青海大學(xué)無機(jī)化學(xué)第二章p區(qū)元素(一)

第二章

p區(qū)元素(一)§2.3

碳族元素§2.2

硼族元素§2.1p區(qū)元素概述§2.4

氮族元素§2.1p區(qū)元素概述

①第二周期元素具有反常性(只有2s,2p軌道)

形成配合物時，配位數(shù)最多不超過4；第二周期元素單鍵鍵能小于第三周期元素單鍵鍵能(kJ/mol-1)

E(N-N)=159E(O-O)=142E(F-F)=141

E(P-P)=209E(S-S)=264E(Cl-Cl)=199p區(qū)元素性質(zhì)的特征各族元素性質(zhì)由上到下呈現(xiàn)二次周期性②第四周期元素表現(xiàn)出異樣性(d區(qū)插入)例如：溴酸、高溴酸氧化性分別比其他鹵酸(HClO3，HIO3)、高鹵酸(HClO4，H5IO6)強(qiáng)。③最后三個元素性質(zhì)緩慢地遞變

K+Ca2+

Ga3+Ge4+As5+r/p/p>

Rb+Sr2+In3+Sn4+Sb5+r/pm148113817162Cs+Ba2+Tl3+Pb4+Bi5+r/pm169135958474(d區(qū)、f區(qū)插入)價電子構(gòu)型：ns2np1-5

例如：氯的氧化值有+1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性電子對效應(yīng)： 同族元素從上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物變得更穩(wěn)定。多種氧化值例如：Si(II)<Si(IV)價電子結(jié)構(gòu)分別為[Ne]3s2，[Ne]Pb(II)>Pb(IV)價電子結(jié)構(gòu)分別為[Xe]6s2，[Xe]電負(fù)性大，形成共價化合物§2.2

硼族元素2.2.4

鋁的化合物2.2.3

硼的化合物2.2.2

硼族元素的單質(zhì)2.2.1

硼族元素概述2.2.1

硼族元素概述硼族(ⅢA)：B，Al，Ga，In，Tl價電子構(gòu)型：ns2np1缺電子元素：價電子數(shù)<價層軌道數(shù)缺電子化合物：成鍵電子對數(shù)<價層軌道數(shù)例如：BF3，H3BO3。注意：HBF4不是缺電子化合物。缺電子化合物特點(diǎn)：b.易形成雙聚物Al2Cl6HFBF3a.易形成配位化合物HBF4硼族元素的一般性質(zhì)B為非金屬單質(zhì)，Al，Ga，In，Tl是金屬氧化態(tài)：B，Al，Ga：（+3）

In：（+1，+3）

Tl：（+1）最大配位數(shù)：

B：4例：HBF4

其它：6例：Na3AlF62.2.2硼族元素的單質(zhì)硼的單質(zhì)同素異形體：無定形硼，晶形硼 棕色粉末,黑灰色 化學(xué)活性高，硬度大 熔點(diǎn)，沸點(diǎn)都很高。α-菱形硼（B12）原子晶體性質(zhì)：無定形硼比較活潑，室溫下與F2

反應(yīng)，與Cl2，Br2，O2，S等反應(yīng)需加熱，高溫下與C，N2

反應(yīng)生成碳化物和氮化物，以下幾個反應(yīng)較重要：B+3HNO3H3BO3+3NO2

2B+2OH-+2H2O2BO2-+3H2

2B+6H2O2B(OH)3+3H2

制備：酸法和堿法兩種●酸法：Mg2B2O5·H2O(硼鎂礦)+2H2SO42H3BO3+2MgSO4

雖一步可得到H3BO3，但需耐酸設(shè)備等苛刻條件.●堿法：Mg2B2O5·H2O+2NaOH

2NaBO2+2Mg(OH)2

(濃)↓結(jié)晶出來濃的水溶液

↓通CO2調(diào)堿度4NaBO2+CO2+10H2O2Na2B4O7·10H2O+NaCO3

硼砂↓溶于水，用H2SO4調(diào)酸度Na2B4O7+H2SO4+5H2O4H3BO3+Na2SO4

溶解度小↓

脫水

2H3BO3B2O3+3H2O↓MgB2O3+3Mg

3MgO+2B(粗硼)

粗硼含金屬氧化物、硼化物及未反應(yīng)完的B2O3↓用HCl,NaOH,HF(l)處理純硼(95%~98%)↓I2BI3↓鉭絲（1000~1300K）

2BI32B+3I2

（>99.95%)

電解B2O3在KBF4中的融體可得晶態(tài)硼.

用途：無定形硼可用于生產(chǎn)硼鋼.硼鋼主要用于制造噴氣發(fā)動機(jī)和核反應(yīng)堆的控制棒.前一種用途基于其優(yōu)良的抗沖擊性，后一種用途基于硼吸收中子的能力.

鋁是相當(dāng)活潑的金屬，在適當(dāng)條件下可O2

、鹵素、S、N2、P、C等以及與水、酸和堿反應(yīng).鋁與氧的親和力很高：

2Al(s)+(3/2)O2(g)=Al2O3(s),=-1676kJ?mol-1這一性質(zhì)被用于冶金工業(yè)，如鋼水中除氧、作還原劑制備金屬.鋁的單質(zhì)2Al(s)＋3X2＝2AlX3(s)4Al(s)＋3O2(g)＝2Al2O3(s)2Al(s)＋3S(l)＝2Al2S3(s)化學(xué)性質(zhì)１、與非金屬單質(zhì)反應(yīng)２、與水反應(yīng)2Al＋6H2O＝2Al(OH)3＋3H2↑

通常情況下，由于鋁的表面被一層牢固的氧化膜所覆蓋，因此不易與水或空氣反應(yīng)，但如果用氯化汞處理它的表面，則在空氣中迅速長出鋁毛，在水中激烈反應(yīng)放出氫氣。2M＋6H+＝2M3+＋3H2↑(M=Al、GaInTl)2M＋2OH-＋6H2O＝2M(OH)4-＋3H2↑(M＝AlGa)鋁比鎵更易溶于酸，表現(xiàn)出它的堿性比鎵強(qiáng)。在濃的、冷的硝酸或硫酸中，鋁發(fā)生鈍化，Ga和In也有鈍化作用。３、與酸堿的反應(yīng)金屬用途鋁是豐度最大的金屬，具有延展性強(qiáng)，導(dǎo)電性能優(yōu)良，密度輕，應(yīng)用最廣泛的金屬，金屬鋁用于制電纜、電線鎵、銦多用于電子工業(yè)，如作半導(dǎo)體材料鋁用于制日常用品1.硼的氫化物2.硼的含氧化合物①三氧化二硼B(yǎng)2O3②硼酸H3BO3③硼砂3.硼的鹵化物4.氮化硼2.2.3硼的化合物2.2.3硼的化合物1.硼的氫化物硼烷分類：BnHn+4和BnHn+6

例：B2H6B4H10

乙硼烷丁硼烷有CH4，但無BH3

最簡單的硼烷：B2H6

其結(jié)構(gòu)并非如右圖所示：硼烷的結(jié)構(gòu)

B：利用sp3雜化軌道，與氫形成三中心兩電子鍵。（氫橋）記作：要點(diǎn)：B的雜化方式，三中心兩電子鍵、氫橋。B4H10分子結(jié)構(gòu)硼烷的性質(zhì)①

自燃高能燃料，劇毒②

水解含硼化合物燃燒火焰呈現(xiàn)綠色③加合反應(yīng)④被氯氯化硼烷的制備氫化法：

BCl3+3H2

→B2H6+3HCl

●氫負(fù)離子置換法：3LiAlH4+4BF3→2B2H6+3LiF+3AlF33NaBH4+4BF3→2B2H6+3NaBF4乙醚乙醚不能由B和H2直接化合制得：氫鍵和氫橋鍵有什么不同？

氫鍵氫橋結(jié)合力的類型主要是靜電作用共價鍵（三中心二電子鍵）鍵能?。ㄅc分子間力相近）較大（小于正常共價鍵）H連接的原子電負(fù)性大，半徑小的原子，缺電子原子，主要是B

主要是F、O、N與H相連的原子的對稱性不對稱（除對稱氫鍵外）對稱Question

1Question

2為什么硼的最簡單氫化物是B2H6而不是

BH3？但硼的鹵化物能以BX3形式存在？

如果BH3分子存在的話，則其結(jié)構(gòu)為

B還有一個空的2p

軌道沒有參與成鍵，如果該軌道能用來成鍵，將會使體系的能量進(jìn)一步降低，故從能量來說BH3是不穩(wěn)定體系.B2H6中由于所有的價軌道都用來成鍵，分子的總鍵能比兩個BH3的總鍵能大，故B2H6比BH3

穩(wěn)定（二聚體的穩(wěn)定常數(shù)為106）.BX3

中B以sp2雜化，每個雜化軌道與X形成

鍵后，垂直于分子平面B有一個空的p

軌道，3個F原子各有一個充滿電子的p

軌道，它們互相平行，形成了p46大p鍵，使BX3獲得額外的穩(wěn)定性.但BH3

中H原子沒有像F原子那樣的

p

軌道，故不能生成大p鍵.①三氧化二硼B(yǎng)2O3B(無定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2O制備：原子晶體：熔點(diǎn)460C無定形體：軟化2.硼的含氧化合物結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：偏硼酸(原)硼酸xB2O3·yH2O多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2OB：sp2雜化②硼酸H3BO3結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：一元弱酸(固體酸)與多羥基化合物加合

受熱易分解=5.8×10-10③硼砂硼酸根的結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：構(gòu)成緩沖溶液pH=9.24(20℃)水解呈堿性與酸反應(yīng)制H3BO3脫水硼砂珠實(shí)驗(yàn)：3.硼的鹵化物BX3結(jié)構(gòu)：B：sp2雜化BX3性質(zhì)：BXXX水解：4.硼的氮化物

BN與C2是等電子體，結(jié)構(gòu)相似，性質(zhì)相似：

BN有三種晶型：無定形

(類似于無定型碳)六方晶型

(類似于石墨)

作潤滑劑立方晶型(類似于金剛石)

作磨料、坩堝材料1.氧化鋁和氫氧化鋁

氧化鋁：Al2O3

α-Al2O3

：剛玉，硬度大，不溶于水、酸、堿。

γ-Al2O3

：活性氧化鋁，可溶于酸、堿，可作為催化劑載體。2.2.4鋁的化合物紅寶石(Cr3+)

藍(lán)寶石(Fe3+,Cr3+)

黃玉/黃晶(Fe3+)有些氧化鋁晶體透明，因含有雜質(zhì)而呈現(xiàn)鮮明顏色。在堿性溶液中存在[Al(OH)4]-或[Al(OH)6]3-

簡便書寫為

氫氧化鋁：Al(OH)3兩性：Al(OH)3+3H+Al3++3H2OAl(OH)3+OH-[Al(OH)4]-2.鋁的鹵化物離子晶體分子晶體分子晶體：熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，易溶于有機(jī)溶劑，易形成雙聚物。水解激烈：AlF3AlCl3AlBr3 AlI3離子鍵 共價鍵用干法合成AlCl3：潮濕空氣中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白煙為NH4Cl3.鋁的含氧酸鹽硫酸鋁：Al3+易水解：=10-5.03[Al(H2O)6]3+[Al(OH)(H2O)5]2++H+鋁鉀礬(明礬)：Al3+的鑒定：在氨堿性條件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714+紅色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233+

+++(OH)OHC3Al(OH)226143+§2.3碳族元素2.3.5錫、鉛的化合物2.3.4硅的化合物2.3.3碳的化合物2.3.2碳族元素的單質(zhì)2.3.1碳族元素概述2.3.1碳族元素概述價電子構(gòu)型：ns2np2氧化值最大配位數(shù)單質(zhì)可形成原子晶體

金屬晶體碳族(IVA)：C,Si,Ge,Sn,Pb存在形式：碳：金剛石、石墨；煤、石油、天然氣；碳酸鹽；CO2。硅：SiO2和各種硅酸鹽。鍺：硫銀鍺礦4Ag2S?GeS2

，

硫鉛鍺礦2PbS?GeS2。錫：錫石SnO2。鉛：方鉛礦PbS，白鉛礦PbCO3。錫石SnO2方鉛礦PbS

2.3.2碳族元素的單質(zhì)碳單質(zhì)的同素異形體：金剛石：原子晶體,硬度最大,熔點(diǎn)最高。石墨：層狀晶體，質(zhì)軟，有金屬光澤。足球烯或富勒烯：C60，C70

等。

C60

是1985年用激光轟擊石墨作碳的氣化實(shí)驗(yàn)時發(fā)現(xiàn)的。

C60

是由12個五邊形和20個六邊形組成的32面體。碳纖維石墨(sp2雜化)金剛石(sp3雜化)足球烯，富勒烯，C60(sp2雜化)

硅單質(zhì)有無定形體和晶體兩種，其晶體類似金剛石。

鍺單質(zhì)是灰白色金屬，硬而脆，結(jié)構(gòu)類似于金剛石。

錫單質(zhì)有三種同素異形體：鉛單質(zhì)：質(zhì)軟，能阻擋X射線?？勺骱朔磻?yīng)堆的防護(hù)屏。13.2℃161℃灰錫(α錫)白錫(β錫)脆錫2.3.3碳的化合物結(jié)構(gòu)：

CO(6+8=14e-)與N2（2×7=14e-）是等電子體,結(jié)構(gòu)相似。一個σ鍵兩個π鍵:CO:1.碳的氧化物(1)一氧化碳(CO):CO:性質(zhì)：①作配位體，形成羰基配合物

Fe(CO)5,Ni(CO)4,Co2(CO)8

其中C是配位原子。②還原劑：③劇毒CO使人中毒機(jī)理HmFe(II)←O2+CO(q)=HmFe(II)←CO+O2(g)CO對HmFe(II)絡(luò)合能力為O2的230—270倍.CO中毒處理對比NO2-使人中毒機(jī)理：

HmFe(II)+NO2-→HmFe(III)(2)二氧化碳(CO2)

：OCO：經(jīng)典的分子結(jié)構(gòu)：O=C=OOC=O雙鍵鍵長124pm(在CH3--C--CH3中)CO叁鍵鍵長113pmCO2中，碳、氧之間鍵長116pmC：sp雜化固體二氧化碳干冰CO2的工業(yè)生產(chǎn)：

CaCO3(石灰石)＝CaO+CO2

煅燒實(shí)驗(yàn)室制備：

CaCO3+2HCl(稀)＝CaCl2+H2O+CO2鑒定：

CO2+Ca(OH)2

＝CaCO3↓+H2O性質(zhì)：相對助燃性

CO2+2Mg

＝2MgO+C不可用于活潑金屬M(fèi)g、Na、K等引起的火災(zāi)！固體CO2

稱“干冰”，是一種方便的制冷劑.溫室效應(yīng)(GreenhouseEffect)

所謂“溫室效應(yīng)”，它是由包括CO2分子在內(nèi)的某些多原子分子（其他如N2O，CH4，氯氟烴）在大氣中含量的上升造成的.在過去,大氣中CO2濃度大體保持著平衡，隨著工業(yè)化的進(jìn)程，CO2增加的速度大于滲入海洋深處與Ca2+結(jié)合成CaCO3沉淀的速度.太陽的可見光和紫外光穿過大氣層射至地球表面，在地球表面產(chǎn)生的紅外輻射卻被這類多原子分子吸收而無法迅速逸散到外層空間去，使地球變暖.但是，要確定地球是否變暖并非易事，長期和短期的氣候變化可能掩蓋了溫室效應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)果.另外，現(xiàn)在的問題是地球是否在變暖？反射回太空太陽的紫外線和可見光紅外輻射被CO2，N2O，CH4等吸收地球

2.碳酸及其鹽

CO2溶于水，大部分CO2?H2O，極小部分H2CO3CO32-的結(jié)構(gòu)：CO32-(6+3×8+2=32e-)與BF3(5+3×9=32e-)為等電子體。C：sp2雜化2--71-332104.4

HCOH

COH×=++K11-2-23-3104.7

COH

HCO×=++K碳酸及其鹽的熱穩(wěn)定性：

①H2CO3<MHCO3<M2CO3

②同一族金屬的碳酸鹽穩(wěn)定性從上到下增加

BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解T/℃10054090012901360③過渡金屬碳酸鹽穩(wěn)定性差

CaCO3PbCO3ZnCO3FeCO3

分解T/℃900315350282價電子構(gòu)型8e_(18+2)e_18e_(9-17)e_離子極化觀點(diǎn)：[]2-M2+MCO3MO+CO2

r(M2+)愈小，M2+極化力愈大，MCO3

愈不穩(wěn)定；M2+為18e_，(18+2)e_，(9-17)e_構(gòu)型相對于8e_構(gòu)型的極化力大，其MCO3

相對不穩(wěn)定。碳酸鹽的溶解度：

易溶鹽：Na2CO3NaHCO3K2CO3KHCO3100℃溶解度451615660(g/100gH2O)

---其它金屬(含Li)碳酸鹽難溶于水，且酸式鹽溶解度大于正鹽。氫鍵存在，形成二聚物或多聚物2-可溶性碳酸鹽與金屬離子作用的產(chǎn)物類型：水溶液中存在碳酸鹽的水解：

)(

OHHCO

OHCO--32-23強(qiáng)堿性++

OHCOHOHHCO-322-3++)CO(H)CO(322W231KKK=-)CO(H)CO(

321W232KKK=-①

氫氧化物堿性較強(qiáng)的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸鹽沉淀。

例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。金屬離子加入可溶性碳酸鹽時，生成沉淀的類型：②氫氧化物堿性較弱的金屬離子與之反應(yīng)生成碳酸羥鹽(堿式碳酸鹽)沉淀。例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。③

水解性強(qiáng)、兩性的金屬離子與之反應(yīng)生成氫氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233++++(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232++++(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-232++++2.3.4

硅的化合物1.硅的氧化物無定形體：石英玻璃、硅藻土、燧石晶體：天然晶體為石英，屬于原子晶體純石英：水晶含有雜質(zhì)的石英：瑪瑙，紫晶水晶石英鹽黑曜石紫晶縞瑪瑙瑪瑙Si采用sp3雜化軌道與氧形成硅氧四面體硅氧四面體二氧化硅結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：①與堿作用②與HF作用2.硅酸及其鹽

H4SiO4

原硅酸硅酸H2SiO3

偏硅酸

xSiO2?yH2O多硅酸性質(zhì)：12210132106.1107.1

SiOH--×=×=，，溶解度小，是二元弱酸KK制備：浸透過CoCl2的硅膠為變色硅膠。膠凍狀硅酸硅膠-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232++(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432+++CoCl2·6H2O→CoCl2·2H2O→CoCl2·H2O→CoCl2

紅

紫紅

藍(lán)紫

藍(lán)可溶性：Na2SiO3(水玻璃)

、K2SiO3不溶性：大部分硅酸鹽難溶于水，且有特征顏色。硅酸鹽CuSiO3

CoSiO3

MnSiO3

NiSiO3

藍(lán)綠色

紫色

淺紅色

翠綠色Fe2(SiO3)3

ZnSiO3

Al2(SiO3)3

棕紅色

白色

無色透明

常用的可溶Na2SiO3,可用下面反應(yīng)獲得：

SiO2+Na2CO3=Na2SiO3+CO2(共熔)

Na2SiO3又稱為水玻璃、泡花堿。

所以長期貯放NaOH、Na2CO3的瓶子不用玻璃塞，而用橡膠塞。水中花園

如果在無色透明的Na2SiO3溶液中分別加入不同重金屬可溶性鹽固體顆粒,靜置數(shù)分鐘后,可看到各種顏色的難溶重金屬硅酸鹽猶如“樹”、“草”一樣不斷生長,形成美麗的“硅酸鹽花園”。

硅酸鹽的水解性SiO32-水解呈堿性，若在其中加入NH4+，則會發(fā)生完全水解：SiO32-+2NH4++2H2O＝H2SiO3↓+2NH3·H2O

(此反應(yīng)用于鑒定SiO32-)

2NH3·H2O→2NH3↑+2H2O

玻璃、水泥、陶瓷、分子篩中都含有硅酸鹽。

硅酸鹽結(jié)構(gòu)復(fù)雜,一般寫成氧化物形式，它的基本結(jié)構(gòu)單位為硅氧四面體。白云石：K2O·3Al2O3·

6SiO2·2H2O泡沸石：Na2O·Al2O3·

2SiO2·nH2O分子篩3.硅的鹵化物SiX4

SiF4SiCl4SiBr4SiI4聚集態(tài)glls（氟硅酸）水解：熔沸點(diǎn)低 高

分子量小大

*4.硅的氫化物(硅烷SinH2n+2)性質(zhì)：最簡單的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：強(qiáng)還原性：熱穩(wěn)定性差：金剛砂（SiC）：2.3.5錫、鉛的化合物1.錫、鉛的氧化物和氫氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26][Sn(OH)32)(s,SnOH-白α4Sn+過量OH-適量OH--3][Pb(OH)2)(s,Pb(OH)

白2Pb+適量OH-過量OH--24][Sn(OH)

2)(s,Sn(OH)白2Sn+過量OH-適量OH-濃HNO3

)(s,SnOH-

Sn

32不溶于酸或堿白βOH4NOSnOH)(4HNOSn22323+++濃β-Sn(II)的還原性Sn2+,Hg2+的相互鑒定鑒定Bi3+的反應(yīng)Sn0.136Sn

0.154

Sn/V24A-++E-Sn0.91][Sn(OH)0.93-][Sn(OH)/V24-26B-EPb(IV)的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO

/VPb0.126Pb1.45PbO

/V2B22A--+EEOHNaClPbONaClOPb(OH)222+++22-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO+++++++2222O2HClPbCl)4HCl(PbO+++濃2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO++++++224422O2HO2PbSOSO2H2PbO四氧化三鉛(Pb3O4)----鉛丹：鮮紅色可看作：4HNOPbOPb342+O2H)(PbO)2Pb(NO2223++褐色三氧化二鉛(Pb2O3)：橙色可看作：PbO·PbO2氧化鉛：(PbO)：橙黃色Pb的其他氧化物PbO2受熱分解：小結(jié)：氧化性減弱，酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)，還原性減弱堿性增強(qiáng)酸性增強(qiáng)Sn(OH)4Pb(OH)4

PbO2Sn(OH)2Pb(OH)22.錫、鉛的鹽水解：(g)CO2+鉛白3.92210

H

Sn(OH)

OHSn-+++=++K7.12210

H

Pb(OH)

OHPb-+++=++KHCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl22++白4HCl][Sn(OH)H-O6HSnCl6224++α)(sCO[Pb(OH)]OH2CO2Pb322-232+++少數(shù)可溶：Pb(NO3)2,Pb(Ac)2(弱電解質(zhì)，有甜味，俗稱鉛糖)，鉛的可溶性化合物都有毒。

多數(shù)難溶：溶解性：

PbCrO4溶于過量的堿，此點(diǎn)與黃色BaCrO4有別。Pb2+的鑒定：黃色4242)s,(PbCrOCrOPb+-+

Pb2+Pb(OH)3-

PbCl2(白)PbSO4(白)PbI2(黃)PbCrO4(黃)

PbCl42-Pb(HSO4)2PbI42-Pb2++Cr2O72-濃HCl濃H2SO4I-HNO3OH-小結(jié)如下：

3.錫、鉛的硫化物SnS(棕)SnS2(黃)PbS(黑)SnS+4HCl→H2SnCl4+H2SPbS+4HCl→H2PbCl4+H2SSnS2+6HCl→H2SnCl6+2H2SPbS2均不溶于稀鹽酸配位溶解(濃HCl)SnS32-不穩(wěn)定，遇酸分解。堿溶(SnS,PbS不溶)氧化堿溶(SnS2,PbS不溶)PbS與HNO3作用（硫代錫酸根）O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS22

33++++2.4.5

砷、銻、鉍的化合物2.4.4

磷的化合物2.4.3氮的化合物2.4.2氮族元素的單質(zhì)2.4.1氮族元素概述§2.4氮族元素2.4.1氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb，Bi價電子構(gòu)型：ns2np3NH3PH3

AsH3

SbH3

BiH3

氮?dú)馐菬o色、無臭、無味的氣體。沸點(diǎn)為-195.8°C。微溶于水。常溫下化學(xué)性質(zhì)極不活潑，加熱時與活潑金屬Li，Ca，Mg等反應(yīng)，生成離子型化合物。2.4.2氮族元素的單質(zhì)液氮氮?dú)獾男再|(zhì)和用途化學(xué)性質(zhì)N2:[KK(

2s)2(

*2s)2(

2P)4(

2P)2]結(jié)構(gòu)式:NN由于N2分子中存在叁鍵N≡N，所以N2分子具有很大的穩(wěn)定性，將它分解為原子需要吸收946kJ?mol-1的能量。N2分子是已知的雙原子分子中最穩(wěn)定的。N2的反應(yīng)主要是高溫反應(yīng)主要反應(yīng)

加熱加壓催化劑N2+3H2===========2NH3

放電N2+O2====2NO6Li+N2==2Li3N3Ca+N2====Ca3N2(熾熱)(MgSr

Ba類似)2B+N2====2BN(白熱)（大分子化合物）用于合成氨電力發(fā)達(dá)地方用于制硝酸

ATP脫磷酸化生成ADP與N2還原為NH4+兩種過程的偶聯(lián)研究常溫常壓下固氮的途徑是模擬根瘤菌中固氮酶的組成、結(jié)構(gòu)和固氮過程.由于生物圈不存在高溫高壓催化強(qiáng)化反應(yīng)的條件，采取了一條全然不同而且更為迂回復(fù)雜的路線合成氨.生物固氮以ATP為還原劑，相關(guān)的半反應(yīng)為：

N2+16MgATP+8e-2NH3+16MgADP+16Pi+H2+

8H+固氮酶MoFe7S8

蛋白結(jié)構(gòu)示意圖模擬生物固氮

通過過渡金屬的分子氮配合物活化N≡N鍵：●1965年

[Ru(NH3)5(H2O)]2+(aq)+N2(g)→[Ru(NH3)5(N2)]2+(aq)+H2O(l)●1995年

2Mo(NRAr)3+N2[(ArRN)3Mo—N=N—Mo(NRAr)3]2(ArRN)3Mo≡N●1998年

W(PMe2Ph)4(N2)2+[RuCl(

2-H2)(dppp)]XNH3(產(chǎn)率達(dá)55%)常壓55℃常壓,<室溫一種含N2

配合物的結(jié)構(gòu)有助于N2配位化合物穩(wěn)定的因素化學(xué)固氮：主要用途化肥工業(yè)硝酸工業(yè)冷凍劑炸藥保護(hù)氣N2氨NH3氮?dú)獾闹苽?/p>

工業(yè)上分餾液態(tài)空氣制N2，制取高純N2需將N2通過灼熱銅網(wǎng)以除去O2，通過P2O5除去H2O之后，儲入鋼瓶，黑瓶黃字。而O2是天藍(lán)瓶黑字，最危險的是H2瓶，深綠瓶紅字

實(shí)驗(yàn)室中制N2，加熱亞硝酸銨溶液

NH4NO2(aq)===2H2O+N2

也有時現(xiàn)生成NH4NO2再分解制N2

NH4Cl+NaNO2

===NaCl+H2O+N2

其它氧化性酸的銨鹽也可分解制N2

(NH4)2Cr2O7(s)===Cr2O3+4H2O+N2

白磷紅磷磷的同素異形體

P4化學(xué)性質(zhì)活潑，空氣中自燃，溶于非極性溶劑。較穩(wěn)定，400℃以上燃燒，不溶于有機(jī)溶劑。磷的燃燒紅磷的結(jié)構(gòu)紅磷、白磷點(diǎn)火對比實(shí)驗(yàn)白磷遠(yuǎn)離火焰先燃磷單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)（1）與空氣反應(yīng)

自燃：P4＋3O2＝P4O6

足量空氣中燃燒：P4＋5O2＝P4O10（2）與鹵素反應(yīng)，白磷在氯氣中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。（紅磷反應(yīng)則要加熱）

2P＋5Cl2＝2PCl5(Cl2過量)

2P＋3Cl2＝2PCl3(P過量)（3）白磷與熱的濃堿反應(yīng)，歧化生成磷化氫和次磷酸鹽。

P4＋3KOH＋3H2O＝PH3↑＋3KH2PO2（4）白磷與硝酸反應(yīng)生成磷酸。

3P＋5HNO3+2H2O＝3H3PO4＋5NO↑（5）白磷還可以把金、銀、銅和鉛從它們的鹽中取代出來，在熱溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)，例如白磷與熱的銅鹽反應(yīng)生成磷化亞銅：11P＋15CuSO4＋24H2O＝5Cu3P＋6H3PO4＋15H2SO4在冷溶液中則析出銅。

2P＋5CuSO4＋8H2O＝5Cu＋2H3PO4＋5H2SO4所以硫酸銅是磷中毒的解毒劑，（6）白磷可以直接被氫氣還原生成磷化氫。

2P+3H2==2PH3以上反應(yīng)說明了P的強(qiáng)還原性AsSbBi氮、磷為非金屬，砷、銻為準(zhǔn)金屬，鉍為金屬。2.4.3氮的化合物結(jié)構(gòu)：N：sp3雜化，三角錐形1.氮的氫化物100.8pm107.3o(1)氨(NH3)工業(yè)：制備：實(shí)驗(yàn)室：性質(zhì)：①

易溶于水，易形成一元弱堿②

強(qiáng)還原性_OHNH

OHNH

OHNH42323+

++④

取代反應(yīng)

催化NH2-NH2聯(lián)氨(肼)，NH亞氨基，N氮化物③

加合反應(yīng)①銨鹽一般為無色晶體，絕大多數(shù)易溶于水(2)銨鹽石蕊試紙法

(紅→藍(lán))的結(jié)構(gòu)：現(xiàn)象：紅棕到深褐Nessler試劑法

(K2HgI4)N：sp3雜化，正四面體的鑒定：O3H7I]I(s)NH

HgHg

[O4OH]2[HgINH22244++++---+水解：+H2OH3O++NH3揮發(fā)性非氧化性酸銨鹽非揮發(fā)性，非氧化性酸銨鹽②

熱穩(wěn)定性差氧化性酸銨鹽催化劑2.氮的氧化物鉑絲網(wǎng)(1)一氧化氮(NO)制備：性質(zhì)：無色氣體，水中溶解度較小。

(2)二氧化氮(NO2)N：價電子2s22p3，sp2雜化后①有毒，有特殊臭味的紅棕色氣體③溶于水④用堿吸收結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：②易聚合（無色）（紅棕色）422ON

2NO冷卻

0℃

60℃減小壓力，平衡向左移動增加壓力，平衡向右移動。降低溫度平衡向右移動3.氮的含氧酸及其鹽N：sp2雜化后：(1)亞硝酸及其鹽制備：結(jié)構(gòu)：亞硝酸（HNO2）亞硝酸(HNO2)NO+NO2性質(zhì)：②弱酸(藍(lán)色)①不穩(wěn)定22_NOH

HNO++4_100.6×=223222NONOOH

ONOH

2HNO+++亞硝酸鹽制備：堿吸收法

性質(zhì)：①絕大部分無色,易溶于水,(AgNO2

淺黃色不溶)極毒是致癌物。③金屬活潑性差,對應(yīng)亞硝酸鹽穩(wěn)定性差主AgNO2<NaNO20.98V)/NO)(HNO(2A=EO2HI2NO

4H2I2NO22--2+++++OHFeNO

2HFeNO232-2+++++++O3H2Mn5NO

6H2MnO5NO22-3

-4-2++++++②

氧化還原性(2)硝酸及其鹽結(jié)構(gòu)：物理性質(zhì)：純硝酸：無色液體，密度為1.53g·cm-3濃硝酸：含HNO369%，密度1.4g·cm-3

硝酸揮發(fā)而產(chǎn)生白煙——發(fā)煙硝酸，溶有過量NO2的濃硝酸產(chǎn)生紅煙，且硝酸常帶黃色或紅棕色。硝酸(HNO3)N：sp2雜化后HNO3的化學(xué)性質(zhì)①強(qiáng)氧化性

大部分金屬可溶于硝酸，硝酸被還原的程度與金屬的活潑性和硝酸的濃度有關(guān)。O2H2NO)Cu(NO)濃(4HNOCu22233+++O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu2233+++銅與濃硝酸反應(yīng)規(guī)律：HNO3越稀，金屬越活潑，HNO3

被還原的氧化值越低?；顫娊饘伲篛2H2NO)Zn(NO)(4HNOZn22233+++濃O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn2233+++稀·+OH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14Zn22231-3++較稀O3HNONH)4Zn(NO10):1,(0HNO14Zn234233+++很?、叟c有機(jī)化合物發(fā)生硝化反應(yīng)多為黃色TNT(三硝基甲苯)△②熱穩(wěn)定性差，保存在棕色瓶中冷的濃硝酸使Fe,Al,Cr鈍化王水：（氧化配位溶解）硝酸鹽的結(jié)構(gòu)：N：sp2雜化后性質(zhì)：①

易溶于水；

②

水溶液在酸性條件下才有氧化性， 固體在高溫時有氧化性；

③

熱穩(wěn)定性差。亞硝酸、硝酸及其鹽的性質(zhì)對比●酸性：●熱穩(wěn)定性：●氧化性：活潑金屬M(fèi)NO2>MNO31.04V/NO)(HNO2=E0.96V/NO)(NO-3=E想一想：有哪些方法可以區(qū)別NO2-和NO3-

？1、硝酸銀法：NO2-NO3-+AgNO3溶液有黃色沉淀為NO2-無色溶液為NO3-2、KI法：NO2-NO3-醋酸酸化+KI有棕色I(xiàn)2生成者為NO2-無反應(yīng)者為NO3-3、KMnO4-

法：NO2-NO3-硫酸酸化+KMnO4褪色者為NO2-無褪色者為NO3-4、FeSO4

法：NO2-NO3-硫酸酸化+FeSO4呈棕色溶液為NO2-無反應(yīng)者為NO3-2.4.4

磷的化合物1.磷的氫化物(膦PH3)結(jié)構(gòu)：與NH3相似性質(zhì)：無色氣體，似大蒜臭味，劇毒 強(qiáng)還原性：制備：次磷酸鉀22324PO2KHPHO3H3KOHP+++2.磷的氧化物O2(足)性質(zhì)：P4O6白色易揮發(fā)的蠟狀晶體，易溶于有機(jī)溶劑。P4O10白色雪花狀晶體，強(qiáng)吸水性。歧化(1)次磷酸(H3PO2)及其鹽性質(zhì)：一元中強(qiáng)酸3.磷的含氧酸及其鹽結(jié)構(gòu)：AgNO3HgCl2CuCl2NiCl2AgHgCuNi-0.499V)PO/HPO(H2333=--.565V1)PO/H(HPO2223-=強(qiáng)還原劑=1.0×10-2(2)亞磷酸(H3PO3)及其鹽性質(zhì)：二元中強(qiáng)酸：結(jié)構(gòu)：2106.3-×=7100.2-×==-0.76V)PO/HPO(H3343=-1.12V)/HPO(PO-23-34++++++2H2AgPOHOH2AgPOH43233強(qiáng)還原性：(3)磷酸及其鹽

特性：脫水縮合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。結(jié)構(gòu)：性質(zhì)：三元中強(qiáng)酸磷酸(H3PO4)