儀器分析課后習題答案

第三章紫外-可見吸收光譜法

1、已知丙酮的正己烷溶液的兩個吸收峰138nm和279nm分別屬于nfn*躍遷和n-n*

躍遷，試計算小n、JI*軌道間的能量差，并分別以電子伏特（ev）,焦耳（J）表示。

解:對于Jiffi*躍遷,入1=138nm=1.38x10-7m

則v=vC=C/Ai=3x108/1.38x10-7=2.17x1015s-1

則E=hv=6.62x10-34x2.17x1015=1.44x10-18J

E=hv=4.136x10-15x2.17x1015=8.98ev

對于n-Ji*躍遷,入2=279nm=2.79x10-7m

11

貝ijv=vC=C/入1=3x108/2.79x10-7=i.08x105S-

貝ijE=hv=6.62x10-34xi.08x1015=7.12x10-i9J

E=hv=4.136x10-15x1.08x1015=4.47ev

答:n-n*躍遷的能量差為1.44x10-18J,合8.98ev;n-n*躍遷的能量差為7.12x

10-19J,合4.47ev。

3、作為苯環(huán)的取代基，-NH3+不具有助色作用，-NH2卻具有助色作用；-DH的助

色作用明顯小于-0-。試說明原因。

答：助色團中至少要有一對非鍵電子n,這樣才能與苯環(huán)上的JI電子相互作用產(chǎn)生助

色作用，由于-NH2中還有一對非鍵n電子，因此有助色作用，而形成-NH3+基團時，

非鍵n電子消失了，則助色作用也就隨之消失了。

由于氧負離子。一中的非鍵n電子比羥基中的氧原子多了一對，因此其助色作用

更為顯著。

4、珞黑T在PH<6時為紅色（'max=515nm）,在PH=7時為藍色（4恤=615nm）,

PH=9.5時與Mg2+形成的螯合物為紫紅色（A-x=542nm），試從吸收光譜產(chǎn)生機理

上給予解釋。（參考書P23）

解：由于銘黑T在PH<6、PH=7、PH=9.5時其最大吸收波長均在可見光波長范圍

內(nèi)，因此所得的化合物有顏色，呈吸收波長的互補色。由于當PH<6到PH=7到PH

=9.5試，最大吸收波長有'max=515nm至Mmax=615nm到'max=542niD，吸收峰先

紅移后藍移，因此格黑T在PH<6時為紅色，PH=7時為藍色，PH=9.5時為紫紅

色。

CH30

「II

5、4-甲基戊烯酮有兩種異構體：（左圖）和H2c-----C-----C-----CH3

實驗發(fā)現(xiàn)一種異構體在235nm處有一強吸收峰（K=1000L?mol-〔?cm-）,另一種

異構體在220nm以后沒有強吸收峰，試判斷具有前一種紫外吸收特征的是哪種異構

體。

解：有紫外光譜分析可知，若在210-250nm有強吸收，則表示含有共聊雙鍵，因此，

由于在235nm處有一強吸收，則表明其結構含有共聊雙鍵，因此這種異構體應

為（左圖）。

若在220-280nm范圍內(nèi)無吸收，可推斷化合物不含苯環(huán)、共輾雙鍵、酮基、醛

基、漠和碘，由于另飛靶異解體在220nm以后沒有強吸收，則此化合物不含共聊雙鍵，

因此應為：口，、—III?

口2（CCCH3

第四章紅外吸收光譜法

3、CO的紅外吸收光譜在2170cm-1處有一振動吸收峰。試求CO鍵的力常數(shù)。

-L￡

y

解：根據(jù)2枇，〃貝|j長=(2猶夕)-〃

mm12x16

〃=------}--2----=-------------------

232326

其中(/?|+m2)xL(12+16)x0.02x10=1/|4*10-g=1.14x10-Kg

貝ijK=(2農(nóng)7尸〃=(2X3,14X3X108x2.17x105)2x1.14x10-26

=1905N/m

=19.05N/cm

答：CO鍵的力常數(shù)19.05N/cm。

5、指出下列各種振動形式中，哪些是紅外活性振動，哪些是非紅外活性振動。

分子結構振動形式

(1)CH3-CH3Y(C-C)

(2)CH3—CCI3Y(C-C)

(3)SO2Ys，Yas

才

HH

HH

4\H2C=CH2(a)4cH)Rx

(b)D(CH)

(c)W(CH)、H+

(d)JCH)-HH'

解：只有發(fā)生使偶極矩有變化的振動才能吸收紅外輻射，即才是紅外活性的，否則為紅

外非活性的。也即只有不對稱的振動形式才是紅外活性的，對稱的振動則為紅外非

活性的。因此，上述結構中：

紅外活性振動有：(2)CH3—CCI3Y(C-C)

(3)S02vs,Yas(伸縮振動)

(4)H2C=CH2中的⑻"(CH)、(c)W(CH)

非紅外活性的有:(1)CH3-CH3"(CH)

(4)H2C=CH2中的⑼，(CH)(d)r(CH),

尸。HI尸O

6、J7和J/是同分異構體，試分析兩者紅外光譜的差異。

-OH

答：由于J/中含有一個-OH基團，因此在紅外光譜中有一強吸收峰在3700~

3100cm-1,且此分子中含有一個C=C雙鍵,因此在1680~1620cm-1也有一較弱的吸

收峰。紅外光譜中有2個特征峰，而J/中只含有一個C=0特征官

r>o

能團，因此反映在紅外光譜中則在1850~1600cm-i有一強吸收峰，即的紅

外光譜只有一個特征吸收峰

7、化合物的分子式為C3H6。2,紅外光譜如4-11所示。解析改化合物的結構。

答：①由于化合物的分子式C3H6。2符合通式CnH2n。2,根據(jù)我們所學知識可初步判斷

此化合物為酸或者酯。

②由于譜帶在1730cm-i處有一強吸收峰，此處落于C=0的1850-1600cm-1的振動

區(qū)間，因此可判斷改化合物含有C=0官能團。1730cm-i處的吸收峰表明此物質為飽和

酯峰。

③圖表在1300~1000cm-i范圍內(nèi)也有一系列特征吸收峰，特別在1200cm-i處有一強

吸收峰，符合C-。的振動范圍，因此可判斷改化合物含有C-0鍵。

④圖譜中在2820,2720cm-1處含有吸收峰，符合-CH3,-CH2對稱伸縮范圍，因此可

判斷化合物中含有-CH3基團和-CH2基團。

—乜

H_L

綜上所述，此化合物的結構式應為：HC°CC%

第五章分子發(fā)光分析法

1.解釋下列名詞：

（1）振動弛豫；（2）內(nèi)轉化；（3）體系間竄躍；（4）熒光激發(fā)光

譜；

（5）熒光發(fā)射光譜；（6）重原子效應；（7）猝滅效應。

答:（1）振動弛豫是在同一電子能級中，分子由較高振動能級向該電子態(tài)的最低振動能

級的非輻射躍遷。（2）內(nèi)轉化是相同多重態(tài)的兩個電子態(tài)之間的非輻射躍遷。

（3）體系間竄躍是指不同多重態(tài)的兩個電子態(tài)間的非輻射躍遷。

（4）以不同波長的入射光激發(fā)熒光物質，并在熒光最強的波長處測量熒光強度，以激

發(fā)波長為橫坐標，熒光強度為縱坐標繪制關系曲線得到的光譜即為熒光激發(fā)光譜。

（5）固定激發(fā)光的波長和強度不變，測量不同波長下的熒光強度，繪制熒光強度隨波

長變化的關系曲線即得到熒光發(fā)射光譜。

（6）使用含有重原子的溶劑（如碘乙烷、溟乙烷）或在磷光物質中引入重原子取代基,

都可以提高磷光物質的磷光強度，這種效應稱為重原子效應。

（7）猝滅效應是指熒光物質分子與溶劑分子或溶質分子之間所發(fā)生的導致熒光強度下

降的物理或化學作用過程。

2.簡述影響熒光效率的主要因素。

答：（1）分子結構的影響：發(fā)熒光的物質中都含有共聊雙鍵的強吸收基團，共輾體系越

大，熒光效率越高；分子的剛性平面結構利于熒光的產(chǎn)生；取代基對熒光物質的熒光特

征和強度有很大影響，給電子取代基可使熒光增強，吸電子取代基使熒光減弱；重原子

效應使熒光減弱。（2）環(huán)境因素的影響：溶劑的極性對熒光物質的熒光強度產(chǎn)生影響，

溶劑的極性越強，熒光強度越大；溫度對溶液熒光強度影響明顯，對于大多數(shù)熒光物質，

升高溫度會使非輻射躍遷引起的熒光的效率降低；溶液pH值對含有酸性或堿性取代基

團的芳香族化合物的熒光性質有影響；表面活性劑的存在會使熒光效率增強；順磁性物

質如溶液中溶解氧的存在會使熒光效率降低。

3.試從原理和儀器兩方面比較吸光光度法和熒光分析法的異同，說明為什么熒光法的

檢出能力優(yōu)于吸光光度法。

答：（1）在原理方面：兩者都是吸收一定的光輻射能從較低的能級躍遷到較高的能級，

不同的是，吸光光度法測量的是物質對光的選擇性吸收，而熒光分析法測量的是從較高

能級以無輻射躍遷的形式回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動能級，再輻射躍遷到電子基態(tài)

的任一振動能級過程中發(fā)射出的熒光的強度。

（2）在儀器方面：儀器的基本裝置相同，不同的是吸光光度法中樣品池位于光源、單

色器之后，只有一個單色器，且在直線方向測量，而熒光分析法中采用兩個單色器，激

發(fā)單色器（在吸收池前）和發(fā)射單色器（在吸收池后），且采用垂直測量方式，即在與

激發(fā)光相垂直的方向測量熒光。

（3）熒光分析法的檢出能力之所以優(yōu)于吸光光度法，是由于現(xiàn)代電子技術具有檢測十

分微弱光信號的能力，而且熒光強度與激發(fā)光強度成正比，提高激發(fā)光強度也可以增大

熒光強度，使測定的靈敏度提高。而吸光光度法測定的是吸光度，不管是增大入射光強

度還是提高檢測器的靈敏度，都會使透過光信號與入射光信號以同樣的比例增大，吸光

度值并不會改變，因而靈敏度不能提高，檢出能力就較低。

4.試從原理和儀器兩方面比較熒光分析法、磷光分析法和化學發(fā)光分析法。

答:（1）在原理方面：熒光分析法和磷光分析法測定的熒光和磷光是光致發(fā)光，均是物

質的基態(tài)分子吸收一定波長范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，測量的是由激發(fā)態(tài)回到基

態(tài)產(chǎn)生的二次輻射，不同的是熒光分析法測定的是從單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻

射，磷光分析法測定的是單重激發(fā)態(tài)先過渡到三重激發(fā)態(tài)，再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷

產(chǎn)生的輻射，二者所需的激發(fā)能是光輻射能。而化學發(fā)光分析法測定的是化學反應物或

反應產(chǎn)物受反應釋放的化學能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射，所需的激發(fā)能是化學能。

（2）在儀器方面：熒光分析和磷光分析所用儀器相似，都由光源、激發(fā)單色器、液槽、

發(fā)射單色器、檢測器和放大顯示器組成。由于在分析原理上的差別，磷光分析儀器有些

特殊部件，如試樣室、磷光鏡等。而化學發(fā)光分析法所用儀器不同，它不需要光源，但

有反應器和反應池及化學反應需要的恒溫裝置，還有與熒光和磷光分析儀器相同的液

槽、單色器、檢測器等。

5.如何區(qū)別熒光和磷光？其依據(jù)是什么？

答：為了區(qū)別磷光和熒光，常采用一種叫磷光鏡的機械切光裝置，利用熒光和磷光壽命

的差異消除熒光干擾或將磷光和熒光分辨開。

6.采取哪些措施可使磷光物質在室溫下有較大的磷光效率？

答：（1）在試液中加入表面活性劑，；（2）將被分析物吸附在固體的表面。

7.化學發(fā)光反應要滿足哪些條件？

答：（1）能快速地釋放出足夠的能量;（2）反應途徑有利于激發(fā)態(tài)產(chǎn)物的形成；（3）激

發(fā)態(tài)分子能夠以輻射躍遷的方式返回基態(tài)，或能夠將其能量轉移給可以產(chǎn)生輻射躍遷的

其它分子。

8.簡述流動注射式化學發(fā)光分析法及其特點。

答：流動注射分析是一種自動化溶液分析技術，它是基于把一定體積的液體試樣注射到

一個連續(xù)流動著的載流中，試樣在流動過程中分散、反應，并被載流帶到檢測器中，再

連續(xù)記錄其光強、吸光度、電極電位等物理參數(shù)。其特點是，具有很高的靈敏度和很好

的精密度。

第六章原子發(fā)射光譜法

1.何謂共振線、靈敏線、最后線和分析線？它們之間有什么聯(lián)系？

答：以基態(tài)為躍遷低能級的光譜線稱為共振線；靈敏線是指元素特征光譜中強度較大的

譜線，通常是具有較低激發(fā)電位和較大躍遷概率的共振線；最后線是指試樣中被測元素

含量或濃度逐漸減小時而最后消失的譜線，最后線往往就是最靈敏線；分析線是分析過

程中所使用的譜線，是元素的靈敏線。

2.解釋下列名詞：

(1)原子線和離子線；(2)等離子體及ICP炬；

(3)弧焰溫度和電極頭溫度；(4)譜線的自吸和自蝕；

(5)反射光柵和光柵常數(shù)；(6)線色散率和分辨率；

(7)閃灌角和閃灌波長；(8)譜線的強度和黑度；

(9)內(nèi)標線和分析線對；(10)標準加入法。

答：(1)原子線是原子被激發(fā)所發(fā)射的譜線；離子線是離子被激發(fā)所發(fā)射的譜線。

(2)近代物理學中，把電離度(a)大于0.1%、其正負電荷相等的電離氣體稱為等

離子體；ICP炬是指高頻電能通過電感(感應線圈)耦合到等離子體所得到的外觀上類

似火焰的高頻放電光源。

(3)弧焰溫度即為激發(fā)溫度，電極頭溫度即為蒸發(fā)溫度。

(4)當原子發(fā)射的輻射從弧焰中心穿過弧層射出時，被其自身的基態(tài)原子所吸收而使

譜線中心強度減弱的現(xiàn)象稱為譜線的自吸；自吸嚴重時會使譜線從中央一分為二，這種

現(xiàn)象稱為自蝕。

(5)在光學玻璃或金屬高拋光表面上，準確地刻制出許多等寬、等距、平行的具有反

射面的刻痕，稱為反射光柵；光柵常數(shù)是相鄰兩刻痕間的距離，即為光柵刻痕密度b

(mm-1)的倒數(shù)。

(6)線色散率表示具有單位波長差的兩條譜線在焦平面上分開的距離；分辨率是根據(jù)

瑞利準則分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力。

(7)閃耀光柵刻痕小反射面與光柵平面的夾角/稱為閃整角；閃耀角所對應輻射能量最

大的波長稱為閃耀波長。

(8)譜線的強度常用輻射強度/(Js-i-m-3)表示，即單位體積的輻射功率，是群體光

子輻射總能量的反映；譜線的黑度S是譜線透射比倒數(shù)的對數(shù)。

(9)在基體元素(或定量加入的其它元素)的譜線中選一條譜線為比較線，又稱為內(nèi)

標線。在被測定元素的譜線中選一條靈敏線作為分析線，所選用的分析線與內(nèi)標線組成

分析線對。

(10)標準加入法是當測定的元素含量很低時，或者試樣基體組成復雜、未知時，通過

加入已知的不同量或不同濃度的待測元素的標樣或標準溶液來測定待測元素含量的方

法。

3.推導出原子線和離子線強度與原子總密度的關系式，并討論影響譜線強度的主要因

素。

答/嶗A7%(l-a)Nexp(-耳/仃)，影響譜線強度的主要因素有(1)激發(fā)電位(￡),

與譜線強度是負指數(shù)關系，￡越低，譜線強度越大；(2)躍遷幾率(/〃)，與譜線強度

成正比；(3)統(tǒng)計權重g,與譜線強度成正比;(4)原子總密度(/V),與譜線強度成正

比；(5)激發(fā)溫度，主要影響電離度a,存在最佳激發(fā)溫度。

4.譜線自吸對光譜定量分析有何影響？

答：在光譜定量分析中，自吸現(xiàn)象的出現(xiàn)，將嚴重影響譜線的強度，限制可分析的含量

范圍。

5.激發(fā)光源的作用是什么？對其性能有何具體要求？

答：激發(fā)光源的作用是提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量，并產(chǎn)生輻射信號；對

激發(fā)光源的要求是：激發(fā)能力強，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結構簡單，操作方便，使用安

全。

6.常用的激發(fā)光源有哪幾種類型？簡述工作原理和基本特點。

答：目前常用的激發(fā)光源有(1)直流電弧光源，其工作原理是：直流電弧被高頻引燃

裝置引燃，陰極產(chǎn)生熱電子發(fā)射，電子在電場作用下高速奔向陽極，熾熱的陽極斑使試

樣蒸發(fā)、解離，解離的氣態(tài)原子與電子碰撞激發(fā)并電離，形成的正離子撞擊陰極，陰極

不斷發(fā)射電子，這樣電極間形成等離子體，并維持電弧放電，氣態(tài)原子、離子與等離子

體中其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜；其特點是，電極溫度高，分析的

絕對靈敏度高，電弧溫度一般可達4000~7000K,激發(fā)能力強，但放電的穩(wěn)定性差，

定量分析的精密度不高，適用于礦物和難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量元素的分析。

(2)低壓交流電弧光源，其工作原理是：為了維持交流電弧放電，發(fā)生器由高頻高壓

引燃電路和低壓電弧電路組成。電源接通后，高頻高壓電路使分析間隙的空氣電離，形

成等離子氣體導電通道，引燃電弧。同時，低壓交流電經(jīng)低頻低壓電弧電路在分析間隙

產(chǎn)生電弧放電。隨著分析間隙電流增大，出現(xiàn)明顯的電壓降，當電壓降低于維持放電所

需電壓使，電弧即熄滅。每交流半周都以相同步驟用高頻高壓電流引燃一次，反復進行

此過程可使低壓交流電弧維持不滅。其特點是：弧焰溫度可達4000~8000K,激發(fā)能

力強，但電極溫度低，其蒸發(fā)能力稍差，光源穩(wěn)定性較好，定量分析的精密度較高，廣

泛用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。

(3)高壓火花光源，其工作原理是：高壓火花發(fā)生器使電容器儲存很高的能量，產(chǎn)生

很大電流密度的火花放電，放電后的電容器的兩端電壓下降，在交流電第二個半周時，

電容器又重新充電、再放電。反復進行充電、放電以維持火花持續(xù)放電。其特點是：電

極溫度低，靈敏度低，火花溫度高，可激發(fā)難激發(fā)元素，光源穩(wěn)定性好，適用于低熔點

金屬和合金的定量分析。

(4)電感耦合等離子體光源，其工作原理是：用高頻火花引燃時，部分Ar工作氣體被

電離，產(chǎn)生的電子和氨離子在高頻電磁場中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工

作氣體電離，形成等離子體氣體。導電的等離子體氣體在磁場作用下感生出的強大的感

生電流產(chǎn)生大量的熱能又將等離子體加熱，使其溫度達到1x104K,形成ICP放電。當

霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載氣導入ICP炬中時，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原

子發(fā)射光譜。其特點是：激發(fā)溫度高，一般在5000-8000K,利于難激發(fā)元素的激發(fā)，

對各元素有很高的靈敏度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，

ICP光源的自吸效應小，可用于痕量組分元素的測定，但儀器價格貴，等離子工作氣體

的費用較高，對非金屬元素的測定靈敏度較低。

7.分析下列試樣應選用何種光源？

(1)礦石中元素的定性和半定量分析；(2)銅合金中的錫(a)Sn=0.x%)；

(3)鋼中的猛(@w,=0.0x%?0.x%);(4)污水中的Cr、Cu、Fe、Pb、V的定量分

析；

（5）人發(fā)中Cu、Mn、Zn、Cd、Pb的定量分析。

答：（1）直流電弧光源；（2）低壓交流電弧光源；（3）低壓交流電弧光源;（4）電感耦

合等離子體（ICP）光源；（5）電感耦合等離子體（ICP）光源。

8.簡述ICP光源的工作原理及其分析性能。

答：其工作原理是：用高頻火花引燃時，部分Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氨離

子在高頻電磁場中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體電離，形成等離子

體氣體。導電的等離子體氣體在磁場作用下感生出的強大的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又

將等離子體加熱，使其溫度達到1x104K,形成ICP放電。當霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載

氣導入ICP炬中時，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。其分析性能

是：激發(fā)溫度高，一般在5000~8000K,利于難激發(fā)元素的激發(fā)，對各元素有很高的

靈敏度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效

應小，可用于痕量組分元素的測定，但儀器價格貴，等離子工作氣體的費用較高，對非

金屬元素的測定靈敏度較低。

9.簡述ICP光源中元素被激發(fā)的機理。

答：在ICP放電中，除了有很高粒子密度的電子和氨離子外，還有很高密度的亞穩(wěn)態(tài)氨

原子，它是由較高能態(tài)的氨原子通過光輻射或與電子碰撞產(chǎn)生Ar*f

"+Ar—>Ar"'+e~

這樣，在Ar-ICP中，被測定物質的原子（M）的激發(fā)和電離除了與電子、氨離子碰撞

激發(fā)、電離外，還與激發(fā)態(tài)氤粒子（Ar*、、Arm）發(fā)生碰撞電離。在在Ar-ICP放電中，

被測定物質的原子和離子的激發(fā)模型可歸納為(1)與電子碰撞熱激發(fā)

M+e~+e'

M+e-->M++2"

M++e~^M+t+e~

M++e~TM*+kv

(2)離子-電子復合

M++2e^->M*+e-

M+Ar*(Ar"')^M++Ar+e-

(3)潘寧電離激發(fā)

M+Arf(Ar"')->M+，+Ar+e~

M+Ar+++Ar

(4)電荷轉移激發(fā)

M+Ar+^M+，+Ar

(5)輻射激發(fā)M+hvM"

反應式中M\M+、M+*分別代表被測定元素的激發(fā)態(tài)原子、離子和激發(fā)態(tài)離子。

10.光譜儀由哪幾個基本部分組成？各部分的主要作用是什么？

答：光譜儀基本上都由四個部分組成：(1)照明系統(tǒng)，主要作用是使光源發(fā)射的光均勻

而有效地照明入射狹縫，使感光板上的譜線黑度均勻；(2)準光系統(tǒng)，主要作用是使不

平行的復合光變成平行光投射到色散棱鏡上；(3)色散系統(tǒng)，主要作用是將入射光色散

成光譜；(4)記錄系統(tǒng)，主要作用是把色散后的元素光譜記錄在感光板上。

11.乳劑特性曲線在光譜定量分析中有何作用？

答:(1)了解感光板的性質；(2)選擇合適的曝光時間；(3)選擇合適的濃度范圍;(4)

由S值推算lg/o

12.簡述光柵色散原理。

答：光柵的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。一束均勻的平

行光射到平面光柵上，光就在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光，各條刻痕同一波

長的衍射光方向一致，經(jīng)物鏡聚合并在焦平面上發(fā)生干涉。衍射光相互干涉的結果，使

光程差與衍射光波長成整數(shù)倍的光波互相加強，得到亮條紋，即該波長單色光的譜線。

13.簡述光譜定性分析基本原理和基本方法。

答：由于各種元素的原子結構不同，在激發(fā)光源的作用下，可以得到各種元素的一系列

特征譜線。在光譜定性分析中，一般只要在試樣光譜中鑒別出2~3條元素的靈敏線，

就可以確定試樣中是否存在被測元素。通常采用兩種方法:（1）標準光譜圖比較法，又

叫鐵光譜比較法，定性分析時，將純鐵和試樣并列攝譜于同一感光板上。將譜板在映譜

儀上放大20倍，使純鐵光譜與標準光譜圖上鐵光譜重合，若試樣光譜上某些譜線和圖

譜上某些元素譜線重合，就可確定譜線的波長及所代表的元素。這種方法可同時進行多

種元素的定性分析。（2）標準試樣光譜比較法，定性分析時將元素的純物質與試樣并列

攝譜于同一感光板上。在映譜儀上以這些元素純物質所出現(xiàn)的光譜線于試樣中所出現(xiàn)的

譜線進行比較，如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質光譜出現(xiàn)在同一波長位置，說

明試樣中存在這些元素。這種方法只適用于定性分析少數(shù)幾種純物質比較容易得到的指

14.簡述內(nèi)標法基本原理和為什么要使用內(nèi)標法。

答：內(nèi)標法是通過測量譜線相對強度進行定量分析的方法。通常在被測定元素的譜線中

選一條靈敏線作為分析線，在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條譜線

為比較線，又稱為內(nèi)標線。分析線與內(nèi)標線的絕對強度的比值稱為分析線對的相對強度。

在工作條件相對變化時，分析線對兩譜線的絕對強度均有變化，但對分析線對的相對強

度影響不大，因此可準確地測定元素的含量。從光譜定量分析公式lg/=blgc+lga,可

知譜線強度I與元素的濃度有關，還受到許多因素的影響，而內(nèi)標法可消除工作條件變

化等大部分因素帶來的影響。

15.選擇內(nèi)標元素及分析線對的原則是什么？

答：（1）內(nèi)標元素與分析元素的蒸發(fā)特性應該相近，這樣可使電極溫度的變化對譜線的

相對強度的影響較小。（2）內(nèi)標元素可以是基體元素，也可以是外加元素，但其含量必

須固定。（3）分析線與內(nèi)標線的激發(fā)電位和電離電位應盡量接近，以使它們的相對強度

不受激發(fā)條件改變的影響。（4）分析線對的波長、強度也應盡量接近，以減少測定誤差。

（5）分析線對應無干擾、無自吸，光譜背景也應盡量小。

16.下列光譜定量關系式分別在什么情況下使用？

(2)lgR=lg?

(1)lg/=Mgc+lga=b\gc+IgA

12

(3)AS=rb\g,c+rigA(4)IgU=blgc+IgA

(5)1g與=Z?lgc+IgA

答：（1）應用于被測元素含量很低時的絕對強度法光譜定量分析；（2）采用內(nèi)標法進行

元素的定量分析時。（3）在用攝譜法進行定量分析時；（4）采用光電直讀光譜進行定量

分析時；（5）采用光電直讀光譜分析內(nèi)標法進行定量分析時。

17.討論并繪出下列函數(shù)的一般圖象。

(1)S=/(”)，S—譜線黑度，H—曝光量；(2)S=/(/),/—譜線強度；

(3)lg/=f(T),T—激發(fā)溫度；(4)1g/=f(c),c—被測定

元素的含量；

(5)AS=/(c),AS—分析線對黑度差；(6)R=f(cs),G—加入

的標準量。

答：對應的關系式分別為(1)S=r(lg//-lgH;)；(2)S=r(lgZ-lg/,)；

,、g-A..hcfl-a}NE.z、

(3)lg/=—0.4343』"'」-；(4)lg/=Mgc+lg?；

Z/^kT

(5)AS=r/?lgc+rlgA；(6)/?=A(cx+cs)

繪圖略。

18.已知光柵刻痕密度為1200mm-1,當入射光垂直入射時(。=0。),求波長為300nm

的光在一級光譜中的衍射角夕為多少度。

解：已知光柵公式d(sin。土sin0)=K4,d,0-0°,K=±1,丸=300nm，代入

b

公式

得sin*=0.36,(p-2\.V'

19.已知光柵刻痕密度為1200mm-1,暗箱物鏡的焦距為1m,求使用一級和二級衍

射光譜時，光柵光譜儀的倒線色散率。

解:已知一,/=1m,〃=1200機機t,代入公式可得

dlKfKfb

K=1,。=0.833〃團?機機t；K=2,D=QA17

20.某光柵光譜儀的光柵刻痕密度為2400mmF,光柵寬度為50mm,求此光譜儀對

一級光譜的理論分辨率。該光譜儀能否將Nb309.418nm與Al309.271nm兩譜線

分開？為什么？

解：A=klh=50mmx2400mm~x=1.2x10^

；(309.418+309.271)〃加

2

AA==2.6x10"〃〃?<

R1.2xlO5

(309.418-309.271)〃加=0.147加

二.該光譜儀不能將這兩條譜線分開。

21.某光柵光譜儀的光柵刻痕密度為2000mmF,光柵寬度為50mm,f=0.65m,試

求：

(1)當6?9=1時，該光譜儀二級光譜的倒線色散率為多少？

(2)若只有30mm寬的光柵被照明，二級光譜的分辨率是多少？

(3)在波長560nm時，該光譜儀理論上能完全分開兩條譜線的最小波長差是多

少？

1_________]

解：(1)cos°=1時，。=0.385nm-mm'

Kfb2x0.65mx2000mm1

(2)R=Klh-2x30mmx2Q0Qmm'=1.2x105

(3)7?=Klb=2x50mmx2000mm'-2.0x105

,,4560nm

△X=—=--------=2.8x103nm

R2.0xlO50

22.已知某光柵攝譜儀的一級閃耀波長為350nm,試估算該光譜儀適用于一級和二級

光譜的波長范圍。

o2,(1)350〃加

解：光柵適用的光譜波長范圍=------=-------

照K±0.5AT±0.5

當K=1時，適用的波長范圍為233.3?700〃加

當K=2時，適用的波長范圍為140?233.3〃加。

23.測定鋼中猛的含量,測量得分析線對黑度值SMn=134,SFe=130。已知感光板

的丫=2.0,求此分析線對的強度比。

解：分析線對的黑度差AS=rlgR,AS=134-130=4,r=2.0，代入得R=100。

24.用標準加入法測定SiO2中微量鐵的質量分數(shù)時，以Fe302.06nm為分析線，Si

302.00nm為內(nèi)標線。標準系列中Fe加入量和分析線對測得值列于下表中，試繪制工

作曲線，求試樣中中得質量分數(shù)。

SiO2Fe

Ute/%00.0010.0020.003

R0.240.370.510.63

解：標準加入法的定量關系式為R=A(c.+q)，以R對q作圖如下

當工作曲線與橫坐標相交時，R=0,此時c,=-q,從圖上可得出％=0.0018%。

25.應用電感耦合等離子體攝譜分析法測定某合金中鉛的含量，以鎂作內(nèi)標，鉛標準系

列溶液的質量濃度和分析線、內(nèi)標線黑度測得值列于下表中。試繪制工作曲線，求算4

B、C合金中鉛的含量，以mg?m「i表示。

編號SpbSMgppb/mgmL1

117.57.30.151

218.58.70.201

311.07.30.301

412.010.30.402

510.411.60.502

A15.58.8

B12.59.2

C12.210.7

解：攝譜法定量分析的關系式為ASumigc+rlgA,以AS對Ige作圖如下

算得郃八、AS-、AS。，由工作曲線查得鉛濃度分另!1為A0.26mgmL-',B0.34/ng-mr1,

C0.41wg-mU'o

第七章原子吸收與原子熒光光譜法

1.解釋下列名詞：

(1)原子吸收線和原子發(fā)射線；(2)寬帶吸收和窄帶吸收；

(3)積分吸收和峰值吸收；(4)譜線的自然寬度和變寬；

(5)譜線的熱變寬和壓力變寬；(6)石墨爐原子化法和氫化物發(fā)

生原子化法；

(7)光譜通帶；(8)基體改進劑；

(9)特征濃度和特征質量；(10)共振原子熒光和非共振原子

熒光。

答:(1)原子吸收線是基態(tài)原子吸收一定輻射能后被激發(fā)躍遷到不同的較高能態(tài)產(chǎn)生的

光譜線；原子發(fā)射線是基態(tài)原子吸收一定的能量(光能、電能或輻射能)后被激發(fā)躍遷

到較高的能態(tài)，然后從較高的能態(tài)躍遷回到基態(tài)時產(chǎn)生的光譜線。

(2)分子或離子的吸收為寬帶吸收；氣態(tài)基態(tài)原子的吸收為窄帶吸收。

(3)積分吸收是吸收線輪廓的內(nèi)的總面積即吸收系數(shù)對頻率的積分；峰值吸收是中心

頻率vo兩旁很窄(dv=0)范圍內(nèi)的積分吸收。

(4)在無外界條件影響時，譜線的固有寬度稱為自然寬度；由各種因素引起的譜線寬

度增加稱為變寬。

(5)譜線的熱變寬是由原子在空間作相對熱運動引起的譜線變寬；壓力變寬是由同種

輻射原子間或輻射原子與其它粒子間相互碰撞產(chǎn)生的譜線變寬，與氣體的壓力有關，又

稱為壓力變寬。

(6)以石墨管作為電阻發(fā)熱體使試樣中待測元素原子化的方法稱為石墨爐原子化法；

反應生成的揮發(fā)性氫化物在以電加熱或火焰加熱的石英管原子化器中的原子化稱為氫

化物發(fā)生原子化法。

(7)光譜通帶是指單色器出射光束波長區(qū)間的寬度。

(8)基體改進劑是指能改變基體或被測定元素化合物的熱穩(wěn)定性以避免化學干擾的化

學試劑。

(9)把能產(chǎn)生1%吸收或產(chǎn)生0.0044吸光度時所對應的被測定元素的質量濃度定義為

元素的特征濃度；把能產(chǎn)生1%吸收或產(chǎn)生0.0044吸光度時所對應的被測定元素的質

量定義為元素的特征質量。

(10)共振原子熒光是指氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射的熒光波長相同時產(chǎn)生的熒

光；氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射的熒光波長不相同時產(chǎn)生的熒光稱為非共振原子熒

光。

2.在原子吸收光譜法中，為什么要使用銳線光源？空心陰極燈為什么可以發(fā)射出強度

大的銳線光源？

答：因為原子吸收線的半寬度約為10-3nm，所以在原子吸收光譜法中應使用銳線光源；

由于空心陰極燈的工作電流一般在1~20mA,放電時的溫度較低，被濺射出的陰極自

由原子密度也很低，同時又因為是在低壓氣氛中放電，因此發(fā)射線的熱變寬八隊、壓力

變寬AM和自吸變寬都很小，輻射出的特征譜線是半寬度很窄的銳線(10-4-10-3nm卜

加上空心陰極燈的特殊結構，氣態(tài)基態(tài)原子停留時間長，激發(fā)效率高，因而可以發(fā)射出

強度大的銳線光源。

3.試從原理和儀器裝置兩方面比較原子吸收分光光度法與紫外-可見分光光度法的

異同點。

答：（1）相似之處：a.都是吸收光譜；b.工作波段相同190-900nm;c.儀器的主要

組成部分相同，光源、單色器、吸收池、檢測器；d.定量分析公式相似A=Kc。

（2）不同之處：a.吸收機理不同，分子吸收為寬頻吸收，帶狀光譜，而原子吸收為窄

帶、峰值吸收，線狀光譜；b.儀器組成部分的排列不同，分子吸收為光源-單色器-

吸收池-檢測器，原子吸收為銳線光源-原子化器（吸收池）-單色器-檢測器（單色

器作用不同）；c.光源不同，分子光譜為連續(xù)光源，鴇燈、氫燈，原子光譜為銳線光源，

空心陰極燈；d.光源的工作方式不同，分子光譜為直流信號，原子光譜為交流信號；

e.檢測器不同，分子光譜為寬頻吸收，信號強，普通光電池、光電管。光電倍增管，

原子光譜為窄帶吸收，信號弱，必須用光電倍增管。

4.簡述原子吸收光譜法的準確度一般優(yōu)于原子發(fā)射光譜法的主要原因何在？

答：在原子吸收測量條件下，測量對象是占原子總數(shù)99%以上的基態(tài)原子，而原子發(fā)

射光譜測量的是占少數(shù)的激發(fā)態(tài)原子，溫度的變化主要影響激發(fā)態(tài)原子數(shù)的變化，而它

們在原子吸收測量條件下占原子總數(shù)不到1%,對基態(tài)原子數(shù)的影響很小，因此原子吸

收光譜法的準確度要優(yōu)于原子發(fā)射光譜法。

5.簡述原子吸收峰值測量法的基本原理。

答：原子峰值吸收測量是在中心頻率vo兩旁很窄（dv=0）范圍內(nèi)的積分吸收測量，此

時Kv=Koo在原子化器中吸收線的變寬以多普勒變寬△九D為主，根據(jù)經(jīng)典理論，峰值吸

收系數(shù)Ko與AVD成反比，與積分吸收成正比，K。:今?欄］K3，由于K、,=Ko,

代入K0=二-陣可得4=0.434/一.、叵，合并常數(shù)后得A=Kc,即原

AVDV71\VD\71

子吸收峰值測量的基礎。

6.說明原子吸收光譜儀的主要組成部件及其作用。

答：原子吸收光譜儀主要由(1)銳線光源，發(fā)射譜線寬度很窄的元素共振線；(2)原

子化器，將試樣蒸發(fā)并使待測元素轉化為基態(tài)原子蒸氣；(3)分光系統(tǒng)，使銳線光源輻

射的共振發(fā)射線正確地通過或聚焦于原子化區(qū)，把透過光聚焦于單色器的入射狹縫，并

將待測元素的吸收線與鄰近譜線分開；(4)檢測系統(tǒng)，將待測光信號轉換成電信號，經(jīng)

過檢波放大、數(shù)據(jù)處理后顯示結果；(5)電源同步調(diào)制系統(tǒng)，消除火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流

信號對測定的干擾。

7.在原子吸收光譜儀和原子熒光光譜儀中對光源如何進行調(diào)制？為什么要進行光源

調(diào)制？

答：采用和空心陰極燈同頻率的脈沖或方波調(diào)制電源，組成同步檢波放大器，僅放大調(diào)

頻信號，為了消除原子化器中的原子發(fā)射干擾。

8.試比較石墨爐原子吸收光譜分析法與火焰原子吸收光譜分析法的優(yōu)缺點，并說明

GF-AAS法絕對靈敏度高的原因。

答:(1)石墨爐原子吸收光譜分析法的優(yōu)點是：試樣用量少，液體幾微升，固體幾毫克；

原子化效率幾乎達到100%；基態(tài)原子在吸收區(qū)停留時間長，約為10-1s,因此絕對靈

敏度極高。缺點是：精密度較差，操作也比較復雜。(2)火焰原子吸收光譜分析法的優(yōu)

點是：對大多數(shù)元素有較高的靈敏度，應用廣泛，但原子化過程中副反應較多，不僅使

氣態(tài)基態(tài)原子數(shù)目減少，使測定方法的靈敏度降低，而且會產(chǎn)生各種干擾效應。

9.哪些測定條件影響原子吸收光譜分析的靈敏度？

答：(1)分析線，通常選擇元素的共振吸收線作為分析線以得到最好的靈敏度；(2)單

色器光譜通帶，合適的光譜通帶可提高靈敏度；(3)燈電流，盡量使用最低的燈電流；

(4)原子化條件，在火焰原子吸收中，選擇使入射光束從基態(tài)原子密度最大區(qū)域通過

的原子化條件以提高分析的靈敏度，在石墨爐原子吸收法中，在保證完全原子化條件下

盡量使用低的原子化溫度。

10.下列說法正確與否？為什么？

(1)原子化溫度越高，基態(tài)氣態(tài)原子密度越大；

(2)空心陰極燈工作電流越大，光源輻射的強度越大，測定的靈敏度越高；

(3)原子吸收分光光度計用調(diào)制光源可以消除熒光發(fā)射干擾；

(4)原子熒光分光光度計可不用單色器；

(5)采用標準加入法可以提高分析方法的靈敏度；

(6)原子熒光發(fā)射強度僅與試樣中待測元素的含量有關，而與激發(fā)光源的強度無關。

答：(1)錯，在原子吸收光譜中，基態(tài)氣態(tài)原子密度No受溫度影響很小，基本不隨溫

度變化；

(2)錯，空心陰極燈的電流太大，放電不穩(wěn)，信噪比嚴重下降，靈敏度降低；

(3)錯，在原子吸收分光光度計中用調(diào)制光源是為消除原子化器中的原子發(fā)射干擾；

(4)對，由于原子熒光的譜線比較簡單，可不用單色器；

(5)錯，標準加入法的測定中是在同一條件下進行，因此并不能提高分析方法的靈敏

度，而它能消除基體干擾和某些化學干擾，故可以提高分析的準確度。

（6）錯，If=（pAIoklN,N與c成正比，所以If=（pAIoklc,//與也成正比。

11.原子吸收光譜分析法中，背景干擾是怎樣產(chǎn)生的？如何抑制和校正光譜背景？簡述

用笊燈校正背景吸收的原理。

答：原子吸收光譜分析法中的背景干擾是由原子化過程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)

生的光散射引起的干擾。在實際工作中，多采用改變火焰類型、燃助比和調(diào)節(jié)火焰觀測

區(qū)高度來抑制分子吸收干擾，在石墨爐原子吸收光譜分析中，常選用適當基體改進劑，

采用選擇性揮發(fā)來抑制分子吸收的干擾；在原子吸收光譜分析中，可采用儀器調(diào)零吸收

法、鄰近線校正背景法、宛燈校正背景法和塞曼效應校正背景法等方法來校正背景。笊

燈校正背景是采用雙光束外光路，笊燈光束為參比光束。笊燈是一種高壓笊氣氣體（D2）

放電燈，輻射190-350nm的連續(xù)光譜。切光器使入射強度相等的銳線輻射和連續(xù)輻

射交替地通過原子化吸收區(qū)。用銳線光源測定地吸光度值為原子吸收和背景吸收的總吸

光度值，而用笊燈測定的吸光度僅為背景吸收值，這是因為連續(xù)光譜被基態(tài)原子的吸收

值相對于總吸光度可以忽略不計。儀器上直接顯示出兩次測定的吸光度之差，即是經(jīng)過

背景校正后的被測定元素的吸光度值。

12.試從原理和儀器裝置兩方面比較AAS法和AFS法的異同點。

答：（1）AAS法和AFS法是基本原理完全不同的兩種分析方法，前者基于氣態(tài)基態(tài)原

子對輻射的吸收，后者基于氣態(tài)基態(tài)原子在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生熒光發(fā)射，屬于發(fā)射光譜

分析法。（2）AAS法和AFS法所用儀器相近，均有光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測

系統(tǒng)和電源同步調(diào)制系統(tǒng)組成，不同的是AAS用的是銳線光源，AFS除可以使用銳線

光源外，還可以使用連續(xù)光源；儀器位置不同，在AFS中，激發(fā)光源置于與分光系統(tǒng)

(或與檢測系統(tǒng))相互垂直的位置，而AAS中，在同一直線方向上。

13.計算火焰溫度2000K時，Ba553.56nm譜線的激發(fā)態(tài)與基