(chǎn)生明顯的離子化差異。因此，紅外熱像成為了等離子化程度的判斷新工具，這也在火炬設(shè)計優(yōu)化中起著非常大的作用。這是分割線（以下由向瑩翻譯）離子探測：電感偶和等離子體質(zhì)譜（ICPMS）經(jīng)常用于瞬間信號的探測，例如那些由場電離、毛細(xì)管電泳和激光消融術(shù)產(chǎn)生的離子，然后去命名一些方法。這種測量方法受到被測元素數(shù)目的約束，因?yàn)檫B續(xù)式的質(zhì)譜儀受到瞬間信號強(qiáng)度和廣度的影響，不可同時測定多個元素，這些在以前的一篇文章中被詳細(xì)討論過。一些在等離子體領(lǐng)域出現(xiàn)的，控制、至少是監(jiān)控以上問題發(fā)展變化的努力，均是為了獲得更準(zhǔn)確的測量結(jié)果。雖然使用同位素比例法可以彌補(bǔ)以上缺點(diǎn)，人們應(yīng)該更加注意，因?yàn)榫退闶褂昧税惭b不同離子探頭就能同時進(jìn)行多元素測定的多集電極的電感偶和等離子體質(zhì)譜，在瞬間信號中也能發(fā)現(xiàn)變化的同位素比例，由此限制了結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度。只有使用平行探測儀進(jìn)行同時測定，才能夠消除那些局限，這一點(diǎn)已經(jīng)被法拉第條帶式陣列檢測器證實(shí)，只需將其安裝在馬托赫-赫佐格質(zhì)譜儀上，并安裝一個電感耦合等離子體源。對比連續(xù)式的質(zhì)譜儀，這種探測儀提供了一個更好的循環(huán)工作環(huán)境，因?yàn)樗械耐凰氐臋z測時間更長了，因此測量結(jié)果的限制少了，準(zhǔn)確度高了；此外，總的分析時間減少了，這減少了樣品的消耗。更甚者，因?yàn)椴煌碾x子可被同一個檢測器同時檢測，相關(guān)噪聲可以通過信號比值法來降低，而且光譜傾斜也被消除了，瞬間信號的準(zhǔn)確分析成為可能。然而，這鐘陣列檢測器目前并不能提供所有報道的質(zhì)量范圍。事實(shí)上，質(zhì)量范圍取決于離子在磁場中的飛行半徑。因此，當(dāng)鋰的兩個同位素不能被同時測量師，質(zhì)量數(shù)為34的原子團(tuán)可以從荷質(zhì)比為227的醋酸根例子中同時得到。不管儀器和探測系統(tǒng)是什么種類，多變量的優(yōu)化比逐個條件的變化要更有優(yōu)勢，特別是在進(jìn)行多元素分析的時候，因?yàn)楹芏喙ぷ鲄?shù)是相互關(guān)聯(lián)的，例如噴霧氣的流動速率和無線電頻率能量。這個過程是為了優(yōu)化21個工作條件（包括等離子體的配置，電感耦合等離子氣體的流動速率和質(zhì)樸條件），去使電感耦合等離子體質(zhì)譜對83個同位素的靈敏度達(dá)最大化。它包含了四個步驟：1、一個單純形優(yōu)化用于確定實(shí)驗(yàn)最初的設(shè)定；2、主成分分析被應(yīng)用于信號強(qiáng)度，該信號強(qiáng)度由上述最初的單純形產(chǎn)生，為了辨別多元的目標(biāo)產(chǎn)物。3、然后會進(jìn)行一個改良的單純形優(yōu)化，去得到目標(biāo)產(chǎn)物最小化的條件；最后，所有應(yīng)用于設(shè)置1和3的實(shí)驗(yàn)將利用最小二乘法回歸模型來評定每個響應(yīng)因素的影響。使用了這種方法，在普通的單變量優(yōu)化中，使用相似的或改良了的探測技術(shù)，受限因素將會減少到6個，靈敏度將會提升2到12倍。分光干擾：計算方法和通過雙聚焦等離子體-扇形場質(zhì)譜來測量準(zhǔn)確質(zhì)荷比方法的結(jié)合，能夠評估相似起源的多原子離子，包括在電感耦合等離子體中不是很豐富的離子和他們電子化、振動和轉(zhuǎn)動的能態(tài)。這些基本信息是很有用的，因?yàn)樗苍S能幫助找出消除那些分光干擾的方法。例如，N2+和N2H+是兩個在電感耦合等離子質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)的多原子離子，特別是加入了普通的1%硝酸基質(zhì)。類似的，HCO+、COH+和CO+，以及H2CO+和HCOH+是來自有機(jī)化合物和溶解了的CO2。計算方法在分析異構(gòu)體（如HCO+和COH+；H2CO+和HCOH+）時是無意義的，因?yàn)樗麄儾荒苓M(jìn)行質(zhì)譜分辨實(shí)驗(yàn)。離子的能量、結(jié)構(gòu)和配分函數(shù)，他們是由基于自旋禁阻的開殼兩層干擾理論和耦合簇理論的計算方法決定的，將會集合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來得到氣體的動力學(xué)溫度。在任何情況下（N2、N2H+、HCO+、COH+、CO+、H2CO+和HCOH+），這個溫度都沒有在電感耦合等離子體中顯著，這可能顯示了至少一部分的離子組成交界面或引出區(qū)。在ArO+和ArOH+及氫氣的反應(yīng)中，應(yīng)用于反應(yīng)勢能面的從頭理論計算，同樣被用于支持碰撞效應(yīng)和反應(yīng)池條件（特別的，如六極高頻幅度，氫氣和氬氣的比例，以及六極壓力）。另外，它們也顯示了ArO+在反應(yīng)池中生成ArOH+的反應(yīng)。事實(shí)上，即使是在以下條件下，ArO+和氫氣的反應(yīng)被最大化，ArOH+被移除的速度大于由ArO+生成的速度，ArOH+的含量仍保持很高，這是因?yàn)榉磻?yīng)物中有大量的ArO+。這會成為一個很大的問題，當(dāng)在使用帶有六極反應(yīng)池的多集電極感應(yīng)偶和等離子質(zhì)譜，來測量鐵的同位素比例又要求要較高的準(zhǔn)確度時。更甚者，使用碰撞池并不是必定會妨礙修正公式的使用。例如，當(dāng)鐵在海水中發(fā)生納摩爾級以下反應(yīng)使用54Fe+時，需要通過氫氧化鎂的協(xié)同沉淀來達(dá)到預(yù)濃縮的效果，在動態(tài)反應(yīng)池中使用反應(yīng)氨氣來減少背景值（特別的是38Ar16O+和40Ar14N+），并不減少54Cr+同位素干擾，因此仍然需要利用修正式。在確定修正式是，也需要檢查在反應(yīng)池中是否有新的干擾產(chǎn)生，任何一個質(zhì)荷比的測量時都要注意。例如在81Br1H+中使用氫氣時，會使40Ar35Cl+對產(chǎn)生一個無限大的修正，通過過高估計82Se+，相應(yīng)的，77Se+也會對40Ar37Cl+產(chǎn)生作用。它同樣會妨礙火山土壤消化中使用82Se+的計算，因?yàn)锽r幾乎出現(xiàn)在所有的火山土壤中。事實(shí)上，根據(jù)以上應(yīng)用，跟蹤77Se+時，推薦使用氫氣加壓反應(yīng)池和在樣品溶液中加入體積分?jǐn)?shù)為2%的甲醇，甲醇不僅提升了檢測Se的靈敏度，也減少了氬離子，原因很可能是及碳化物反應(yīng)的競爭。如果硒通過氫離子發(fā)生器變?yōu)榱说入x子體，76Se1H+和77Se1H+就得以產(chǎn)生，但這些會受到77Se+和78Se+的干擾，如果那些硒離子是被跟蹤檢測的，那么久需要一個修正公式。如果同時使用了氦氣/氫氣加壓反應(yīng)池，以上問題會變得更加嚴(yán)重，因?yàn)楦郊拥臍浠飼诜磻?yīng)池中發(fā)生反應(yīng)。此外，氦氣/氫氣加壓反應(yīng)池被報道比扇形場質(zhì)譜更有效，即使是要求高的質(zhì)量分辨率和減弱了氬二聚體的光譜干擾時。即使反應(yīng)池半徑等于10000，在電感耦合等離子體-扇形場質(zhì)譜中使用80Se+也是不可能的，因?yàn)?0Ar40Ar+產(chǎn)生了干擾，而且在含溴樣品中81Br1H+產(chǎn)生的干擾妨礙了82Se+的使用。這是分割線(以下由陳睿旖翻譯)無論用不用C/RC，數(shù)學(xué)修正方案可用于不同的計算程序，當(dāng)每個處理方法的效率都賴于分光鏡干涉的數(shù)目和分析物干涉的比例時，這些程序會導(dǎo)致各種不同的結(jié)合的不確定性。當(dāng)所有的修正方程式自動地增加結(jié)合的不確定性，無論處理方法的效率有多高，一個不確定的既定分析物對于最佳的修正方法和最接近的既定分析物的同位素的選擇是非常有用的。在某些情況下，例如道路泥土中的銠,鈀和鉑，其修正方程式的穩(wěn)定性可提升，通過移動大量干涉介質(zhì)穿過部分過濾優(yōu)先微波消解樣品。這種簡單的方法對于所有分析物是相對靜止的情況有很大的優(yōu)勢，此情況下矩陣元素很容易地被溶解。據(jù)報道，當(dāng)減少背景等濃度的10-fold和那些相當(dāng)于穿過細(xì)胞的時候，用一個4ML/MIN的HE氣流在一個C/RC可以很高效的移動矩陣基礎(chǔ)的干涉。而且，除去大約大米中40%的碳，沒有以碳為基準(zhǔn)的多原子干涉在這些條件下被觀察。另一方面，因?yàn)镃/RC還降低離子遷移能力和信號噪音的比例，極低的檢測限，它不用作水稻的半定量分析，因?yàn)樽畲蟮脑乇欢樵试S的通過PCA的不同大米基因型的差別。在盡管用了大量時間只有21個元素確定的情況下，結(jié)果同樣說明了在全部質(zhì)量范圍內(nèi)允許追蹤73個元素的半定量分析提供了比完全定量分析更加強(qiáng)大的辨析能力。這是分割線（以下由莫少萍翻譯）Withashield,Arionsaresuppressedtothepointwherematrixions（連接第九最后一段的最后一句開始翻譯）可能主導(dǎo)并控制空間電荷效應(yīng)，然后改變樣品基質(zhì)。在不斷的霧化和場電離期間，和非屏蔽炬相比，增加屏蔽炬的基體效應(yīng)是可見的（或者直譯為可以被報道的）。安捷倫公司的電感耦合等離子體四極質(zhì)譜儀中的Ω透鏡的重估最優(yōu)路徑必須通過加入最高濃度的基質(zhì)來實(shí)現(xiàn)，以便測量同位素比率找到所需的相類似的天然豐度。最優(yōu)化對于較輕的元素是特別重要的，例如對空間電荷效應(yīng)最敏感的鉻。后者可以減少使用場電離，盡管緩解作用可能依賴基質(zhì)元素。例如，在非屏蔽炬中，5000mg/LNa或者Bi在不斷的霧化模式和20%的場電離模式中會引起大概45%的分析信號丟失，然而5000mg/LBa在場電離模式中可以感應(yīng)90%的分析禁阻峰。然而，最重的基質(zhì)元素（在這里是Bi）預(yù)計會發(fā)揮最大的抑制作用,不論哪種進(jìn)樣模式。顯然,這樣的觀察結(jié)果需要更深入的探查。而Ba比Bi有更明顯的趨勢形成氧化物，或許Ba增加的基質(zhì)效應(yīng)關(guān)系著氧化物生成過程？舉例來說,當(dāng)在干燥的等離子體模式下測試不同的高靈敏度的分離器時,多數(shù)的非線性質(zhì)量分餾組分可以被觀察到,這是由于氧化物在靠近分離器的表面生成。至于Nd，一種同位素從屬物，沒有及氧化物生成的程度和質(zhì)量分餾所呈現(xiàn)的多數(shù)特征呈線性相關(guān)。并且，根據(jù)改變分離器觀測系統(tǒng)，在減少Nd同位素比率的同時，增加了相應(yīng)的NdO同位素比率,符合物料守恒。增加氮?dú)獾綒馊苣z的運(yùn)載氣流，隨著氧化物的生成會減少質(zhì)量分餾，使NdO/Nd的比率小于0.001，并且只有0.15%N2。在任何情況下,同位素比率的測量值和預(yù)期值之間的偏差是及用質(zhì)量線性函數(shù)擬合出的原子能電荷半徑相關(guān)，這種偏差首次提供了原子核體積如何對在ICPMS儀器中的質(zhì)量分餾作用的證據(jù)。然而,操作條件,包括進(jìn)樣系統(tǒng)(例如,濕對干的氣溶膠),會對質(zhì)量偏差產(chǎn)生顯著影響。事實(shí)上,等離子氣體的溫度變化,反過來又影響了離子的動能分布，他們通過離子光纖傳輸，可能導(dǎo)致系統(tǒng)對重的同位素的正偏差，因?yàn)檩^輕的同位素更容易在以下情況中丟失：通過ICP擴(kuò)散時，在接口處碰撞，或空間電荷效應(yīng)。操作條件的優(yōu)化，最大程度地提高了靈敏度，增加給定同位素的分辨率，甚至同時彌補(bǔ)了MC-ICPMS法無法做到的這點(diǎn)。另一方面，在冷等離子體條件下的操作，用濕氣霧劑可緩解在同位素比率測量期間對此的影響。例如，高載氣流量和非最高靈敏度，降低了40％的靈敏度，對比在最高靈敏度條件下觀察到的結(jié)果，10μg/g146Nd/144的非光譜干擾誘導(dǎo)竟然下降了6倍。但是這種方法的有效性，在有溶劑負(fù)載的時候會減低，例如當(dāng)樣品的吸收率降低時或在去溶劑化系統(tǒng)中使用時。因?yàn)樘剿髯畲笙薅鹊販p少非光譜干擾的工作條件可能會很費(fèi)時，甚至當(dāng)用更多不同的基質(zhì)樣本進(jìn)行分析時，基質(zhì)中被分析物經(jīng)常被進(jìn)行化學(xué)分離。然而，如果使用高精確的同位素比率是有必要的，那么即使殘留的基質(zhì)成分也可能會有問題，例如鉛的同位素比率在地幔地球化學(xué)中的應(yīng)用。例如，鉛和鉈的靈敏度的提高，基質(zhì)/分析物中鈣，鎂，鋁或鐵的摩爾比率增加到50，然后更大的摩爾比率趨向平穩(wěn)。有趣的是，AR2/AR2同時增加，并在同一個摩爾比率50達(dá)到了穩(wěn)定，這表明基質(zhì)減少了氬的電荷密度，從而使較大比例的分析物留在核心離子束。在任何情況下，基于這種平穩(wěn)狀態(tài)，增加一個共同的基質(zhì)到樣品和標(biāo)準(zhǔn)品中，在本質(zhì)上消除由于殘留的基質(zhì)所導(dǎo)致的影響。應(yīng)該認(rèn)真考慮這種簡單的方法，而不是花費(fèi)更多的時間和精力從基質(zhì)中完全分離出分析物。事實(shí)上，甚至在基質(zhì)中分離出分析物的過程中引人樹脂衍生性污染物是一個重要的基質(zhì)效應(yīng)的來源，導(dǎo)致不準(zhǔn)確的測量，尤其是研究同位素組成的微小自然變化時，例如在這個環(huán)境中的鎘和鋅。同位素比率綜述。一個很好的綜述指南的書寫是基于單集電極和MC-ICPMS法的同位素比率的測定。它分析了各種不同類型儀器的有效性能，校正由于質(zhì)量分辨和檢測器停滯時間偏差的方法，以及被公認(rèn)的和外在的應(yīng)用實(shí)例。同時也回顧了ICPMS和LA-ICPMS法在生物材料和單粒子測量同位素比率的應(yīng)用。實(shí)例包括示蹤試驗(yàn)和ID技術(shù)聯(lián)合nanoFI法對體積非常小的生物樣品進(jìn)行分析；使用LA-ICPMS追蹤凝膠電泳法分析凝膠劑中的蛋白條帶;并且用LA-ICPMS對腦髓的薄片，甚至是單粒子做成像處理。對生物體中穩(wěn)定同位素的追蹤使用正在迅速擴(kuò)大，這得益于等離子體質(zhì)譜的高靈敏度和對光譜干擾處理不同的有效方案，例如，C/RC和DRC技術(shù)，或者促進(jìn)同位素比率的測量，例如MC–ICPMS法。用硫磺處理后，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜定量分析蛋白質(zhì)是另一個應(yīng)用逐步擴(kuò)展的區(qū)域。這使得ICPMS中單個化合物的電離特征中允許有非特定的原子團(tuán)存在，例如，一個同位素增強(qiáng)表面的尖峰信號足以量化完全分離的已知的多肽或蛋白質(zhì)（用色譜分析法或者電泳法），對于蛋白質(zhì)的磷酸化程度的確定，可以測量它的P/S比值，而金屬蛋白的化學(xué)計量可以通過測量它的金屬/S比值。蛋白質(zhì)測定的改進(jìn)可以采用金屬標(biāo)注法來衍生蛋白質(zhì)，然后以更高的靈敏度來檢測。原始方法。在大多數(shù)情況下以Tl,Eu,和Cu作為內(nèi)標(biāo)物分別在純的酸性溶液中使用MC-ICPMS法測得Pb,Sm和Ni的同位素比率的精密度小于0.003％RSD（而在未經(jīng)校正的情況下只能到0.07％至0.15％）。具體每一句話的翻譯：Withashield,Arionsaresuppressedtothepointwherematrixions（連接上頁）maypredominateandthencontrolspacechargeeffect,whichthenchangewithsamplematrix(91).可能主導(dǎo)并控制空間電荷效應(yīng)，然后改變樣品基質(zhì)。Exacerbatedmatrixeffectswithashieldedtorchcomparedtoanunshieldedonewasreportedduringcontinuousnebulization(91)andFI(92).在不斷的霧化和場電離期間，和非屏蔽炬相比，增加屏蔽炬的基體效應(yīng)是可見的（或者直譯為可以被報道的）。Reoptimizationof,forexample,theomega-lensofanAgilentICP-QMSinstrumentmustthenbecarriedoutinthepresenceofthemostconcentratedmatrix,soastomakethemeasuredisotoperatioassimilaraspossibletothatexpectedfromnaturalabundances(91).安捷倫公司的電感耦合等離子體四極質(zhì)譜儀中的Ω透鏡的重估最優(yōu)路徑必須通過加入最高濃度的基質(zhì)來實(shí)現(xiàn)，以便測量同位素比率找到所需的相類似的天然豐度。Suchoptimizationisespeciallyimportantforlighterelements,suchasCr,whicharemostsusceptibletospacechargeeffects.最優(yōu)化對于較輕的元素是特別重要的，例如對空間電荷效應(yīng)最敏感的鉻。ThelattercanalsobereducedusingFI,althoughthealleviationmaydependonthematrixelement.后者可以減少使用場電離，盡管緩解作用可能依賴基質(zhì)元素。Forexample,withanunshieldedtorch,5000mg/LNaorBicausedaround45%analytesignallossincontinuousnebulizationmodebutonlyaround20%inFImode,whereas5000mg/LBainduced90%analytesuppressioninFImode(92).例如，在非屏蔽炬中，5000mg/LNa或者Bi在不斷的霧化模式和20%的場電離模式中會引起大概45%的分析信號丟失，然而5000mg/LBa在場電離模式中可以感應(yīng)90%的分析禁阻峰。Yet,theheaviestmatrixelement(Biinthiscase)wouldbeexpectedtoexertthegreatestsuppression,irrespectiveofthesampleintroductionmode.然而，最重的基質(zhì)元素（在這里是Bi）預(yù)計會發(fā)揮最大的抑制作用,不論哪種進(jìn)樣模式。Clearly,suchobservationsdeservefurtherinvestigations.顯然,這樣的觀察結(jié)果需要更深入的探查。AsBahasagreatertendencytoformoxidesthanBi,perhapstheincreasedmatrixeffectswithBaislinkedtotheoxideformationprocess?而Ba比Bi有更明顯的趨勢去形成氧化物，或許Ba增加的基質(zhì)效應(yīng)關(guān)系著氧化物生成過程？Forinstance,whentestingdifferenthighsensitivityskimmersindryplasmamode,alargenonlinearmassfractionationcom-ponentwasobserved,whichwasattributedtooxideformationneartheskimmersurface(93).舉例來說,當(dāng)在干燥的等離子體模式下測試不同的靈敏度高的分離器時,多數(shù)的非線性質(zhì)量分餾組分可以被觀察到,這是由于氧化物在靠近分離器的表面生成。InthecaseofNd,anisotopedependencynotlinearlyrelatedtomasscharacterizedtheextentofoxideformationandmassfractionation;至于Nd，一種同位素從屬物，沒有及氧化物生成的程度和質(zhì)量分餾所呈現(xiàn)的多數(shù)特征呈線性相關(guān)。andadecreaseinNdisotoperatiouponchangingskimmergeometrywasaccompaniedbyanincreaseinthecorrespondingNdOisotoperatio,consistentwithmassbalance(93).并且，根據(jù)改變分離器觀測系統(tǒng)，在減少Nd同位素比率的同時，增加了相應(yīng)的NdO同位素比率,符合物料守恒。Additionofnitrogentotheaerosolcarriergas?owdecreasedmassfractionationalongwithoxideformation,theNdO/Ndratiobecoming<0.001withonly0.15%N2(93).增加氮?dú)獾綒馊苣z的運(yùn)載氣流，隨著氧化物的生成會減少質(zhì)量分餾，使NdO/Nd的比率小于0.001，并且只有0.15%N2。Inanycase,thedeviationsbetweenthemeasuredNdisotoperatiosandtheexpectedvaluescorrelatedthoseinnuclearchargeradiifromalinearfunctionofmass,providing,forthe?rsttime,evidenceofnuclearvolumeeffectsoninstrumentalmassfractionationinICPMS(93)!在任何情況下,同位素比率的測量值和預(yù)期值之間的偏差是及用質(zhì)量線性函數(shù)擬合出的原子能電荷半徑相關(guān)，這種偏差首次提供了原子核體積如何對在ICPMS儀器中的質(zhì)量分餾作用的證據(jù)。However,operatingconditions,includingthesampleintroductionsystem(i.e.,wetvsdryaerosol),canexertasigni?canteffectonmassbias.然而,操作條件,包括進(jìn)樣系統(tǒng)(例如,濕對干的氣溶膠),會對質(zhì)量偏差產(chǎn)生顯著影響。Infact,achangeinplasmagastemperature,whichaffectsthekineticenergydistributionoftheionsand,inturn,theirtransmissionthroughtheionoptic,mayresultinasystematicpositivebiastowardheavierisotoperatiosbecauselighterisotopesaremoreeasilylostthroughdiffusionintheICP,collisionsintheinterface,orspacechargeeffects(94).事實(shí)上,等離子氣體的溫度變化,反過來又影響了離子的動能分布，他們通過離子光纖傳輸，可能導(dǎo)致系統(tǒng)對重的同位素的正偏差，因?yàn)檩^輕的同位素更容易在以下情況中丟失：通過ICP擴(kuò)散時，在接口處碰撞，或空間電荷效應(yīng)。Optimizationoftheoperatingconditionstomaximizethesensitivityofagivenisotopeexacerbatesthisdiscrimination,tothepointwhereevensimultaneousdetectionbyMC-ICPMScannotcompensateforit(94).操作條件的優(yōu)化，最大程度地提高了靈敏度，增加給定同位素的分辨率，甚至同時彌補(bǔ)了MC-ICPMS法無法做到的這點(diǎn)。Ontheotherhand,operatingundercoolerplasmaconditionswithawetaerosolmaymitigatethiseffectduringthemeasurementofisotoperatios.另一方面，在冷等離子體條件下的操作，用濕氣霧劑可緩解在同位素比率測量期間對此的影響。Forexample,athighcarriergas?owrateandwithoutretuningtheionopticsformaximumsensitivity,whichresultedina40%sacri?ceinsensitivity,thenonspectroscopicinterferenceinducedon146Nd/144Ndby10μg/gHodecreased6-foldcomparedtothatobservedundermaximumsensitivityconditions(94).例如，高載氣流量和非最高靈敏度，降低了40％的靈敏度，對比在最高靈敏度條件下觀察到的結(jié)果，10μg/g146Nd/144的非光譜干擾誘導(dǎo)竟然下降了6倍。Thisapproachis,however,notaseffectivewhenthesolventloadisreduced,suchaswhenthesampleuptakerateisloweredoradesolvationsystemisused.但是這種方法的有效性，在有溶劑負(fù)載的時候會減低，例如當(dāng)樣品的吸收率降低時或在去溶劑化系統(tǒng)中使用時。Because?ndingoperatingconditionsminimizingnonspectroscopicinterferencescanbetime-consuming,evenmoresowhensamplesofwidelyvaryingmatriceshavetobeanalyzed,chemicalseparationoftheanalytefromthematrixisoftencarriedout.因?yàn)樘剿髯畲笙薅鹊販p少非光譜干擾的工作條件可能會很費(fèi)時，甚至當(dāng)用更多不同的基質(zhì)樣本進(jìn)行分析時，基質(zhì)中被分析物經(jīng)常被進(jìn)行化學(xué)分離。However,ifhighlypreciseisotoperatiosaredesired,suchasforPbisotoperatiosapplicationinmantlegeochemistry,thenevenresidualmatrixcomponentsmaybeproblematic.然而，如果使用高精確的同位素比率是有必要的，那么即使殘留的基質(zhì)成分也可能會有問題，例如鉛的同位素比率在地幔地球化學(xué)中的應(yīng)用。Forexample,theenhancementofPbandTlsensitivitycausedbyCa,Mg,Al,orFeincreasedasthemolarratioofmatrix/analyteincreasedupto50butthenleveledoffforgreatermolarratios(95).例如，鉛和鉈的靈敏度的提高，基質(zhì)/分析物中鈣，鎂，鋁或鐵的摩爾比率增加到50，然后更大的摩爾比率趨向平穩(wěn)。Interestingly,Ar2/Ar2concurrentlyincreasedandreachedaplateauatthesamemolarratioof50,suggestingthatthematrixreducedtheArchargedensity,whichinturnallowedagreaterproportionofanalytetostayinthecoreionbeam(95).有趣的是，AR2/AR2同時增加，并在同一個摩爾比率50達(dá)到了穩(wěn)定，這表明基質(zhì)減少了氬的電荷密度，從而使較大比例的分析物留在核心離子束。Inanycase,becauseofthislevelingoff,additionofacommonmatrixtosamplesandstandardsessentiallyeliminatedtheeffectcausedbyresidualmatrix(95).在任何情況下，基于這種平穩(wěn)狀態(tài)，增加一個共同的基質(zhì)到樣品和標(biāo)準(zhǔn)品中，在本質(zhì)上消除由于殘留的基質(zhì)所導(dǎo)致的影響。Thissimpleapproachshouldthusbeseriouslyconsideredinsteadofinvestingmoretimeandenergyincompletelyseparatingtheanalytefromthematrix.應(yīng)該認(rèn)真考慮這種簡單的方法，而不是花費(fèi)更多的時間和精力從基質(zhì)中完全分離出分析物。Infact,evenresin-derivedcontaminantsintroducedduringtheprocessofseparatingtheanalytefromthematrixanbeasigni?cantsourceofmatrixeffects,leadingtoinaccuratemeasurements,especiallywhenlookingatsmallnaturalvariationsinisotopiccompositions,suchasthoseofCdandZnintheenvironment(96).事實(shí)上，甚至在基質(zhì)中分離出分析物的過程中引人樹脂衍生性污染物是一個重要的基質(zhì)效應(yīng)的來源，導(dǎo)致不準(zhǔn)確的測量，尤其是研究同位素組成的微小自然變化時，例如在這個環(huán)境中的鎘和鋅。ISOTOPERATIOS比率Reviews.Anicetutorialreviewwaswrittenonthedeterminationofisotoperatiobysingle-collectorandMC-ICPMS(97).綜述。一個很好的綜述指南的書寫是基于單集電極和MC-ICPMS法的同位素比率的測定。Itdiscussesthecapabilitiesofthedifferenttypesofinstrumentsavailable,waysofcorrectingforthebiasesarisingfrommassdiscriminationanddetectordeadtime,andexamplesofbothacceptedandexoticapplications(97).它分析了各種不同類型儀器的有效性能，校正由于質(zhì)量分辨和檢測器停滯時間偏差的方法，以及被公認(rèn)的和外在的應(yīng)用實(shí)例。TheapplicationofICPMSandLA-ICPMStothemeasurementofisotoperatiosinbiologicalmaterialsandsingleparticleswasalsoreviewed(98).同時也回顧了ICPMS和LA-ICPMS法在生物材料和單粒子測量同位素比率的應(yīng)用。ExamplesincludetracerexperimentsandIDtechniquescombinedwithnanoFIfortheanalysisofverysmallbiologicalsamplesvolumes;theanalysisofproteinbandsingelsbyLA-ICPMSfollowinggelelectrophoresis;實(shí)例包括示蹤試驗(yàn)和ID技術(shù)聯(lián)合nanoFI法對體積非常小的生物樣品進(jìn)行分析；使用LA-ICPMS追蹤凝膠電泳法分析凝膠劑中的蛋白條帶;andimagingthinslicesofbrainsorevensingleparticleswithLA-ICPMS(98).Theuseofenrichedstableisotopesastracersinlivingorganismsisrapidlybroadening,thankstothehighsensitivityofICPMSandtotheavailabilityofdifferentstrategiestoeithercopewithspectroscopicinterferences,suchasC/RCandDRCtechnologies,orfacilitatethemeasurementofisotoperatios,suchasMC-ICPMS(99).并且用LA-ICPMS對腦髓的薄片，甚至是單粒子做成像處理。對生物體中穩(wěn)定同位素的追蹤使用正在迅速擴(kuò)大，這得益于等離子體質(zhì)譜的高靈敏度和對光譜干擾處理不同的有效方案，例如，C/RC和DRC技術(shù)，或者促進(jìn)同位素比率的測量，例如MC–ICPMS法。AnotherexpandingareaisquantitativeproteinanalysisbyICPMSwithsulfurID,wherethecompound-independentionizationfeatureofICPMSenablesspecies-unspeci?cID,i.e.,oneisotopicallyenrichedsulfurspikeissuf?cienttoquantifycompletelyseparated(bychromatographyorelectrophoresis)peptidesorproteinswhoseidentitiesareknown(100).用硫磺處理后，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜定量分析蛋白質(zhì)是另一個應(yīng)用逐步擴(kuò)展的區(qū)域。這使得ICPMS中單個化合物的電離特征中允許有非特定的原子團(tuán)存在，例如，一個同位素增強(qiáng)表面的尖峰信號足以量化完全分離的已知的多肽或蛋白質(zhì)（用色譜分析法或者電泳法），F(xiàn)orthedeterminationofthephosphorylationdegreeofaprotein,measurementsoftheP/Sratiocanbeperformed,whilethestoichiometryofametalloproteincanbedeterminedfromthemetal/Sratio(100).對于蛋白質(zhì)的磷酸化程度的確定，可以測量它的P/S比值，而金屬蛋白的化學(xué)計量可以通過測量它的金屬/S比值。Thedeterminationofproteinscanbefacilitatedbyderivatizingthemwithmetaltags,whicharethendetectedwithgreatersensitivity(100).蛋白質(zhì)測定的改進(jìn)可以采用金屬標(biāo)注法來衍生蛋白質(zhì)，然后以更高的靈敏度來檢測。OriginalApproaches.Pb,Sm,andNiisotoperatioprecisionsoflessthan0.003%RSDcouldbeobtainedinmostcases(asopposedto0.07%to0.15%RSDwithoutcorrection)byMC-ICPMS原始方法。在大多數(shù)情況下可以用MC-ICPMS法測得Pb,Sm和Ni的同位素比率的精密度小于0.003％RSD（而在未經(jīng)校正的情況下只能到0.07％至0.15％）。這是分割線（以下由梁文芊翻譯）這種內(nèi)標(biāo)測量方法曾經(jīng)常常應(yīng)用于同位素比值質(zhì)量線性偏差修正法校正所有樣品和標(biāo)準(zhǔn)，并按照質(zhì)量偏移修正的。被分析物的比例會因時間及同位素比例相關(guān)引起的漂移而對其進(jìn)行調(diào)整。來自于被標(biāo)識的內(nèi)標(biāo)物的同位素比例的任何成比例的誤差就會用于補(bǔ)償質(zhì)量平均值和校正標(biāo)準(zhǔn)物的偏移正確值的分析同位素比例。在通過質(zhì)譜儀連續(xù)地測量同位素比值期間，離子光線的密度的起伏現(xiàn)象是引起不精確性的很重要的因素。為了盡可能同時進(jìn)行測量，減少保壓時間能降低其影響。因?yàn)樗鼤簳r均質(zhì)通過碰撞離子束的離子動能減少，所以使用一個增壓C/RC也能緩解這影響，同時增加他們的停留時間，因而，允許不同的離子團(tuán)重疊。因而使用一個C/RC讓“一個從離子團(tuán)中解離出光譜干擾”以及“得到一個接近于數(shù)據(jù)統(tǒng)計的同位素比例的精確度”這兩者都成為可能。這都可以證明了可以使用具有NH3反應(yīng)氣體的一個DRC測量44Ca/40Ca的同位素比例和使用43Ca/48Ca對質(zhì)量偏移進(jìn)行內(nèi)部修正，這能得到準(zhǔn)確度接近于從MC-ICPMS得到的結(jié)果，也優(yōu)化了DRC和ICP的工作環(huán)境（101）。例如，噴霧的氣體流動的速度是一個重要的優(yōu)化的因素，最準(zhǔn)確的同位素的比例不需要在流動速度及最大靈敏度一致時被觀察的。事實(shí)上，增加噴霧器氣體流動速度降低了ICP中間管道的溫度，這會改變Ar+和分析離子的密度，導(dǎo)致一個因質(zhì)量改變的離子密度的再分配因而有異于提煉不同的m/z離子的的效率。相反地，提高rf的能量能降低質(zhì)量的辨別力但不是這個實(shí)驗(yàn)所希望的，因?yàn)樗芴岣逜r+離子的轉(zhuǎn)化從而干擾了Ca（101）。對比ICP-SFMS,具有C/RC的ICP-QMS在原子（例如Se）的狀態(tài)下提供了更好的同位素比例的準(zhǔn)確度，也受到了光譜干擾（82）。能通過在ICP-SFMS中增加大量溶液得到?jīng)]有平的峰頂?shù)拇蠖鄶?shù)光譜峰。通過一個用He/H2加壓的C/RC相比增加大量溶液更能減輕Ar在內(nèi)的光譜的干擾。具有一個C/RC的ICP-QMS比在ICP-SFMS中增加大量溶液有著更高的靈敏度，這改善了數(shù)據(jù)統(tǒng)計。因而，盡管由于碰撞發(fā)生在細(xì)胞中使得用He/H2加壓的C/RC引起了變大的質(zhì)量偏移，還是能得到Se的同位素比例的更好的精確度和檢出限。模擬檢測優(yōu)先在脈沖計數(shù)模式去消除一個誤差的來源，這就削弱了同位素比例的精確度：在檢測的最終規(guī)定時間內(nèi)，當(dāng)離子到達(dá)太快以至于不能讓所有離子被檢測器在高的分析信號中被統(tǒng)計。但是，通過一些TOFMS儀器，一個系統(tǒng)偏移在同位素比例測量中是可以觀察到的，這取決于同位素比值，分析物的濃度，和該電子倍增管探測器增益（102）。由于閾值電壓，這個問題：“這必須用于濾除噪音，轉(zhuǎn)化成比大的那些要更細(xì)的弱的信號”出現(xiàn)了。結(jié)果，透明的檢測效率多變，由于同位素比例違背了一致性這引起了系統(tǒng)誤差的增大。我們可以以縮短探測器的壽命作為代價通過提高探測器的獲取量來減輕這個影響?；蛘撸覀冃拚粋€探測器的效率。伴隨著所知道的同位素比值的解決方案的形成的使用，修正因素作為一個信號功能進(jìn)行計算，三階多項(xiàng)式都適用于這些數(shù)據(jù)，這隨后被應(yīng)用于修正比率測量。但是，作為在不同原子間的修正曲線的性質(zhì)，一個修正曲線必須為每一個明確的原子而建立。最好的準(zhǔn)確度是通過以上兩個方法（獲取量的提高和修正效率）得到的。（102）由于沒有在分析前必須進(jìn)行的碳的燃燒而產(chǎn)生二氧化碳或者碳的衍生物，因而不需要對所需氧氣的修正，這很大程度上簡化每一個分析過程。所以，通過結(jié)合簡單的處理手段的MC-ICPMS所得到的同位素比例的準(zhǔn)確度能比得上同位素比例質(zhì)譜光譜線（58）。使用11B/12B對13C/12C同位素比例進(jìn)行的內(nèi)部質(zhì)量偏移修正可產(chǎn)生擁有<0.05％相對不確定性的特有的修正的碳同位素比例，這對于食品和藥品的真?zhèn)渭倜皺z測研究就足夠了的，除了允許SI可追蹤性的碳同位素比值數(shù)量的測量（58）。當(dāng)從一個可計算的比例中增加單獨(dú)的離子信號的不確定，需要謹(jǐn)慎對待不確定性，除了同位素比例作為視為一個單一的實(shí)驗(yàn)的不確定性。事實(shí)上，一個簡單的相關(guān)的差異的總結(jié)是不恰當(dāng)?shù)模驗(yàn)樗俏ㄒ挥行У莫?dú)立變量，這這當(dāng)然不是兩個同時利用MC-ICPMS或者ICP-TOFMS處理的分析物離子的例子。這種方法高估了不確定性，一定會降低對兩個信號面積的相關(guān)性。（103）一些反射性的已經(jīng)報廢的核能源的同位素（例如133Cs,134Cs,135Cs,and137Cs）比例而言，那些沒有穩(wěn)定的同位素對（如Cs是單一的同位素）對于內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量偏移是可適用的，就核廢燃料中一些放射性同位素（例如133Cs,134Cs,135Cs,和137Cs）的同位素比值在其中沒有穩(wěn)定同位素對（如Cs是單一同位素），可以用于質(zhì)量偏差的內(nèi)部調(diào)整，外部校正必須通過標(biāo)準(zhǔn)樣品系列和使用原子（Eu和Sb）質(zhì)量偏離內(nèi)插法進(jìn)行，這樣既接近于分析物的質(zhì)量，另外一個在分析前兩步分析物從基質(zhì)中的分離圖排除光譜干擾源頭。（104）另一個例子是Pb，由于質(zhì)量辨別中的短期波動，那個同位素比例的測量能通過MC-ICPMS低至0.05permil但不能低于此程度中可靠進(jìn)行。盡管更多修正這些波動有效的途徑是以用一種相同原子的不變的同位素比例進(jìn)行內(nèi)部修正。因?yàn)檫@對不具有一個穩(wěn)定的同位素對的Pb是不可行的，下一個最好的取舍一定可用，例如，加入一個Tl內(nèi)標(biāo)物（105）。此外，當(dāng)無光譜干擾引起大的質(zhì)量偏移影響，分析物從細(xì)胞基質(zhì)中的分離常常是準(zhǔn)確的和高精密度的同位素比例測量的必須條件。當(dāng)不能通過樣品前處理完全消除的光譜干擾存在的時候，應(yīng)用一種在不同能量定量中以分析物/干擾劑比例（譬如，176Lu/176Yb的比例在2到40之間，在40到130之間，和比130更