同步輻射XAFS基礎(chǔ)知識和案例分析

【實用干貨】同步輻射XAFS基礎(chǔ)知識及經(jīng)典案例分析!

Computed

Crystal

1引言

同步輻射是速度接近光速的帶電粒子在磁場中沿弧形軌道運動時放出的電

磁輻射，由于它最初是在同步加速器上觀察到的，便又被稱為“同步加速器輻

射”。雖然起源于高能物理學(xué)，但同步輻射的發(fā)現(xiàn)消耗了加速器的能量，阻礙了

粒子能量的提高。

|IQI＞；|Mncav)|

但是，人們很快便了解到同步輻射是具有從遠紅外到X光范圍內(nèi)的連續(xù)光

譜、是一種具有高強度、高準(zhǔn)直、高極化和可精準(zhǔn)控制等優(yōu)異性能的脈沖光源,

可以用以開展其它光源無法實現(xiàn)的許多前沿科學(xué)技術(shù)研究。

同步輻射裝置的建造及在其上的研究、應(yīng)用，經(jīng)歷了四代的發(fā)展（圖1）O

第一代是以高能物理實驗為主的兼用光源，可以是儲存環(huán)或同步加速器。如

美國康奈爾大學(xué)CHESS光源，北京同步輻射裝置BSRF。BSRF依托于北京正負

電子對撞機，部分時間按同步輻射專用模式運行，在專用模式下，總體性能大體

達到第二代光源水平。

第二代是同步輻射專用光源，典型設(shè)計為利用彎轉(zhuǎn)磁鐵產(chǎn)生同步輻射，它們

都是電子儲存環(huán)，通常能量較低。如美國布魯克海文國家實驗室NSLS光源（800

MeV),巴西國家同步輻射實驗室LNLS光源(1.37GeV),合肥國家同步輻射

實驗室NSRL光源(800MeV)。NSRL適于開展軟X射線和真空紫外波段的研

究，可向波長更長的紅外、遠紅外波段擴展。第一代和第二代是按照加速器裝置

的首要目的進行分類的。

第三代也是同步輻射專用光源，與第二代光源的區(qū)別在于光源能量更高。比

如美國阿貢國家實驗室的APS光源(7GeV),勞倫斯伯克利國家實驗室的ALS

光源(1.9GeV),歐洲同步輻射裝置ESRF(6GeV),德國的BESSYII光源(1.7

GeV),英國的Diamond光源(3GeV),法國的SOLEIL光源，日本的SPring-

8光源(8GeV),上海同步輻射裝置SSRF(3.5GeV)。SSRF建成后，中國大

陸有三臺同步輻射光源同時運行，布局更趨合理。目前在世界范圍內(nèi)，第三代是

同步輻射光源的主流。

第四代則被認為是自由電子激光(FEL)光源。X射線自由電子激光不僅能

產(chǎn)生無與倫比的高亮度輻射，而且輻射具有完全的橫向相干性，并且是脈沖式的。

比較有代表性的FEL光源有美國的LCLS光源，德國的EuroXFEL光源等。中

國在近期也提出了興建軟XFEL和硬XFEL裝置的計劃。

Multilayer

LaueLenses

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19962000200420082012

Year

圖1同步輻射裝置的發(fā)展歷程[1]

結(jié)合同步輻射自身的特點，科研人員開發(fā)了許多實用的同步輻射實驗方法

（特別是X射線技術(shù)），并通過這些實驗方法，在諸多領(lǐng)域開展了廣泛的研究。

目前比較典型的應(yīng)用同步輻射光源的表征手段包括：X射線衍射（XRD）、X射

線吸收精細結(jié)構(gòu)（XAFS）、X射線生物大分子結(jié)構(gòu)分析、X射線磁圓二色技術(shù)

（XMCD）、X射線熒光分析（XRF）、X射線成像技術(shù)、角分辨光電子能譜

（ARPES）、材料結(jié)構(gòu)分析高壓技術(shù)和同步輻射微納加工技術(shù)（LIGA）等。本

期，筆者重點介紹同步輻射XAFS技術(shù)。

X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（X-rayabsorptionfinestructure,XAFS）,也叫X射線

吸收譜（X-rayabsorptionspectroscopy,XAS）,是一種基于同步輻射光源、研究

材料局域原子或電子結(jié)構(gòu)的一種有力工具，廣泛應(yīng)用于催化、能源、納米等熱門

領(lǐng)域，主要有以下優(yōu)點：

1.不依賴于長程有序結(jié)構(gòu)，可用于非晶態(tài)材料的研究；

2.不受其它元素干擾，可對同一材料中不同元素分別研究；

3.不受樣品狀態(tài)影響，可測量固體（晶體、粉末），液體（溶液、熔融態(tài)）

和氣體等；

4.對樣品無破壞，可進行原位測試；

5.能獲得高精度的配位原子種類、配位數(shù)及原子間距等結(jié)構(gòu)參數(shù)，一般認為

原子間距精確度可達O.OlAo

在頂級研究中，XAFS越來越成為“標(biāo)配”，國內(nèi)越來越多的課題組力圖通

過該技術(shù)進行深入表征，提升研究檔次。后期我們就從同步輻射裝置、XAFS的

基礎(chǔ)知識、常用的實驗方法、數(shù)據(jù)處理以及典型應(yīng)用舉例幾個方面對XAFS進行

簡要的介紹，希望大家持續(xù)關(guān)注我們。

XAFS數(shù)據(jù)解析可提供以下數(shù)據(jù)及服務(wù)：

LXANES部分圖譜，提供價態(tài)、初步結(jié)構(gòu)的定性分析；

2.EXAFS擬合，提供配位原子種類、配位數(shù)和鍵長信息，以及簡單的、從物

理角度對譜的分析；

3.wavelet圖譜，作為EXAFS擬合的進一步證據(jù)，同時用小波炫圖來提高數(shù)

據(jù)分析“逼格”；

4.幫答復(fù)審稿意見中關(guān)于XAFS的問題，提供中文回答,但不包括論文寫作;

5.同步輻射不參與論文致謝活動，且致謝半價活動于2020年1月1日結(jié)束,

所有優(yōu)惠政策不可疊加。

制樣要求:

1.粉末樣品至少80ToOmg（0.8T.0ml體積量最好），越細越好，最好能過

200目篩子，400目更好，一般研磨20min左右；

2.粉末壓片尺寸要求：直徑大于6nlm的圓形，厚度1mm左右；

3.塊體樣品要求測試面光滑，大小不超過5*5*5mm；

4.提前用ICP測得樣品真實元素含量，若樣品信息真實但圖譜質(zhì)量不佳可免費

重測；

5.原則上測試樣品不回收，線站回收樣品安排兩到三個月一次，若樣品有剩余

可安排回收；

6.同步輻射XAFS測試擬合需求表下載鏈接：

http:〃cloud,ceshigo.com/s/lo9cepyq.。

X-rayAbsorptionEdgesoftheElements

1H2

14He

3Li4BeN10Ne

55■可提供測試AtomicNumber-378Ptk-Symbol402867

45

78395r-K

□不提供測試18

13880—LI18

11Na13273—L213Al14Si15P16S18Ar

注：未展示均不可11564kL3

1305測15601839214624723203

118149189229320

EnergiesareineV7399132165247

7399132165245

19K20Ca21SC22Ti24Cr25Mn26Fe27Co28NihoZn31Ga32Ge33AS34Se36Kr

360740384493496654655989653971127709■■1036711103118671265814326

3774385005646286957698469261008119412981414152710541921

296350407462521S84651721794872104311421246135914761727

294346402456513575640708779855102011151217132314361675

37Rb38Sr3940Zr41Nb42Mo43TC44RU45Rh46Pd48Cd49InsoSn51Sb52Te54Xe

15200161051170301799818986200002104422117232202435026711279402920030491318143316934561

221625322698286630433224341236044018423844654698493951885453

200723072465262527932967314633303727393841564380461248525104

19402371252026772838300431733538373039294132434145574782

BaTa74W75Re76OS77Ir78Pt79AUsoHg81TI82Pb83日84PO85At86Rn

37441553516741669525716767387176111783958072583102855308800590526931059573098404

5989112711168212100125271296813419138S01435314839153471586116388169391749318049

5624107391113611544119591238512824132731373414209146981520015711162441678517337

10207105351087111215115641191912284126581303513419138141421414619

596366Dy68697。

419914851953789574865939061332/

80521011610486400-152-6858

19136205585

7790189441

2同步輻射XAFS分析

當(dāng)X射線穿過樣品時，由于樣品對X射線的吸收，光的強度會發(fā)生衰減，

這種衰減與樣品的組成及結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。XAFS就是利用X射線入射前后信號變

化來分析材料元素組成、電子態(tài)及微觀結(jié)構(gòu)等信息的光譜學(xué)手段（圖2）。XAFS

方法通常具有元素分辨性,幾乎對所有原子都具有相應(yīng)性,對固體（晶體或非晶）、

液體、氣體等各類樣品都可以進行相關(guān)測試。

圖2XAFS原理示意圖

眾所周知，通過同步輻射XAFS表征技術(shù)可用獲得及其豐富的材料電子結(jié)

構(gòu)和配位結(jié)構(gòu)信息，可以發(fā)現(xiàn)在許多頂刊發(fā)表的研究中XAFS都起到了至

關(guān)重要的作用。近年來，XAFS在國內(nèi)外各大小課題組研究過程中有著越來

越普及的趨勢，尤其是越來越多此前在XAFS表征方面沒有太多經(jīng)驗的新

用戶也逐漸通過多種渠道借力該技術(shù)進行深入的表征，提升研究檔次。

如同其他多種表征一樣，同樣的數(shù)據(jù)在不同人的手里可以得到不同層

次的結(jié)果，經(jīng)驗越豐富的人越有可能獲得更多的信息。然而經(jīng)驗的獲得并非

一蹴而就，尤其是對于像同步輻射XAFS這樣相對比較復(fù)雜的技術(shù)而言。

那么，同步輻射XAFS到底能為我們做什么呢？經(jīng)筆者分析總結(jié)，主要有

以下幾點：

（1）擴展邊X射線吸收精細結(jié)構(gòu)分析：XAFS原始數(shù)據(jù)可以分為擴展

邊X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）和近邊X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（XANES）

兩部分（圖3）。通過EXAFS分析可以得到豐富的結(jié)構(gòu)信息，也是最常見

的一種數(shù)據(jù)解析內(nèi)容。EXAFS可以看作是中心元素內(nèi)層電子吸收X射線躍

遷到外層形成光電子，光電子以波的形式發(fā)射出去并受到周圍原子的散射，

散射波與發(fā)射波產(chǎn)生干涉就得到了震蕩波譜。EXAFS的數(shù)據(jù)處理需要將能

量空間的震蕩轉(zhuǎn)換為波長k空間的震蕩。而k空間的數(shù)據(jù)可以進一步通過

傅里葉變換得到R空間的數(shù)據(jù)。至此，我們可以獲得有關(guān)結(jié)構(gòu)信息的“直

觀”數(shù)據(jù)。

XANES

E

c

p

s

q

v

EXAFS

XAFS=XANES+EXAFS

圖3XAFS原始數(shù)據(jù)組成

（2）小波分析：EXAFS的擬合非常依賴對于樣品成分和結(jié)構(gòu)的了解,

在此情況下可以大概推測R空間中的峰對應(yīng)于某種配位元素，然后進一步

對各參數(shù)進行擬合。但是實際上，對于未知樣品我們很難確定其配位元素有

哪些，尤其是對于R空間中鍵長比較接近的峰。因此，EXAFS的擬合很多

情況下都需要結(jié)合EXAFS小波分析，才能有效地進行數(shù)據(jù)分析，得到更加

可信的結(jié)果。與傅里葉變換得到的R空間中的二維信息不同，小波分析可

以將R空間與k空間結(jié)合，得到的是三維信息（圖4）。

25

(20

w

L5

cvr

+

0

cc16.

5

O

圖4小波分析得到的三維結(jié)果

(3)價態(tài)分析/XANES近邊分析：對于許多XAFS數(shù)據(jù)，可能其擴展

邊數(shù)據(jù)質(zhì)量較差，使得擬合的可信度有時候值得商榷。而XANES一般有足

夠高的信號質(zhì)量，并且具有許多指紋信息，可以給出更加豐富的信息。其中

最簡單也最常見的要數(shù)價態(tài)分析。對于某未知樣品，只需將對應(yīng)吸收邊的位

置代入由標(biāo)準(zhǔn)樣得到的相關(guān)關(guān)系中便可以得知未知樣品中對應(yīng)元素的平均

價態(tài)。除吸收邊位置外，還可以通過吸收邊高度或者對應(yīng)區(qū)間的面積進行歸

一化處理。一般而言，K邊吸收對于吸收邊未知更為敏感，而邊吸收譜則對

白邊高度或者吸收面積相關(guān)性更高。如圖5可以看到，不同的樣品存在明顯

不同的XANES圖譜，表明其存在價態(tài)差異。

3.5-

3.0

(

n

.

E

)2.5-

2

P

P2.0-

P

E

B1.5-

E

J

O

N1.0

0.5-

0-.

10,20010,24010,280

Energy(eV)

圖5不同樣品的XANES圖譜

(4)組分分析：顧名思義就是分析混合樣品中各組分的占比，也是基

于XANES的分析方法，常見于原位XAFS實驗數(shù)據(jù)處理，當(dāng)然也適用于其

他混合樣品的組分分析。前述的價態(tài)分析常常得到非整數(shù)價態(tài)，有時候可以

認為是由結(jié)構(gòu)相近的但是價態(tài)不同的兩種組分混合構(gòu)成的，在此基礎(chǔ)上可

以經(jīng)組分分析確定不同組分的占比。組分分析的前提是對于含有的物質(zhì)種

類有相對清楚的認識。

常見問題

QI、XAFS能獲得什么信息？

X射線吸收精細結(jié)構(gòu)(X-rayabsorptionfinestructure,XAFS)也叫做X射線吸收譜(X-ray

absorptionspectroscopy,XAS),是一種基于同步輻射光源的，研究材料局域原子、電子

結(jié)構(gòu)的一種有力的工具。能獲得高精度的配位原子的種類、配位數(shù)以及原子間距等結(jié)構(gòu)參

數(shù)。

通過XANES部分圖譜，提供原子價態(tài)、初步結(jié)構(gòu)的定性分析、電子結(jié)構(gòu)；EXAFS擬合，

提供配位原子種類、配位數(shù)和鍵長信息，以及簡單的、從物理角度對譜的分析。

Q2、XAFS,XANES,EXAFS有什么聯(lián)系和區(qū)別嗎?

XAFS(X-rayabsorptionfinestructure)即為X射線吸收精細結(jié)構(gòu)也叫做X射線吸收譜(X-

rayabsorptionspectroscopy,XAS)。而XANES(X-rayAbsorptionNear-Edge

Structure,XANES)叫做X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)，指的是吸收邊前10eV到邊后30-50eV

的區(qū)域；而擴展邊X射線吸收結(jié)構(gòu)(ExtendedX-rayAbsorptionFineStructure,

EXAFS)則包含從邊后50eV開始至!jlOOOeV范圍的區(qū)域。

XANESEXAFS

Cu-K

-

_

_=u

7

q

v

9(X)0920094009600

Energj(eV)

XAFS=XANES+EXAFS

Q3、為什么給出的R空間譜圖和table中的鍵長不一樣？

R空間中峰的位置并非真實鍵長，一般比真實值短0.3~0.4人，真實值可以通過下面的殼層

擬合獲得，記錄在table中

Q4、殼層擬合中有什么需要特別注意的嗎？

1,一個峰可能是多種配位原子疊加而成，把每個峰都對應(yīng)單一配位是不嚴(yán)謹?shù)?

2、峰的位置不具有特征性，不同樣品中同一位置的峰并不一定代表同樣的配位;

3、并非所有的峰都有意義，特別是一些弱峰，可能是伴隨強峰出現(xiàn)的，也可能是由于噪聲

信號引起的；

4、峰的高度(面積)與配位數(shù)正相關(guān)，可以用于粗略的比較配位數(shù)的變化，但是同時也受

無序度等因素的影響；

5、EXAFS擬合給出的是整個體系的平均結(jié)果，如體系中20%是六配位，80%是四配位，

那么理論上給出的結(jié)果為(6*20%+4*80%=)4.4配位；

6、EXAFS給出的是二維信息，并不能以此判斷立體結(jié)構(gòu)，如配位數(shù)是4,并不能確定是

平面四邊形還是四面體構(gòu)型。

3案例解讀

XAFS在材料、能源、環(huán)境等各個方面發(fā)揮著越來越重要的角色，越來越成

為研究結(jié)構(gòu)、解釋機理的必備表征手段。然而XAFS測試的門檻相對較高，一方

面是由于國內(nèi)機時供不應(yīng)求，如上海光源BL14W1線站的機時申請獲批率僅有

15%；另一方面，數(shù)據(jù)解析所涉及的物理知識相對深奧，需要有一定基礎(chǔ)的專業(yè)

人員才能解析出更具有可信度的結(jié)果。

好消息！測試狗團隊與臺灣NSSRC、美國APS、SSRL等先進光源建立了穩(wěn)

定的合作模式，擁有穩(wěn)定的商業(yè)機時用于樣品的測試，同時具有專業(yè)的數(shù)據(jù)解析

團隊，可以提供可靠的XANES定性分析、EXAFS定量計算、小波變換分析、線

性組分擬合等數(shù)據(jù)分析。同時測試狗團隊還可以提供專業(yè)的球差電鏡、DFT/MD

計算等服務(wù)，真正做到“一站式”服務(wù)，為您的科研提供助力。

從以上總結(jié)不難發(fā)現(xiàn),根據(jù)同步輻射XAFS結(jié)果可以有效分析得到物質(zhì)最基

本的配位元素、鍵長、配位數(shù)等配位結(jié)構(gòu)信息、價態(tài)信息以及各組分的占比。下

面，筆者將結(jié)合實例進行說明同步輻射XAFS的實際應(yīng)用。

案例1單原子催化

Naturematerials：非強配位高活性單原子OER碳化物催化劑

ARTICLESnature.,

https:/7/10.1038/s41563-021-01006-2materials

為Checkforupdates

Oxygen-evolvingcatalyticatomsonmetal

carbides

ShuangLiBingbingChen3,YiWang4|S,Meng-YangYe1,PeterA.vanAken4,ChongCheng921sl

andArneThomas0恒

原文鏈接：/articles/s41563-021-01006-2

將具有催化活性的金屬化合物分散到原子水平來制備單原子催化劑，可最大

限度地提高原子利用率和活性位點間協(xié)同效應(yīng)。近年來研究發(fā)現(xiàn)，單原子催化劑

在各種催化反應(yīng)尤其是電催化還原反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，然而在氧氣析出反

應(yīng)（OER）中的催化活性卻表現(xiàn)不佳。其原因可能在于目前大多數(shù)單原子結(jié)構(gòu)是

通過由氧、氮、硫等雜原子強配位負載在載體材料上實現(xiàn)的，而強配位環(huán)境極大

的影響了金屬單原子中心的電子環(huán)境，從而影響它們的析氧催化活性。然而開發(fā)

非氧、氮、硫等雜原子強配位金屬單原子結(jié)構(gòu)及其載體材料極具挑戰(zhàn)性，但這也

是實現(xiàn)高效單原子OER催化劑的關(guān)鍵。

有鑒于此，四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院程沖研究員團隊聯(lián)合柏林工

業(yè)大學(xué)ArneThomas教授、李爽博士和馬普固體研究所王毅研究員等⑵采

用金屬碳化物作為過渡金屬Fe、Ni原子載體，在單原子OER催化劑研究

中取得了突破性研究進展，首次實現(xiàn)了非強配位OER金屬單原子催化中心

的構(gòu)建。

作者采用同步輻射XAFS詳細分析了制備的WC3-FeNi催化劑的結(jié)構(gòu)

（圖6）。XANES光譜顯示，與商業(yè)WC粉末相比，W的L3邊的白線強度（黑

色箭頭）降低，從而證明WCx-FeNi中W的價態(tài)較低，且W2c和WC混合物的

形成也證實了該結(jié)論。W的EXAFS光譜的傅立葉變換揭示了其與商業(yè)WC粉末

具有相似的WC結(jié)構(gòu)。然而，WCx-FeNi卻表現(xiàn)出較低的W-W和W-C配位數(shù)，

這表明WCx-FeNi上存在大量的表面缺陷和C原子空位。

止匕外，WCx-FeNi催化劑的EXAFS光譜的傅里葉紅外變換和小波變換圖像

顯示，當(dāng)催化劑以Ni-0/C或Fe-0/C鍵結(jié)合時，Ni和Fe部分以Ni2+和Fe2+"+存

在，當(dāng)催化劑以Ni-W或Fe-W鍵結(jié)合時,則以Ni°和Fe°存在。

為了進一步了解WCx-FeNi催化劑的顯著活性和穩(wěn)定性的原因，作者對OER

前后的樣品再一次進行了同步輻射XAFS分析(圖7)。XANES光譜顯示W(wǎng)L3

邊的白線強度與原始WCx-FeNi相比略有增加，表明在OER期間WCx-FeNi存

在輕微的氧化。NiK邊顯示OER后Ni。完全氧化為Ni2+,FeK邊也顯示了Fe的

輕微氧化。

WCx-FeNi中EXAFS光譜的傅里葉紅外變換結(jié)果表明了OER后Fe-0-Ni鍵

的形成。Ni和FeK邊的EXAFS擬合參數(shù)表明，與原始樣品相比，Ni-W(3.19

A)和Fe-W(3.28A)的鍵距明顯減小。Fe和Ni原子的距離表明在OER期間

WCx-FeNi催化劑的結(jié)構(gòu)存在重構(gòu)，即形成了0橋接的FeNi部分。

總之，由于碳化鴇的獨特結(jié)構(gòu)，原子分散的FeNi催化位點與表面的W和C

原子結(jié)合力較弱，具有高移動能力，從而實現(xiàn)了非強配位金屬單原子OER催化

劑的構(gòu)建。

-wc,

---------WCM-Fe

---------WC?-Ni

---------WC-FeNi

dM(d

.n..

e.s

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A

u-------W-C2

sSs一

uUu

g0s

uW-OsurfaceoxidationCu

---

4240383634323028730725720715710705

Bindingenergy(eV)Bindingenergy(eV)

-------W-powder

WC

(

c-------WO.

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..

E-----wo3?

)s

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Pp

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8