高分子材料分子量的測定方法

1.引言

高分子化合物是由數(shù)量巨大的原子組合而成的一個巨大分子，例如蛋白質(zhì)、碳水化合物、磷脂等。很多人會混淆高分子和聚合物的概念，認(rèn)為大分子就是聚合物，但嚴(yán)格意義上來講，兩者之間仍然存在一定的區(qū)別。聚合物僅指那些含有重復(fù)單元的分子，如聚乙烯、聚苯乙烯等。高分子與聚合物存在很大的交集，但并不完全相等。例如蛋白質(zhì)就不屬于聚合物，僅僅屬于高分子的范疇;只有幾個重復(fù)單元的低聚物則屬于聚合物范疇;大多數(shù)的大分子，既屬于高分子化合物，也屬于聚合物如橡膠、塑料等。許多聚合物的優(yōu)良性能都是由分子鏈相互纏結(jié)帶來的，分子鏈糾纏的必要條件是分子量足夠大，因此許多人都將這兩個概念混淆使用。高分子化合物的分子量范圍可以從幾千到幾萬、幾十萬甚至數(shù)百萬，產(chǎn)品性能與分子量大小呈現(xiàn)一定程度的相關(guān)性。下圖為聚酰亞胺的結(jié)構(gòu)式，其分子結(jié)構(gòu)中特有的亞胺結(jié)構(gòu)使其穩(wěn)定性優(yōu)良。分子量及其分布也會對制品性能帶來十分巨大的影響。例如以聚丙烯睛為原料的睛綸纖維，分子量大小及其分布會對其機(jī)械性能有非常直接的影響;聚氯乙烯的分子量大小直接影響拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長率;又例如共扼高分子的分子量大小會影響其導(dǎo)電方式，在分子間輸電與分子內(nèi)輸電之間轉(zhuǎn)變進(jìn)而影響電導(dǎo)率等。2.高分子分子量表達(dá)方式2.1分子量定義高分子不同于小分子，一般都是許多不同分子量的物質(zhì)組成的混合物，為多分散體系而非單分散體系。由于高分子的分散性，得到的分子量都是一個統(tǒng)計值，而統(tǒng)計的結(jié)果根據(jù)不同的偏重程度會有不一樣的分子量值。高分子的分子量根據(jù)偏重程度的不一樣可以用多種不同的分子量表達(dá)，例如偏重數(shù)量對整體產(chǎn)生影響的數(shù)均分子質(zhì)量、偏重質(zhì)量影響的重均分子質(zhì)量、偏重Z值影響的Z均分子質(zhì)量、偏重粘度帶來影響的粘均分子質(zhì)量等等。人們最常見的幾種分子質(zhì)量統(tǒng)計值有:(1)數(shù)均分子質(zhì)量

(2)重均分子質(zhì)量

(3)粘均分子質(zhì)量

(4)Z均分子質(zhì)量2.2數(shù)均分子量數(shù)均分子質(zhì)量(Number-averageMolecularWeight)的符號為Mn，以數(shù)量分?jǐn)?shù)為基準(zhǔn)衡量分子量大小。數(shù)均分子質(zhì)量等于各組分分子量乘以各組分的摩爾分?jǐn)?shù)。在數(shù)均分子質(zhì)量中，低分子量部分對總的數(shù)均分子質(zhì)量有較大的貢獻(xiàn)。數(shù)均分子質(zhì)量的具體公式為：2.3重均分子量重均分子質(zhì)量(Weight-averageMolecularWeight)一般用Mw表示，是以重量分?jǐn)?shù)作為基準(zhǔn)衡量分子量大小的一種方式重均分子質(zhì)量等于各組分分子量乘以其組分占總體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在重均分子質(zhì)量中，大分子量的部分對平均分子質(zhì)量的貢獻(xiàn)更高。重均分子質(zhì)量的表達(dá)式為:2.4粘均分子量粘均分子質(zhì)量是通過探究高分子溶液的特性粘度求得的一種平均分子質(zhì)量。特性粘度是一種能夠準(zhǔn)確反應(yīng)溶質(zhì)分子本身特性的一種物理量，是外推到無限稀釋時溶液的性質(zhì)，消除了大分子之間的相互作用。當(dāng)溫度、高分子和溶劑體系選定后，高分子溶液的粘度僅與濃度和高分子大小相關(guān)。

高分子溶液在濃度很低的稀溶液狀態(tài)下，依然具有一定的粘度。特性粘度用表示，是一種反應(yīng)高分子特性的粘度，只與分子種類、溶劑和溫度相關(guān)。可根據(jù)馬克-豪溫經(jīng)驗公式(MarkHouwink)計算高分子的粘均分子質(zhì)量:2.5Z均分子量在重均分子質(zhì)量中，大分子在平均分子量中占有更高的權(quán)重，但其依然不夠。很多時候為了使大分子量占有更高的權(quán)重會采用更高維度的平均分子量，例如Z均分子質(zhì)量(Z-averageMolecularWeight)，Z均分子質(zhì)量的表達(dá)式為:2.6分子量之間的關(guān)系對于所有多分散體系的高分子而言，存在關(guān)系如圖所示。對于多數(shù)高分子體系而言，數(shù)均分子量及重均分子量是最常用的兩個描述高分子的物理量，它們的比值稱為聚合物分散性指數(shù)（PDI）3.高分子分子量常用測試方法3.1凝膠滲透色譜法凝膠滲透色譜法(GPC)又稱體積排除色譜法，GPC法測量分子量是目前最主流的測量方法。使用不同檢測器可以獲得數(shù)均分子質(zhì)量、重均分子質(zhì)量、粘均分子質(zhì)量等數(shù)據(jù)。GPC法是通過分子體積不同進(jìn)行分離的一種方法。由于其操作簡單、可測分子量范圍大，是目前最常用的分子量測量方法。原理為:高分子溶液以一定流速通過多孔的凝膠色譜柱時，高分子會不斷重復(fù)擴(kuò)散進(jìn)入凝膠微孔，再被流動相帶出微孔這一過程。分子越小，越容易滲透進(jìn)入凝膠微孔。大分子顆粒由于其體積較大，不容易進(jìn)入較小的微孔，經(jīng)過一定時間的淋洗，大分子與小分子逐漸拉開距離，樣品按照從大到小的順序流出，通過GPC儀器連接的紫外或示差折光濃度檢測器，得到隨時間變化的高分子濃度分布圖。不同濃度苯丙樹脂的GPC曲線圖不同濃度聚酯樹脂的GPC曲線圖3.2靜態(tài)光散射法

靜態(tài)光散射法常用于準(zhǔn)確測量分子的Mw，其原理是基于光在照射到粒子時發(fā)生散射，而散射光強(qiáng)與分子量之間存在一定的關(guān)系，通過測量光強(qiáng)計算分子量的大小。當(dāng)光束通過介質(zhì)時，大部分的光會按原來的入射光方向繼續(xù)傳播，少部分光會因為粒子的散射發(fā)出散射光。當(dāng)溶液很稀時，各個粒子之間產(chǎn)生的散射光相互不發(fā)生干涉，則滿足下述Zimm公式:ZimmPlot示意圖3.3質(zhì)譜法

質(zhì)譜法可以將物質(zhì)分開并分別測得絕對分子量，通過統(tǒng)計學(xué)方法計算得到數(shù)均分子質(zhì)量M,和重均分子質(zhì)量Mw。質(zhì)譜法是通過電離或其它方式，使高分子帶上電荷。在經(jīng)過一定電場進(jìn)行加速后，根據(jù)其質(zhì)荷比(M/Z)的不同進(jìn)行分離。電噴霧電離(ESI)和基質(zhì)輔助激光解吸電離(MALDI)的出現(xiàn)為高分子的分析提供了良好的工具。質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)如圖3所示。質(zhì)譜技術(shù)能夠直接測定樣品的絕對分子量，而非相對分子量。質(zhì)譜法測得的分子量精度高于光散射法和膜滲透壓法。

質(zhì)譜法通過將不同質(zhì)荷比的粒子進(jìn)行分離，有很高的分辨率，精確地計算電離出的每一份質(zhì)量及其比重進(jìn)而通過不同公式計算出準(zhǔn)確的數(shù)均、重均及Z均分子質(zhì)量。殼寡糖-SPDP衍生物的ESI-MS譜圖可以看出殼寡糖-SPDP衍生物分布比較集中，m/z主要在600~1105.3。其中691.8歸屬為殼三糖-SPDP衍生物，816.3歸屬為殼四糖-SPDP衍生物，1105.3歸屬為殼六