貝類產品中石油烴測定的不確定度評估

貝類產品中石油烴測定的不確定度評估摘要：不確定度是一個合理表征測量結果分散性的參數(shù)，具有廣泛的應用性和實用性。不確定度的評估對實際檢測工作的質量控制具有重要意義。本文研究了熒光分光光度計法測定貝類產品石油烴含量過程中所產生的不確定度。分別考慮了油標準儲備液本身、儲備液稀釋過程、標準曲線擬合、樣品的稱量、皂化過程、樣品的溶解及重復測定過程等各方面因素。評估了各項因子的不確定度、合成不確定度以及擴展不確定度。結果表明，在現(xiàn)場特定情況下，當貝類產品中石油烴的濃度為9.08mg/kg時，其相對合成不確定度為11?1%，擴展不確定度為2.02mg/kg（k=2）。貝類產品石油烴測定的不確定度主要由樣品的皂化反應處理過程中的損失所致。因此減少皂化反應過程中的損失，提高皂化樣品的回收率，可以有效的減少測量過程中的不確定度，從而提高檢測結果的正確度。

關鍵詞 ：貝類；石油烴；熒光分光光度法；測量不確定度

本文對熒光分光光度計法測定貝類產品中石油烴含量的各個影響因子進行了分析，對其不確定度進行了評估，用以反映其測量的準確度和置信度，從而保證檢驗結果的有效性和合理性。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

熒光分光光度計（PELS45）；旋轉蒸發(fā)儀（布琪）；經脫芳處理后透光率大于90%的石油醚（分析純，沸點范圍60～90℃）；6mol/L氫氧化鈉（優(yōu)級純）溶液；無水乙醇（重蒸后使用）；二氯甲烷（重蒸后使用）；氯化鈉（優(yōu)級純）飽和溶液。

1.2方法

樣品采集、制備及分析測試過程均嚴格按照海洋環(huán)境監(jiān)測規(guī)范GB17378.6-2024/13執(zhí)行。準確稱取2～5g（±0.0001g）貝類組織樣品于100mL皂化瓶中進行皂化反應后，用經重蒸處理的二氯甲烷進行萃取，將有機相收集于旋轉蒸發(fā)瓶中經旋轉蒸發(fā)至二氯甲烷萃取液剩余0.5mL，取下旋轉蒸發(fā)瓶用氮氣將殘留二氯甲烷萃取液吹干，準確加入10.0mL脫芳石油醚溶解殘留物，制得樣品消化液。使用熒光分光光度計通過測定已知濃度的標準溶液系列，得到濃度和響應值相關的一次線性方程，利用得到的線性方程，通過測定樣品的響應值計算得樣品的濃度[1]。

1.3建立數(shù)學模型

試樣中石油烴含量的計算公式：Woil=mV/M

式中：Woil——生物體中石油烴的含量（質量分數(shù)，mg/kg）

m——從工作曲線上查得的石油烴的含量（mg/L）

V——萃取劑的體積（20mL）

M——樣品的稱取量（g）

1.4不確定度的主要來源

——油標準儲備液（GBW（E）080913）引入的不確定度

——稀釋過程中引入的不確定度

——擬合標準曲線過程中引入的不確定度

——稱量樣品引入的不確定度

——樣品皂化回收率產生的不確定度

——加入溶解液過程中引起的不確定度

——結果的重復性帶來的不確定度

2不確定度的評估

2.1標準曲線配制過程引入的不確定度

2.2擬合標準曲線過程中引入的不確定度

采用6個濃度水平的油標準系列，每個濃度點用熒光分光光度法分別測定三次，曲線各濃度點熒光強度值及樣品平行測定三次的濃度值結果分別見表1和表2。

根據(jù)CNAS-GL06《化學分析中不確定度的評估指南》，標準曲線擬合帶來的標準不確定度計算公式:

b為標準曲線斜率b=5.065；

a為標準曲線的截距a=-0.1374；

P為待測樣品的重復次數(shù)P=3；

n為回歸曲線的點數(shù)n=18；

c為待測樣品濃度的平均值c=9.08mg/kg；

c0為回歸曲線上各點濃度的平均值c0=4?33mg/L；

A0i為各標準液實際熒光強度值。

帶入數(shù)值計算得曲線擬合所引入的合成不確定度：u(擬合)=0.103mg/L。由標準曲線擬合所帶來的相對合成不確定度為：uref(擬合)=u(擬合)/c0=2.38%。

2.3測定液制備過程中引入的不確定度

2.3.2樣品皂化回收率產生的不確定度本次測試的加標回收率為79%~84%，則由于樣品回收率引入的不確定度為（取JJF1059.1-2024《測量不確定度評定與表示》中的近似公式計算）[2]：

2.4結果的重復性帶來的不確定度

2.5貝類產品石油烴測定中的相對合成不確定度

2.6擴展不確定度

取置信概率95%，擴展因子為k=2。其擴展不確定度為:1.01×2=2.02mg/kg

3結果

貝類樣品中石油烴的含量為：(9.08±2.02)mg/kg(置信概率95%，擴展因子為2)。

4討論

采用分子熒光法測定貝類產品中石油烴的含量，測定結果的擴展不確定度為2.02mg/kg，測定結果表示為(9.08±2.02)mg/kg，k=2。由于樣品皂化不完全，造成較大的損失,使其成為貝類樣品石油烴含量測試過程中不確定度的主要來源。因此減少皂化反應過程中的損失，提高皂化樣品的回收率，可以有效的減少測量過程中的不確定度，從而提高檢測結果的正確度。

參考文獻：

[1]GB17378.6-2024，海洋監(jiān)測規(guī)范第6部分：生物體分析[S].北京：中國標準出版社,2024

[2]JJF1059-1999，測量不確定度評定與表示[S].北京：中國計量出版社，1999

[3]JJG196-2024，常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京：國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局，2024

[4]陳妙瑞，閆鶴，石磊.石墨爐原子吸收法測定肉制品中鎘的過程中的不確